CN102872909B - 一种分子筛聚集体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学、催化化学领域,公开了一种分子筛聚集体,其包括分子筛纳米粒子和介孔粒子;其中,分子筛纳米粒子表面具有负电荷,介孔粒子表面具有正电荷,分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到分子筛聚集体。本发明还公开了一种分子筛聚集体制备方法,在分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子之后,将介孔粒子加入分子筛纳米粒子中,经搅拌、过滤得到分子筛聚集体。本发明制备方法步骤简便、容易操作,产物分子筛聚集体既显著提高分子筛比表面积,又保持传统分子筛的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学、物理化学、材料化学以及催化化学等领域,尤其是涉及到了一种分子筛聚集体及其制备方法。
背景技术
工业应用中为减少传质的限制,常使用小晶粒的分子筛。当分子筛的晶粒尺寸小于300 nm时,由于粒子过于小,通过简单的过滤很难得到分子筛样品,需要通过高速离心或其他手段才能制备得到,这大大提高工业成本并花费更多的人力和物力。
许多科研工作者都致力于在保持纳米TS-1分子筛性能的同时使制备过程更简单,分子筛更易回收。当前有效的解决方法有将分子筛的纳米粒子分散在惰性基质中(Chem. Commun. 1999, 673-674.),或制备出分子筛聚集体(Chem. Mater., 2009, 21, 2344-2348, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4308-4309),或唐颐等采用聚合诱导组装Beta分子筛形成微球(Chem. Mater. 2006, 18, 1861-1866)。中国专利CN 101696019 A报道在TS-1的分子筛合成体系中加入环境友好、价格低廉的无机添加剂H2O2,可得到具有高催化活性的大块状的TS-1分子筛。
为了解决分子筛催化剂在实际应用中会形成粉尘,操作不方便,难回收、易失活和聚集等问题,可以将分子筛粉体与载体、粘结剂混合后成型制成具有一定机械强度和形状的颗粒。这里常用的粘结剂包括铝溶胶、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶等;载体包括氧化铝、二氧化硅等氧化物及高岭土等黏土质矿物。分子筛中引入粘结剂会降低有效沸石分子筛组分的含量、提高成型催化剂的强度,但也可能会部分堵塞沸石分子筛孔口,造成分子筛吸附能力减弱并增加了扩散限制,导致吸附选择性及吸附和脱附速率下降,在催化反应中则表现为活性和选择性下降。此外,粘结剂成分还可能会引发一些副反应。如Raksh V. Jasra(Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, No. 14, 2003)利用膨润土和硅镁土作粘结剂对Y型和MOR型沸石进行处理,结果发现分子筛的强酸性完全消失;而De Lucas A(J. Mol. Catal. A., 2006, 259(1-2): 259)以膨润土为粘结剂得到的载铂ZSM-5型催化剂对正丁烷的加氢异构化反应得到很低的转化率。
有文献报道无粘结剂的分子筛催化剂的合成,而粘结剂的转化法是制备无粘结剂分子筛的主要方法之一。龙英才(ZL 94112035.X)将ZSM-5型疏水硅铝分子筛与含有二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后,置于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中,经晶化处理,焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型分子筛;在此实验的基础上,滕加伟(CN 1927714 A)将该方法扩展到了不同硅铝比,含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂的ZSM型分子筛,最终制备了无粘结剂ZSM成型分子筛,其具有较大的大孔结构,能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔发挥协同作用,从而在一定程度上消除了扩散限制,使分子筛能够得到更有效的利用。
