CN1346705A - 一种复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种可用于烯烃环氧化、环已酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化的复合催化剂是由2.0～95.0%(重)的MFI结构钛硅分子筛和5.O～98.0%(重)的无机氧化物组成。钛硅分子筛由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水,按一定摩尔比配成胶液,混匀、水热晶化制得。无机氧化物可以是纯氧化物或几种的复合物或混合物。通过挤条或喷涂成型法制成的球状或不规则颗粒的复合催化剂,适用于间歇釜、固定床、移动床反应装置中。

Description

一种复合催化剂的制备及其应用

本发明涉及一种用于有机物选择氧化催化剂的制法及其用途。

美国专利USP 4,410,501曾披露了MFI结构的钛硅分子筛及其制备方法，它是用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)为模板剂和碱源，以四烷基硅酸酯或硅溶胶为硅源，以可水解的钛化合物为钛源，将它们按一定的摩尔比混合，将混合物在高压釜内，于130～200℃下，水热晶化6～30天。

MFI结构的钛硅分子筛，在一系列以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，具有优越的催化性能，它可应用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，具有反应选择性高，反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好等特点。

另一篇美国专利USP 4,833,260介绍了以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺，其反应温度为0～150℃，压力为1～100atm，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮，以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。但其中所用的钛硅分子筛为粉状或简单压片，不能用于工业连续化装置。

以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，丙烯环氧化合成环氧丙烷，具有选择性高，条件温和，无污染的优点，符合绿色化学和清洁生产的要求。此工艺克服了传统氯醇法消耗大量氯气、环境污染严重和间接氧化法流程长、投资大、联产物多的缺点。但是，以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化工艺至今仍未实现工业化。此工艺工业化的主要障碍是：(1)、钛硅分子筛作为催化剂的成本较高；(2)、钛硅分子筛成型问题未解决。

USP 4410501采用大量不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂合成钛硅分子筛，所制备的钛硅分子筛成本较高。近年来，有采用其它模板剂代替TPAOH合成TS-1的报道。Stud Surf Sci Catal，84(1994)203报道了以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，以浓氨水为碱源合成TS-1分子筛。但此法晶化较慢，温度要求高，需要185℃晶化168小时。Zeolites，16(1996)108报道了在TPABr-己二胺体系TS-1分子筛的合成，所得到的TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出一定的活性。

水热合成得到的钛硅分子筛为极细的粉状固体，直接用其做催化剂难以和产物分离，不能用于工业连续生成。从工业应用角度考虑，EP 0200260研究了钛硅分子筛催化剂的成型问题。在TS-1晶体外围齐聚SiO₂，然后喷雾成型，制成了平均颗粒20μm左右的高强度微球。在间歇反应器内进行反应，H₂O₂的转化率达97％，PO选择性达92％。在固定床反应器中连续反应，40小时后稳定，经400小时运转，H₂O₂转化率稳定在60％，PO选择性为93％。此催化剂制备过程中大量使用TPAOH，成本较高，其活性也不能满足工业要求。

USP 5736479披露了由金属氧化物及在金属化物上原位晶化生成的钛硅分子筛组成的复合催化剂。金属氧化物是指TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或它们的混合物。催化剂中钛硅分子筛占复合催化剂的1～90％(重)。该催化剂的制备方法是：在模板剂TPAOH存在下，将钛源和硅源的混合物沉积在金属氧化物上，或是用钛化合物充分浸渍已沉积二氧化硅的金属氧化物，再于高压釜中150～200℃、自生压力下反应48～240小时。但钛硅分子筛在金属氧化物上直接相互连接，结合强度较差。

迄今未见有采用廉价模板剂四丙基溴化铵(TPABr)合成MFI结构钛硅分子筛，将其与无机氧化物成型后制成复合催化剂，用于丙烯环氧化制环氧丙烷(PO)的报道。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物组成，用于丙烯环氧化等选择氧化反应的复合催化剂，并提供该复合催化剂的制备方法及其用途。

