CN1132826C - 1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，是在170～250℃下，使1，4-丁二醇与H-ZSM-5分子筛催化剂接触，进行反应并收集产物。本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的原料转化率和四氢呋喃选择性的条件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，每克催化剂每小时可处理1，4-丁二醇100～1300克，对四氢呋喃的选择性可达99.5%以上。
Description
本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，其中催化剂起着关键作用。现有技术曾经以硫酸为催化剂，但是硫酸腐蚀性强，产生的废酸还会污染环境。目前，国内外文献中已报导了多种效率更高且易于分离的固体催化剂。
特开昭48-1075公开了一种以无定型SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方法，在250℃，53atm压力下，采用SiO2含量90％的SiO2-Al2O3无定型催化剂，1，4-丁二醇的处理能力为1.98g/g催化剂·hr，四氢呋喃选择性为99.2％。
特开昭51-76263公开了一种以SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方法，采用固定床进行气固相反应，在250℃，SiO2含量为87％的SiO2-Al2O3催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1，4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂·hr。
SU公开了一种以X分子筛为催化剂制备四氢呋喃的方法，在230～240℃，1，4-丁二醇液时空速(LHSV)为0.7hr-1条件下，1，4-丁二醇转化率为98％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3.hr的条件下进行气固相反应，1，4-丁二醇的转化率100％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3.hr时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％。
综上所述，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法虽然转化率和选择性较高，但存在催化剂处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇的转化率则明显下降。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的新方法，该方法保持高的转化率和选择性的同时，比现有技术具有更高的原料处理能力。
本发明提供的方法是在170～250℃下，使1，4-丁二醇与H-ZSM-5分子筛催化剂接触，进行反应并收集产物。
具体地说，本发明提供的方法是将1，4-丁二醇通入装有搅拌装置和H-ZSM-5分子筛催化剂的反应釜中，在150～300℃，优选170～250℃，更优选185～230℃、常压下进行反应，反应同时蒸出产物四氢呋喃。
对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明选择的温度为150～300℃，优选170～250℃，更优选185～230℃。
对于本发明反应体系，降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，通常1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。
本发明所用催化剂为H-ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为20～500，优选50～400，更优选70～330。所说催化剂是参考中国专利申请CN1194942A公开的方法制备的，即以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或偏铝酸钠为铝源，以烷基胺为模板剂，配成反应混合物，在110～220℃下晶化8小时至10天，得到含胺的Na-ZSM-5分子筛，经450～650℃焙烧3小时脱胺，再用铵离子进行交换处理，使其钠含量(以Na2O计)不大于0.1重％。再经450～650℃焙烧3小时，即得本发明所用的H-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明所用的催化剂使用前不需进行任何予处理。
本发明提供的四氢呋喃的制备方法由于采用了H-ZSM-5分子筛为催化剂，使得催化剂对1，4-丁二醇的处理能力大幅度提高，每克催化剂每小时可处理1，4-丁二醇100～1300克，对四氢呋喃的选择性可达99.5％以上。另外，本发明方法是在反应同时蒸出产物，在所述温度下，反应可不断进行直至反应物完全反应，因此可认为1，4-丁二醇转化率为100％。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，SiO2/Al2O3摩尔比用荧光光谱法测定，比表面用氮吸附容量法测定。
实施例1
本实施例为催化剂的制备。
将粗孔硅胶(青岛硅胶厂生产)、NaOH、乙胺溶液、H2O及Al2(SO4)3·18H2O按照SiO2/Al2O3＝90，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，乙胺/SiO2＝0.2的摩尔配比装入高压釜，在170℃晶化40小时后，将产品冷却、过滤、洗涤、干燥，经X光衍射分析，产品具有典型的ZSM-5结构。然后将产品在500℃±40℃焙烧3小时脱胺，再用铵离子交换，使Na2O％≤0.1，再将产品在500℃±40℃焙烧3小时后，即得H-ZSM-5催化剂A(SiO2/Al2O3＝70，比表面300m2/g)。
实施例2
本实施例为催化剂的制备。
将粗孔硅胶、NaOH、正丁胺、H2O及Al2(SO4)3按照SiO2/Al2O3＝140，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.15的摩尔配比装入高压釜中，除晶化24小时外，其它条件均同实施例1，即得H-ZSM-5催化剂B(SiO2/Al2O3＝120，比表面310m2/g)。
实施例3
本实施例为催化剂的制备。
除投料比为SiO2/Al2O3＝330，H2O/SiO2＝8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.2以外，其余条件均同实施例2，即得H-ZSM-5催化剂C(SiO2/Al2O3＝300，比表面315m2/g)。
实施例4
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g催化剂A装入带有搅拌的三口瓶中，加入1000g 1，4-丁二醇(工业级，德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至214±1℃，反应产物连续蒸出，经1hr反应后，共蒸出产物476.4g，用气相色谱法分析组成(PEG2000填充柱，FID检测)，结果见表1。
实施例5
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.2g催化剂B装入带有搅拌的三口瓶中，加入400g 1，4-丁二醇(工业级，德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至209±1℃，反应产物连续蒸出，经1hr反应后，共蒸出产物250g，用气相色谱法分析组成，所得结果见表1。
实施例6
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g催化剂C，按实施例4的方式进行操作，不同的是反应温度为224±1℃，经1hr反应后，共蒸出产物59.2g，分析结果见表1。
实施例7
本实施例为四氢呋喃的制备。
取1g催化剂A装入带有搅拌的三口瓶中，加入300g 1，4-丁二醇(工业级，德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至188±1℃，反应产物连续蒸出，经1hr反应后，共蒸出产物265g，用气相色谱法分析组成，所得结果见表1。
对比例1
据JP48-1075中实施例1所述，在反应釜中装入5g无定型SiO2-Al2O3催化剂D，50g 1，4-丁二醇，当反应温度为250℃，最高反应压力为53atm，反应5hr时，转化率为98.9％，可计算得1，4-丁二醇处理量为1.98g/g催化剂·hr，反应结果见表1。
从表1可以看出，本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的选择性的条件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，具有良好的工业应用前景。
表1
注：
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | |
| 催化剂编号 | A | B | C | A | D |
| 反应温度，℃ | 214±1 | 209±1 | 224±1 | 188±1 | 250 |
| 反应压力，atm | 1 | 1 | 1 | 1 | 53 |
| 催化剂处理量，g/g催化剂·hr | 1191 | 1250 | 136 | 265 | 1.98 |
| 四氢呋喃选择性，mol％ | 99.5 | 99.8 | 99.9 | 99.8 | 99.2 |
Claims (5)
1.一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于，在150～300℃下，使1，4-丁二醇与H-ZSM-5分子筛催化剂接触，进行反应并收集产物，其中H-ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为70～120。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，反应温度为170～250℃。
3.按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于，反应温度为185～230℃。
4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，在釜式反应器中进行。
5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说催化剂是按照如下方法制备的：以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或偏铝酸钠为铝源，以烷基胺为模板剂，配成反应混合物，在110～220℃下晶化8小时至10天，将所得晶化物经450～650℃焙烧3小时，用铵离子交换至Na2O含量不大于0.1重％，再经450～650℃焙烧3小时即可。
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