现有技术中上述分子筛催化剂的成型或无粘结剂分子筛制备所使用的传统无机粘结剂均为氧化硅、氧化铝等氧化物的胶体粒子;但这些胶体粒子本身并不具有孔结构。
本发明克服了现有技术的上述缺陷,提供了一种分子筛聚集体及其制备方法,在具有制备方法简单、保持分子筛性能的同时,解决了应用中难于分离的缺点,为粘结剂在分子筛中的应用提供了新思路。
发明内容
本发明提出了一种分子筛聚集体,其包括分子筛纳米粒子和介孔粒子;其中,分子筛纳米粒子表面具有负电荷,介孔粒子表面具有正电荷,分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到所述分子筛聚集体。
其中,所述介孔粒子是介孔二氧化硅溶胶。所述分子筛纳米粒子是Silicalite-1, Silicalite-2, ZSM-5, ZSM-11, TS-1, TS-2, Beta, Y型分子筛。优选的,分子筛纳米粒子是TS-1,ZSM-5,Beta分子筛。
所述分子筛纳米粒子的大小在50-300 nm,分子筛纳米粒子的微孔体积为0.05-0.15 m3/g;介孔粒子的微孔体积为0.30-1.00 m3/g。
本发明还提出了一种分子筛聚集体的制备方法,通过机械混合的方式,在分子筛纳米粒子引入介孔纳米粒子,形成包含分子筛纳米粒子和介孔粒子的分子筛聚集体,其可以通过简单的过滤分离得到,并维持了分子筛纳米粒子的特性。
本发明分子筛聚集体制备方法的步骤为:先分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子,然后,将所述介孔粒子加入所述分子筛纳米粒子中,经混合、搅拌、过滤得到所述分子筛聚集体。
其中,所述分子筛纳米粒子与所述介孔粒子的配比为100:1—5:1。
本发明分子筛聚集体制备方法中,加入介孔粒子后,可于50-195 ℃下加热后并再进行过滤。加热后再过滤可考察后晶化处理对分子筛聚集体形貌及特性的影响。
其中,分子筛聚集体可进一步洗涤、烘干。
本发明中,“分子筛聚集体”是指分子筛在介孔二氧化硅溶胶粒子粘结剂的作用下得到的大块状、利于过滤的分子筛/介孔氧化硅复合材料。
本发明中,“分子筛纳米粒子”是指粒子尺寸在50-300 nm,制备过程中需要高速离心分离等耗能手段得到分子筛本体。
本发明创新之一是将一种由具有介孔结构的胶态粒子组成溶液作为粘结剂,将分子筛纳米粒子组装成大块的分子筛聚集体。本发明分子筛聚集体不仅可以通过简单过滤达到快速分离的目的,并且在保持了原有分子筛微孔的同时引入了介孔,降低了扩散限制,增加分子筛的比表面积,更重要的是保持了分子筛的催化活性,提高催化效率。相比于传统的无孔的无机物粘结剂,本发明分子筛聚集体不仅可以解决堵孔的问题,而且合成过程简单,只需一步完成,避免了传统的粘结剂两步法加入的劣势,大大降低了人力和财力。
本发明创新之一是利用带正电荷的介孔二氧化硅溶胶粒子作粘结剂对分子筛进行组装,从而得到容易过滤分离的分子筛聚集体。至目前为止尚未见有类似报道。本发明的制备方法不同于现有技术,例如在微孔分子筛中加入介孔导向剂而引入介孔,或是在介孔结构中通过孔壁晶化产生微孔等,这些方法均可称之为“一锅法”。而本发明是将分子筛和介孔粒子分别合成出来,再按照一定的实验配比进行调和组装。此外,本发明选用的介孔粒子,优选的是介孔二氧化硅溶胶粒子,其本身具有孔结构,避免了传统的无孔粘结剂堵塞分子筛孔道的劣势;并且,其本身带有正电荷,与分子筛表面的负电荷通过静电作用得到分子筛聚集体。如果选用MCM-41介孔二氧化硅的,则无法得到可快速过滤分离的分子筛聚集体。