本发明提供的复合催化剂是由2.0～95.0％(重量)的MFI结构钛硅分子筛和5.0～98.0％(重量)的无机氧化物组成。MFI结构钛硅分子筛之间通过无机氧化物连接。其中，无机氧化物选自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO、PbO或是它们中的复合物或混合物；MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物的比例为1～9∶9～1。

复合催化剂的喷涂成型制备方法是将钛硅分子筛与粘结剂的混合物，直接喷涂在无机氧化物上，经干燥、焙烧制成；挤条成型则是将钛硅分子筛与粘结剂混合，用挤条机挤成条状，烘干，切成颗粒。用上述方法制成的复合催化剂是由MFI结构的钛硅分子筛之间通过与无机氧化物的相互作用而形成牢固的连接。

MFI结构钛硅分子筛制备的方法是将硅源、钛源、模板剂(如：四烷基溴化铵TRABr)、碱、蒸馏水按摩尔比组成1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成反应胶液，混合均匀，在120～200℃下，水热晶化1～10天。

所说的硅源选自硅胶、硅溶胶、白碳黑或通式为(R¹O)₄Si的有机硅酸酯，其中R¹为1～4个碳原子的烷基。

所说的钛源为有机钛酸酯或无机钛盐。有机钛酸酯的通式为(R²O)₄Ti，其中R²为1～4个碳原子的烷基；无机钛盐选自TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、TiOSO₄。

所说的模板剂TRABr选自四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵。由于模板剂四丙基溴化铵(TPABr)价格低廉，在反应胶液中的用量较低，即TPABr/硅源(摩尔比)可降至0.03～0.05，因此很大程度上降低了MFI结构钛硅分子筛TS-1的成本，从而也降低了复合催化剂的成本。

所说的碱是氨水或有机胺。有机胺的通式为R³ _m[NH_(3-m)]_n的脂肪胺类化合物，其中R³为1～6个碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2。脂肪胺类化合物可选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。选用氨水、二乙胺、己二胺、乙二胺为碱时，合成的MFI结构钛硅分子筛TS-1的红外谱图中，在960cm^-1附近均出现表征钛进入骨架的特征峰。选用TPABr为模板剂，氨水、二乙胺、己二胺、正丁胺为碱合成的TS-1分子筛，在丙烯环氧化反应中均表现出较好的催化性能，并与以TPAOH为模板剂合成得到的TS-1分子筛的催化性能相当。

本发明提供的复合催化剂是采用挤条成型或喷涂成型的方法制得。其中所说的挤条成型法是将MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物的混合物，通过挤条机挤成条状，烘干，再切成颗粒状：所说的喷涂成型法是将MFI结构钛硅分子筛与粘结剂的混合物喷涂在球形担体上。

粘结剂选自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、硅溶胶、铝胶或是它们中的两种或几种的混合物。

球形担体选自硅小球、Al₂O₃小球、TiO₂小球、陶瓷小球、硅酸铝小球、粘土小球或是它们中的两种或几种的混合物。球形担体的直径为0.2～20.0mm。采用喷涂成型法制备的复合催化剂，MFI结构钛硅分子筛在球形担体表面均匀分布，成为一个薄层，厚度只有0.1～0.2mm。

本发明提供的复合催化剂可在通常的工艺条件下用于烯烃环氧化、苯乙烯氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，特别可用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，反应温度为0～100℃，压力1～50atm，甲醇为溶剂，丙烯∶H₂O₂＝1～10∶1(摩尔比)。

分别采用挤条成型法或喷涂成型法制各复合催化剂，在固定床反应器中催化丙烯环氧化制环氧丙烷。采用两种成型法制得的复合催化剂催化丙烯环氧化活性相当，但采用喷涂成型法制得的复合催化剂环氧丙烷选择性Spo和双氧水利用率

