CN100460324C - 一种碱改性的含钛分子筛的合成方法 - Google Patents

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一种碱改性的含钛分子筛的合成方法，确切说，涉及一种碱改性的Ti-MWW分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。用现有技术合成的Ti-MWW分子筛，在使用过程中，存在催化活性稳定性不高的问题。所述的合成方法将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，120～200℃下进行碱改性处理，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得碱改性的含钛分子筛，即碱改性的Ti-MWW分子筛，有操作简单易行，过程容易控制和用该方法合成的产品，碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高的优点。

Description

一种碱改性的含钛分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种碱改性的含钛分子筛的合成方法，确切说，涉及一种碱改性的Ti-MWW分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science，1994，264：1910)。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US4,954,325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWW分子筛。2000年最先在化学快报(Chemistry Letters，2000：774)公开报道。CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用，其制备过程与化学快报(Chemistry Letters，2000：774)公开报道的制备过程基本相同。WO03/074421 A1公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用，该钛硅酸盐的特征为具有MWW结构分子筛的X—射线衍射谱图。CN 1686795公开了一种Ti-MWW分子筛的合成方法，该方法简化了Ti-MWW分子筛合成工艺。
文献研究表明，Ti-MWW分子筛具有优异的烃类化合物选择性催化氧化功能，但并没有其催化活性稳定性的报道。本发明人研究发现，用现有技术合成的Ti-MWW分子筛，在使用过程中，存在催化活性稳定性不高的问题。
发明内容
为了解决现有的Ti-MWW分子筛催化活性稳定性不高的问题，本发明提出一种碱改性的含钛分子筛的合成方法。用该法合成的含钛分子筛也是Ti-MWW分子筛，其催化活性稳定性明显优于现有的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，120～200℃下进行碱改性处理，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得碱改性的Ti-MWW分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种碱改性的含钛分子筛的合成方法，以Ti-MWW分子筛为原料，其特征在于，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:(3～20)，其中碱性化合物溶液的浓度为1～10mol/l，碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或哌啶与六亚甲基亚胺的混合物，在哌啶与六亚甲基亚胺的混合物中，哌啶与六亚甲基亚胺的重量比为1:1；
第二步碱改性处理
将第一步制得的反应混合物于120～200℃在自生压力条件下水热处理5～50小时，得碱改性的未焙烧的Ti-MWW分子筛原粉，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得碱改性的Ti-MWW分子筛。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：第一步中，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:(5～15)，碱性化合物溶液的浓度为3～7mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于150～180℃在自生压力条件下水热处理12～36小时。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下显著优点：
1、操作简单易行，过程容易控制。
2、本发明方法合成的产品，碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高。
具体实施方式
所有实施例完全按上述技术方案的操作步骤进行操作，为行文简洁，每个步骤仅罗列关键技术数据。
实施例1
按照文献(Chemistry Letters，2000：774)以溶胶组成SiO2/TiO2摩尔比为20合成Ti-MWW分子筛，作为原料。
第一步中，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:5，碱性化合物溶液的浓度为5.6mol/l，碱性化合物为哌啶；第二步中，水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为170℃和24小时。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，碱性化合物为六亚甲基亚胺。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，碱性化合物为哌啶与六亚甲基亚胺的混合物，两者的重量比为1:1。
实施例4
按照文献(CN 1686795)以溶胶组成SiO2/TiO2摩尔比为20合成Ti-MWW分子筛。
其余均同实施例1。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:15；第二步中，水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为130℃和48小时。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:10；第二步中，水热处理第一步制得的反应混合物的温度和时间分别为190℃和12小时。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:20，碱性化合物溶液的浓度为1.5mol/l。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，
Ti-MWW分子筛:碱性化合物溶液的重量比＝1:8，碱性化合物溶液的浓度为10mol/l。
实施例9
采用氯丙烯环氧化反应作为探针反应，来表征本发明所得碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性的稳定性。过程：反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件：氯丙烯/H2O2摩尔比为1、氯丙烯/溶剂(乙腈)重量比为1:5、Ti-MWW分子筛用量为氯丙烯重量的10％、50℃下反应0.5h，以0.1g Ti-MWW分子筛作为催化剂用量标准。反应产物用气相色谱仪(Shimadzu 14B，FID)分析。结果如表1所示。
表1
Figure C200610116838D00071
表1中对比例是按照文献(Chemistry Letters，2000：774)以SiO2/TiO2摩尔比为20的溶胶合成的Ti-MWW分子筛。
表1中钛硅分子筛的催化反应评价表明，用本发明方法制备的碱改性的Ti-MWW分子筛的催化活性稳定性明显提高，在重复使用4次后还保持高催化活性，而未经碱改性的Ti-MWW分子筛在重复使用4次后其催化活性显著降低。

Claims (2)

1.一种碱改性的含钛分子筛的合成方法，以Ti-MWW分子筛为原料，其特征在于，操作步骤：
第一步  反应混合物的制备
将Ti-MWW分子筛与碱性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，Ti-MWW分子筛：碱性化合物溶液的重量比＝1:(3～20)，其中碱性化合物溶液的浓度为1～10mol/l，碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或哌啶与六亚甲基亚胺的混合物，在哌啶与六亚甲基亚胺的混合物中，哌啶与六亚甲基亚胺的重量比为1:1；
第二步  碱改性处理
将第一步制得的反应混合物于120～200℃在自生压力条件下水热处理5～50小时，得碱改性的未焙烧的Ti-MWW分子筛原粉，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得碱改性的Ti-MWW分子筛。
2.根据权利要求1所述的碱改性的含钛分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：第一步中，Ti-MWW分子筛：碱性化合物溶液的重量比＝1:(5～15)，碱性化合物溶液的浓度为3～7mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于150～180℃在自生压力条件下水热处理12～36小时。
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