本发明优选的粘结剂为介孔二氧化硅溶胶(colloidal mesoporous silica nanoparticles,以下简写为CMS),其合成方法参照于文献(Kazuyuki Kuroda, Chem. Commun., 2009, 5094–5096;Thomas Bein,Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605–612, Kun Zhang, Microporous and Mesoporous Materials, submitted, doi:10.1016/j.micromeso)。由于该粘结剂表面具有丰富的正电荷,可以与分子筛表面的负电荷通过库伦力进行粘结。同时该粘结剂本身粒子就很小(20-100 nm左右),并含有丰富的孔结构,避免了传统粘结剂无孔堵塞分子筛微孔的缺点。
本发明优选的分子筛为具有MFI结构的TS-1型分子筛、具有BEA结构的Beta分子筛。这类分子筛的粒子尺寸均小于300 nm,在传统技术中通过简单抽滤是很难得到的。本发明适用的其他小粒子分子筛还包括,例如粒径小于300 nm的Beta、Silicalite-1、ZSM-5和NaY等。
附图说明
图1为本发明实施例3所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例3所得产物的高倍电镜图。
图3为本发明实施例3所得产物的低倍电镜图。
图4为本发明实施例4所得产物的XRD图。
图5为本发明实施例4所得产物的高倍电镜图。
图6为本发明实施例4所得产物的低倍电镜图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明分子筛聚集体的制备方法,使分子筛容易分离过滤,构筑多级孔道,并保持分子筛催化活性。制备步骤如下:
(1)按照已知方法合成晶粒小于300 nm的分子筛,所得合成浆液用于步骤(3);
(2)按照已知方法合成介孔二氧化硅溶胶;
(3)将步骤(2)中介孔二氧化硅溶胶直接加入步骤(1)所得的合成浆液中,搅拌0.5-5小时后直接过滤或继续在50-195 ℃下加热处理后过滤,洗涤烘干后得到分子筛聚集体。
步骤(1)中分子筛可以包括Silicalite-1, Silicalite-2, ZSM-5, ZSM-11, TS-1, TS-2, Beta, Y型分子筛等, 更优选TS-1,ZSM-5和Beta分子筛。分子筛的尺寸小于300 nm。
实施例1 制备介孔二氧化硅溶胶
方法一:参见文献Kazuyuki Kuroda, Chem. Commun., 2009, 5094–5096中的合成方法,合成介孔二氧化硅溶胶。以正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源,以三乙醇胺(TEAH3)为碱源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔导向剂。将CTAB溶于TEAH3的水溶液中,在80 ℃下搅拌30分钟使CTAB完全溶解,将TMOS加入上清液中,最终体系中的物质的量之比为TMOS : TEA : CTAB : H2O = 1 : 0.25 : 0.5 : 1200,继续在80 ℃下搅拌2个小时,得到了介孔二氧化硅溶胶。
方法二:参见文献Kun Zhang, Microporous and Mesoporous Materials, submitted, doi:10.1016/j.micromeso中的合成方法:以正硅酸四甲酯(TMOS)或正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,以三乙醇胺(TEAH3)为碱源,以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)为介孔导向剂。合成过程与上述方法一相同,最终体系物料配比为TEOS (TMOS) : CTATos : TEAH3 : H2O = 1 : 0.06 : 1.0 : 80,得到了介孔二氧化硅溶胶。
方法三:参见文献Thomas Bein,Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605–612中的合成方法,主要是:将正硅酸四乙酯(TEOS)与三乙醇胺(TEAH3)混合,在90 ℃下静置25分钟,之后在60 ℃下依次加入适量的水和十六烷基三甲基氯化铵(CTACl),整个混合物在室温下继续搅拌3小时即可。整个体系的物料比为TEOS : CTACl : TEA : H2O = 1 : 0.178 : 8 : 120。