较高。由于喷涂成型法制得的复合催化剂MFI结构钛硅分子筛分布为一个薄层，反应物和产物的扩散路径较短，有利于反应物双氧水迅速到达催化活性中心上与丙烯反应，也有利于主产物环氧丙烷迅速离开催化活性中心扩散到体相，从而减少了双氧水自身分解和环氧丙烷与溶剂的副反应，提高了环氧丙烷选择性和双氧水利用率。

本发明提供的复合催化剂外形为条状、球状或不规则颗粒。该复合催化剂可以在间歇釜、固定床、移动床或催化精馏丙烯环氧化反应装置中使用。

采用喷涂成型法制得的复合催化剂在固定床反应装置中催化丙烯环氧化反应，200小时长运转的反应结果见表1：

    表1  球状复合催化剂催化丙烯环氧化200h反应结果时间(小时)  (％)

(％)     S_po(％)     S_MME(％)3        94.26        82.81         81.87         15.856        97.13        89.80         81.49         16.339        97.99        89.83         76.77         21.6127       97.42        93.68         80.96         17.8430       97.70        95.63         82.85         16.4633       97.70        97.07         81.35         18.6548       97.42        95.63         84.37         15.6354       97.80        94.97         76.96         22.1172       97.13        95.44         74.47         23.8781       97.13        95.74         77.14         22.8696       96.56        95.89         83.94         15.91104      97.13        96.51         85.07         14.93132      97.56        95.17         87.01         12.99144      96.56        96.94         88.24         11.76147      96.27        97.83         90.27         9.73153      95.41        97.71         88.69         11.31171      95.84        97.16         91.25         8.75192      94.98        96.81         90.40         9.60200      95.55        95.88         90.69         9.31平均值     96.71        94.76         83.88         15.55表1中

为双氧水转化率； 为双氧水利用率；Spo为环氧丙烷选择性；S_MME为丙二醇单甲醚副产物选择性。

表1数据的反应条件：温度：50℃，压力3.0Mpa，C₃H₆/H₂O₂摩尔比为4.17，溶剂：甲醇，H₂O₂0.85摩尔/升，C₃H₆的重量空速为0.10小时^-1。

由表1可见，在200小时内，H₂O₂转化率

和H₂O₂的利用率

保持在较高的水平，环氧丙烷选择性的平均值也达到了83.8％(副产物为环氧丙烷进一步与溶剂反应形成的丙二醇单甲醚(MME)和丙二醇(PG)，未检测到其它产物)。

采用喷涂成型法制得的复合催化剂在单管放大固定床反应装置中催化丙烯环氧化反应，1000小时长运转反应结果见表2：

        表2球状复合催化剂催化丙烯环氧化1000h长运转反应结果

反应条件：催化剂装填量为2.5Kg，丙烯液体进料0.4Kg/h，甲醇与H₂O₂混合进料量2.5Kg/h，反应器出口压力3.0Mpa，反应温度55～60。

平均H₂O₂转化率为98.05％，环氧丙烷选择性92.04％，H₂O₂利用率为98.31％，现有技术还未得到这样的结果。表明本发明提供的复合催化剂在以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，具有很高的活性和环氧化选择性，有较好的工业前景。

本发明的效果：采用挤条成型或喷涂成型法制备的复合催化剂，所得催化剂易于与反应产物分离，解决了MFI结构钛硅分子筛的成型和催化剂分离回收问题；而且复合催化剂强度较好，长时间使用过程中，MFI结构钛硅分子筛不会从复合催化剂上脱落；本发明提供的复合催化剂不仅可以用于实验室中的小型丙烯环氧化反应装置，而且可用于大型工业化装置，是一种很有前途的丙烯环氧化催化剂。

                       实施例1

取2.62ml钛酸四丁酯，在0～5℃下，缓慢滴入60ml去离子水中，滴完后搅拌30min。加入11.1ml 30％(重)双氧水，搅拌30min。再加入27.2ml 25％(重)浓氨水，搅拌30min，得到A溶液。在另一容器中，将60.3g25.5％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、6.82gTPABr与0.8gMFI结构钛硅分子筛(做为晶种)混合，搅拌1小时，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min，然后升温至70～80℃，搅拌加热3小时。将上述反应混合物装入高压釜中，在170℃加热晶化3～6天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到13.1gMFI结构钛硅分子筛A。

