CN101003376A - 一种碱改性的含钛分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱改性的含钛分子筛的合成方法,确切说,涉及一种碱改性的Ti-MWW分子筛的合成方法,属于无机化学合成技术领域。用现有技术合成的Ti-MWW分子筛,在使用过程中,存在催化活性稳定性不高的问题。所述的合成方法将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀,120~200℃下进行碱改性处理,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧,得碱改性的含钛分子筛,即碱改性的Ti-MWW分子筛,有操作简单易行,过程容易控制和用该方法合成的产品,碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱改性的含钛分子筛的合成方法,确切说,涉及一种碱改性的Ti-MWW分子筛的合成方法,属于无机化学合成技术领域。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science,1994,264:1910)。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架,形成MCM-22分子筛(US4,954,325)。由于特殊的孔道结构,作为酸性催化活性组分,MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US4,992,606、US4,992,615、US5,334,795)等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分,用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架,形成Ti-MWW分子筛。2000年最先在化学快报(Chemistry Letters,2000:774)公开报道。CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用,其制备过程与化学快报(Chemistry Letters,2000:774)公开报道的制备过程基本相同。WO03/074421 A1公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用,该钛硅酸盐的特征为具有MWW结构分子筛的X-射线衍射谱图。CN1686795公开了一种Ti-MWW分子筛的合成方法,该方法简化了Ti-MWW分子筛合成工艺。
文献研究表明,Ti-MWW分子筛具有优异的烃类化合物选择性催化氧化功能,但并没有其催化活性稳定性的报道。本发明人研究发现,用现有技术合成的Ti-MWW分子筛,在使用过程中,存在催化活性稳定性不高的问题。
发明内容
为了解决现有的Ti-MWW分子筛催化活性稳定性不高的问题,本发明提出一种碱改性的含钛分子筛的合成方法。用该法合成的含钛分子筛也是Ti-MWW分子筛,其催化活性稳定性明显优于现有的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性。
本发明采用以下技术方案达到上述目的:
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀,120~200℃下进行碱改性处理,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧,得碱改性的Ti-MWW分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种碱改性的含钛分子筛的合成方法,以Ti-MWW分子筛为原料,其特征在于,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶(3~20),其中碱性化合物溶液的浓度为1~10mol/l,碱性化合物为哌啶或六亚甲基亚胺;
第二步碱改性处理
将第一步制得的反应混合物于120~200℃在自身压力条件下水热处理5~50小时,得碱改性的未焙烧的Ti-MWW分子筛原粉,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,得碱改性的Ti-MWW分子筛。
本发明的进一步特征在于,操作步骤:第一步中,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶(5~15),碱性化合物溶液的浓度为3~7mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于150~180℃在自身压力条件下水热处理12~36小时。
本发明的技术方案的进一步特征在于,第一步中,碱性化合物为哌啶与六亚甲基亚胺的混合物,两者的重量比为1∶1。
与现有技术相比,本发明的方法具有以下显著优点:
1、操作简单易行,过程容易控制。
2、本发明方法合成的产品,碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高。
具体实施方式
所有实施例完全按上述技术方案的操作步骤进行操作,为行文简洁,每个步骤仅罗列关键技术数据。
实施例1
按照文献(Chemistry Letters,2000:774)以溶胶组成SiO2/TiO2摩尔比为20合成Ti-MWW分子筛,作为原料。
第一步中,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶5,碱性化合物溶液的浓度为5.6mol/l,碱性化合物为哌啶;第二步中,水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为170℃和24小时。
实施例2
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,碱性化合物为六亚甲基亚胺。
实施例3
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,碱性化合物为哌啶与六亚甲基亚胺的混合物,两者的重量比为1∶1。
实施例4
按照文献(CN1686795)以溶胶组成SiO2/TiO2摩尔比为20合成Ti-MWW分子筛。
其余均同实施例1。
实施例5
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶15;第二步中,水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为130℃和48小时。
实施例6
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶10;第二步中,水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为190℃和12小时。
实施例7
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶20,碱性化合物溶液的浓度为1.5mol/l。
实施例8
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,
Ti-MWW分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶8,碱性化合物溶液的浓度为10mol/l。
实施例9
采用氯丙烯环氧化反应作为探针反应,来表征本发明所得碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性的稳定性。过程:反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行,磁力搅拌,恒温水浴加热。反应条件:氯丙烯/H2O2摩尔比为1、氯丙烯/溶剂(乙腈)重量比为1∶5、Ti-MWW分子筛用量为氯丙烯重量的10%、50℃下反应0.5h,以0.1g Ti-MWW分子筛作为催化剂用量标准。反应产物用气相色谱仪(Shimadzu 14B,FID)分析。结果如表1所示。
表1
重复使用次数 | 氯丙烯转化率/% | |
对比例 | 实施例1 | |
0 | 77.2 | 80.1 |
1 | 78.3 | 81.2 |
2 | 69.2 | 79.3 |
3 | 54.1 | 79.5 |
4 | 48.5 | 79.5 |
表1中对比例是按照文献(Chemistry Letters,2000:774)以SiO2/TiO2摩尔比为20的溶胶合成的Ti-MWW分子筛。
表1中钛硅分子筛的催化反应评价表明,用本发明方法制备的碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高,在重复使用4次后还保持高催化活性,而未经碱改性的Ti-MWW分子筛在重复使用4次后其催化活性显著降低。
Claims (2)
1、一种碱改性的含钛分子筛的合成方法,以Ti-MWW分了筛为原料,其特征在于,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比=1∶(3~20),其中碱性化合物溶液的浓度为1~10mol/l,碱性化合物为哌啶或六亚甲基亚胺;
第二步碱改性处理
将第一步制得的反应混合物于120~200℃在自身压力条件下水热处理5~50小时,得碱改性的未焙烧的Ti-MWW分于筛原粉,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,得碱改性的Ti-MWW分子筛。
本发明的进一步特征在于,操作步骤:第一步中,Ti-MWW分了筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶(5~15),碱性化合物溶液的浓度为3~7mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于150~180℃在自身压力条件下水热处理12~36小时。
2、根据权利要求1所述的碱改性的含钛分子筛的合成方法,其特征在于,第一步中,碱性化合物为哌啶与六亚甲基亚胺的混合物,两者的重量比为1∶1。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102872909A (zh) * | 2011-07-13 | 2013-01-16 | 华东师范大学 | 一种分子筛聚集体及其制备方法 |
CN102872909B (zh) * | 2011-07-13 | 2015-01-14 | 华东师范大学 | 一种分子筛聚集体及其制备方法 |
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