实施例2 制备TS-1分子筛纳米粒子
以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以适量的水和异丙醇为溶剂;物料摩尔配比为TPAOH : TEOS为0.18,0.27,0.35;水:硅源为18,30,50;钛源:硅源为0.025,0.02;异丙醇:钛源质量比为10。首先将TEOS溶于TPAOH中,待TEOS水解后将溶在异丙醇中的TBOT在冰水浴条件下加入,在常温下搅拌30分钟,之后置于70 ℃的热水中蒸醇,蒸醇后补加适量的水,继续在室温下搅拌30分钟,装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自生压反应釜内晶化,晶化温度为160-180 ℃,晶化时间为2-6天,得到不同物料配比的分子筛的浆液。
实施例3 制备TS-1分子筛聚集体
选用物料摩尔配比为TEOS:TPAOH:H2O:TBOT = 1:0.35:18:0.025的TS-1分子筛浆液,向其中以TEOS:CMS = x (x = 0.1, 0.05, 0.01代表着硅源与介孔二氧化硅溶胶中的硅物质的量之比)的比例加入介孔二氧化硅溶胶,在常温下搅拌2小时后,直接抽滤,得到分子筛聚集体样品。
图1所示为当分子筛纳米粒子:介孔二氧化硅溶胶的配比是TEOS:CMS = 0.10时,制备得到的分子筛聚集体样品的XRD表征。由此可以看出,制备得到的分子筛聚集体具有典型的MFI结构,并且具有很高的结晶度。
图2所示为当分子筛纳米粒子:介孔二氧化硅溶胶的配比是TEOS:CMS = 0.10时,产物分子筛聚集体在高倍电镜下可以看出,在不到200 nm的TS-1分子筛粒子的表面附着20 nm左右的小粒子,该粒子为介孔二氧化硅溶胶。而由图3产物的低倍电镜图可以看出,在介孔二氧化硅溶胶粘结剂的作用下,TS-1分子筛的小粒子已被粘结为几微米到十几微米不等的聚集体。
对比例1:
按传统方法制备TS-1分子筛:按照合成混合物的摩尔配比为1 TEOS : 0.125 CTAB : 0.31 NaOH : 1197H2O,将氢氧化钠溶于水中,在80 ℃下将CTAB加入后搅拌得到一均相体系,最后将TEOS缓慢加入,继续在80 ℃下搅拌2小时后得到了含几个微米的介孔二氧化硅MCM-41溶液,将其加入实施例2所合成TS-1分子筛浆液中,室温下搅拌2小时后,直接过滤。对比实验中由于未形成分子筛聚集体,在使用过滤回收时分子筛浆液发生穿滤,造成产物样品的损失。
对比可见,本发明采用介孔二氧化硅溶胶作为粘结剂制备出的分子筛聚集体,可以通过简单的过滤即可得到产物分子筛聚集体,不会引起产物样品的损失,且步骤简便,易操作。
实施例4 分子筛的后处理
本实施例中对将实施例3中得到的分子筛进行后处理。将在常温下加入了粘结剂的TS-1分子筛不经过滤,直接装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自生压反应釜内晶化,晶化温度为160-180 ℃,晶化时间为2-6天,抽滤后得到分子筛产品。
由图4所示产物的XRD表征可以看出,经继续晶化处理的产品仍具有典型的MFI结构,并且具有更高的结晶度。
由图5产物的高倍电镜图可以看出,在TS-1分子筛粒子的表面已看不到先前未晶化的20 nm左右的小粒子,说明该粘结剂在随后的水热处理中参与了分子筛的二次晶化。而由图6产物的低倍电镜图可以看出,经过水热处理后,大块状的TS-1分子筛的形貌已经变为大片状,然而这并不影响产品通过抽滤得到。
实施例5 成型处理
本实施例对实施例3、4所得产物进行成型处理。将实施例3、4所得粉末状产品加入适量的水混合均匀,之后进行挤出成型处理,可得到根据工业需要所得的各种形貌。
实施例6 正己烯环氧化反应实验
本实施例对实施例3、4所得产物进行正己烯环氧化反应实验。将正己烯加到配有冷凝回流装置的50 ml圆底烧瓶中进行环氧化反应。将0.050 g催化剂、0.842 g (10 mmol)正己烯、0.5 g (4 mmol)三甲苯(做内标)、10 mL甲醇(做溶剂)加入圆底烧瓶中,在60 ℃下反应2 h,冷却终止反应,离心分离产物和催化剂。实验结果如下表所示:
由上表可以看出,当TEOS:CMS = 0.1时所得产物的催化性能与传统的TS-1分子筛相近,当TEOS:CMS = 0.05时,即降低了粘结剂的加入量,而同时钛活性物种的相对含量增加,从而使正己烯环氧化反应的转化率相对与TEOS:CMS = 0.1时有所提高。
对于二次入釜晶化后得到的分子筛的催化性能见实施例4,催化性能与传统分子筛持平,再次验证了粘结剂参与二次晶化的过程,且由实施例4产物的SEM图可以看出,再次晶化后的分子筛粒子大小没有发生明显的变化,说明了粘结剂对分子筛的生长没有影响。
本发明分子筛聚集体在保持分子筛微孔体积的同时引入了粒径很小的介孔二氧化硅溶胶,既显著提高了分子筛的比表面积,又降低扩散限制,且保持传统分子筛的性能。
实施例7 制备Beta分子筛聚集体
传统的Beta分子筛是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,青岛硅胶为硅源,偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源,氢氧化钠(NaOH)用来调节体系的碱度。物料摩尔配比为SiO2:TEAOH:NaAlO2:NaOH:H2O = 1:0.1:0.066:0.2:10。
本实施例中制备Beta分子筛聚集体的步骤是:将NaOH和NaAlO2溶于TEAOH水溶液,搅拌澄清后,在60 ℃下加入青岛硅胶并搅拌一个小时,然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自生压反应釜内,于145 ℃晶化一定时间后,将适量的已制备好的的粘结剂加入到上述分子筛的浆液中,在常温下搅拌几个小时后,直接抽滤,得到分子筛聚集体样品。
实施例8 苯酚与叔丁醇液相烷基化反应实验
5 mmol 苯酚,2.5 mmol 叔丁醇,10 ml 环己醇与0.15 g 分子筛或分子筛聚集体回流反应2小时。使用实施例7中得到的Beta分子筛聚集体为催化剂,苯酚的转化率为22.3%,对叔丁基苯酚的选择性为93.6%。将本发明Beta分子筛聚集体与传统的Beta分子筛纳米粒子比较发现,传统的Beta分子筛纳米粒子在苯酚与叔丁醇液相烷基化反应中作为催化剂,苯酚的转化率为20.6%,对叔丁基苯酚的选择性为87.6%。实验结果表明,与传统Beta分子筛的催化性能相比较,本发明Beta分子筛聚集体的催化性能更优。
Claims (6)
1.一种分子筛聚集体,其特征在于,所述分子筛聚集体包含分子筛纳米粒子和介孔粒子;其中,所述分子筛纳米粒子表面具有负电荷,所述介孔粒子表面具有正电荷,分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到所述分子筛聚集体;所述介孔粒子是介孔二氧化硅溶胶;
其中,所述分子筛纳米粒子是Silicalite-1,Silicalite-2,ZSM-5,ZSM-11,TS-1,TS-2,Beta,Y型分子筛;所述分子筛纳米粒子的大小在50-300nm,所述分子筛纳米粒子的微孔体积为0.05-0.15m3/g;所述介孔粒子的微孔体积为0.30-1.00m3/g;
所述分子筛聚集体通过以下方式制备得到,分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子之后,将所述介孔粒子加入所述分子筛纳米粒子中,经混合、搅拌、过滤得到所述分子筛聚集体。
2.如权利要求1所述的分子筛聚集体,其特征在于,所述分子筛纳米粒子是TS-1,ZSM-5,Beta分子筛。
3.如权利要求1所述分子筛聚集体的制备方法,其特征在于,其步骤为:分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子之后,将所述介孔粒子加入所述分子筛纳米粒子中,经混合、搅拌、过滤得到所述分子筛聚集体。
4.如权利要求3所述分子筛聚集体的制备方法,其特征在于,所述分子筛纳米粒子与所述介孔粒子的配比为100:1—5:1。
5.如权利要求3所述分子筛聚集体的制备方法,其特征在于,加入介孔粒子后,于50-195℃下加热后并再进行过滤。
6.如权利要求3所述分子筛聚集体的制备方法,其特征在于,所述分子筛聚集体进一步洗涤、烘干。
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