                       实施例2

取1.31ml钛酸四丁酯，在0～5℃下，缓慢滴入35ml去离子水中，滴完后搅拌30min。加入5.6ml 30％(重)双氧水，搅拌30min。再加入2.0ml二乙胺，搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将30.2g25.5％(重)硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、3.41gTPABr与0.4gMFI结构钛硅分子筛(做为晶种)混合，搅拌1小时，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min，然后升温至70～80℃，搅拌加热3小时。将上述反应混合物装入高压釜中，在170℃加热晶化3～6天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到7.7gMFI结构钛硅分子筛B。

                       实施例3

取1.31ml钛酸四丁酯，在0～5℃下，缓慢滴入40ml去离子水中，滴完后搅拌30min。加入2.8ml 30％(重)双氧水，搅拌30min。再加入0.9g己二胺，搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将30.2g25.5％(重)硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、3.41gTPABr与0.4gMFI结构钛硅分子筛(做为晶种)混合，搅拌1小时，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min，然后升温至70～80℃，搅拌加热3小时。将上述反应混合物装入高压釜中，在170℃加热晶化3～6天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.2gMFI结构钛硅分子筛C。

                        实施例4

取1.31ml钛酸四丁酯，在0～5℃下，缓慢滴入40ml去离子水中，滴完后搅拌30min。加入2.8ml 30％(重)双氧水，搅拌30min。再加入1.3ml乙二胺，搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将30.2g25.5％(重)硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、3.41gTPABr与0.4gMFI结构钛硅分子筛(做为晶种)混合，搅拌1小时，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min，然后升温至70～80℃，搅拌加热3小时。将上述反应混合物装入高压釜中，在170℃加热晶化3～6天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.8gMFI结构钛硅分子筛D。

                      实施例5

取1.31ml钛酸四丁酯，在0～5℃下，缓慢滴入40ml去离子水中，滴完后搅拌30min。加入2.8ml 30％(重)双氧水，搅拌30min。再加入2.1ml正丁胺，搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将30.2g25.5％(重)硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、3.41gTPABr与0.4gMFI结构钛硅分子筛(做为晶种)混合，搅拌1小时，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min，然后升温至70～80℃，搅拌加热3小时。将上述反应混合物装入高压釜中，在170℃加热晶化3～6天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到7.1gMFI结构钛硅分子筛E。

                        对比例1

本对比例是按照USP4410501中实施例1披露的方法制备MFI结构钛硅分子筛。

取40ml四丙基氢氧化铵溶于80ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入1.36ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入100ml去离子水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到产品，编号为F。

                        实施例6～10

实施例6～10说明本发明提供的MFI结构钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能。在下述间歇釜中进行丙烯环氧化反应，实施例6～10分别以MFI结构钛硅分子筛样品A、B、C、D、E为催化剂。

在0.4立升不锈钢反应釜中，加0.4gMFI结构钛硅分子筛、31.6ml甲醇和2.0ml30％(重)的双氧水。通入丙烯，保持压力0.4Mpa。磁力搅拌，恒温水浴加热。反应60min后取样，碘量法分析H₂O₂浓度。用上海分析仪器厂1102型气相色谱仪分析反应产物，色谱柱固定液为聚乙二醇，担体为101白色担体。所得结果列于表3：

表3采用不同方法合成的MFI结构钛硅分子筛的催化丙烯环氧化性能试样  模板剂       碱        

(％)  Spo(％)

(％)A       TPABr      氨水           92.9    85.1    98.2B       TPABr      二乙胺         96.2    88.0    93.1C       TPABr      己二胺         95.8    82.8    91.2D       TPABr      乙二胺         94.2    59.5    89.0E       TPABr      正丁胺         96.7    91.1    93.2F       TPAOH   四丙基氢氧化铵    94.2    94.6    96.5反应条件：反应温度60℃，H₂O₂0.45摩尔/升，丙烯压力0.4Mpa，催化剂：11.9g/L反应时间：1小时，溶剂：甲醇。

                       对比例2

本对比例说明按照USP4410501中实施例1披露的方法制备的MFI结构钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能。

在间歇釜中进行丙烯环氧化反应，反应条件同实施例6～10，但以对比例1制备的MFI结构钛硅分子筛样品F为催化剂。反应结果见表3。

                       实施例11

本实施例说明本发明提供的MFI结构钛硅分子筛在氯丙烯环氧化反应中的催化性能。在间歇釜中进行氯丙烯环氧化反应，以MFI结构钛硅分子筛样品A为催化剂。

在0.4立升不锈钢反应釜中，加入0.5gMFI结构钛硅分子筛、20ml甲醇、1.75ml9.99MH₂O₂、5g氯丙烯，磁力搅拌，恒温水浴加热，40℃反应1h。反应结果为：H₂O₂转化率72.5％，产物中环氧氯丙烷占96.7％，氯丙二醇单甲醚占3.3％，H₂O₂利用率95.3％。

                       实施例12

本实施例说明本发明提供的MFI结构钛硅分子筛在苯乙烯氧化反应中的催化性能。在间歇釜中进行苯乙烯氧化反应，以MFI结构钛硅分子筛样品A为催化剂。

在0.4立升不锈钢反应釜中，加入1.0gMFI结构钛硅分子筛、甲醇30ml、苯乙烯10ml、9.57MH₂O₂ 5ml。磁力搅拌，恒温水浴加热，75℃反应6h。反应结果为：苯乙烯转化率20.99％，产物中苯甲醛占54.45％，苯乙醛占8.88％，苯乙酮占36.67％。

                       实施例13

本实施例说明本发明提供的MFI结构钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能。在间歇釜中进行苯酚羟基化反应，以MFI结构钛硅分子筛样品A为催化剂。

反应条件为：酚/H₂O₂＝3∶1(mol/mol)，每g苯酚加入0.05gMFI结构钛硅分子筛做为催化剂、0.17ml丙酮做为溶剂。磁力搅拌，恒温水浴加热，80℃反应6h。反应结果为：苯酚转化率12.8％，产物中邻苯二酚占47.3％，对苯二酚占42.6％，对苯醌占10.1％。

                       实施例14

将3.0g按本发明实施例5制备的MFI结构钛硅分子筛样品E、1.5g田菁粉、20ml 30％(重)的硅溶胶、21.0g白碳黑、5ml去离子水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径1mm的细条，再切成长度为2～3mm的颗粒，室温下自然晾干，于540℃焙烧5小时，得到条状复合催化剂。

                       实施例15

将按本发明实施例5制备的MFI结构钛硅分子筛样品E、30％重的硅溶胶和去离子水按重量比1∶5∶5混合，搅拌，得到均匀的悬浮液。将此悬浮液用压缩空气喷在直径为2～3mm的硅酸铝小球表面，经加热干燥处理，在硅酸铝小球表面形成MFI结构钛硅分子筛薄层。最后，于540℃焙烧5小时，得到球状复合催化剂。

球状复合催化剂压碎强度为25.8Kgf。

                       实施例16

将8.0g按本发明实施例14制备的条状复合催化剂装入不锈钢材质的加压固定床反应器中，保持系统压力为3.0Mpa。开启加热电炉到反应温度(60℃)，开启H₂O₂的甲醇溶液与丙烯的进料阀，进行反应24小时。H₂O₂在甲醇溶液中浓度为0.85mol/l。C₃H₆/H₂O₂(摩尔比)＝4.17。总空速为0.56h^-1。定时从在冷浴内的接料管中取样分析，反应24小时的平均结果为：H₂O₂转化率97.66％，H₂O₂利用率78.63％，PO选择性76.4％。

                       实施例17

用球状复合催化剂代替条状复合催化剂进行丙烯环氧化反应，反应条件同实施例16。反应24小时的平均结果为：H₂O₂转化率97.63％，H₂O₂利用率90.54％，PO选择性81.96％。

结果列于表1。

                       实施例18

将6.0g按本发明实施例15制备的球状复合催化剂装入不锈钢材质的加压固定床反应器中，进行了200h丙烯环氧化反应长运转。反应条件为：反应温度50℃，压力3.0Mpa，甲醇为溶剂，H₂O₂在甲醇溶液中浓度为0.85mol/l，C₃H₆/H₂O₂(摩尔比)＝4.17，丙烯空速为0.10h^-1。反应

                       实施例19

将2.5Kg按本发明实施例15制备的球状复合催化剂装入不锈钢材质的单管放大固定床反应器中，进行了1000h丙烯环氧化反应长运转。反应结果见表2。

Claims (10)

1、一种由MFI结构钛硅分子筛和金属氧化物组成的复合催化剂，其特征在于本复合催化剂是由2.0～95.0％(重)的MFI结构钛硅分子筛和5.0～98.0％(重)的无机氧化物组成，它们的混合物采用挤条或喷涂成型使MFI结构钛硅分子筛之间通过与无机氧化物的互相作用而牢固连接。

2、按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于无机氧化物是选自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO、PbO或它们中的复合物或混合物。

3、一种以权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于首先是MFI结构钛硅分子筛的制备，即是将硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水，按摩尔比1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成胶液，混合均匀后，在120～200℃下水热晶化1～10天制得，然后将MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物按1～9∶9～1配成混合物，最后经挤条成型法或喷涂成型法制成颗粒状或球状复合催化剂。

4、按照权利要求3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于制备MFI结构钛硅分子筛的硅源是选自硅胶、硅溶胶、白碳黑或通式为(R¹O)₄Si的有机硅酸酯，其中R¹为1～4个碳原子的烷基。

5、按照权利要求书3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于制备MFI结构钛硅分子筛的钛源是选自无机钛盐TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、TiOSO₄或通式为(R²O)₄Ti的有机钛酸酯，其中R²为1～4个碳原子的烷基。

6、按照权利要求3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于制备MFI结构钛硅分子筛的模板剂是四烷基溴化铵(TRABr)，即四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵。

7、按照权利要求3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于制备MFI结构钛硅分子筛所用的碱是氨水或有机胺，有机胺的通式为R³m[NH(3-m)]n的脂肪胺类化合物，其中R³为1～6个碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2，可选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中之一。

8、按照权利要求3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的挤条成型法是将MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物的混合物，通过挤条机挤成条状、烘干、再切成颗粒状；而喷涂成型法是将MFI结构钛硅分子筛与粘结剂的混合物喷涂在直径为0.2～20.0mm的球形担体表面上，经干燥、焙烧形成厚度为0.1～0.2mm的薄层；粘结剂选自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、硅溶胶、铝胶或是它们中的混合物；球形担体选自硅小球、Al₂O₃小球、TiO₂小球、陶瓷小球、硅酸铝小球、粘土小球或是它们的混合物。

9、一种以权利要求1所述复合催化剂的用途，其特征在于复合催化剂可用于烯烃环氧化、苯乙烯氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化及醇类氧化，反应时适用于间歇釜、固定床或移动床装置中，制得相应的产物。

10、一种以权利要求1所述复合催化剂的用途，其特征在于采用球状复合催化剂时，以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化制环氧丙烷在固定床反应器中，甲醇为溶剂，丙烯∶H₂O₂＝1～10∶1(摩尔比)，反应温度为0～100℃，压力1～50atm，反应时间200～1000小时，环氧丙烷的选择性为84～98％，H₂O₂的转化率为96～99％，H₂O₂的利用率95～99％。