CN107954436A - 复合分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合分子筛的制备方法。主要解决现有技术存在萘烷基化催化剂选择性较差，同时易失活的问题。本发明通过采用包括以下步骤：将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM‑5/ZSM‑12复合分子筛；其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑的至少一种；所用铝源为包括选自为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝的至少一种；所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵的至少一种；所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂R用量为R：Si＝0.15～0.35:1。本发明中的复合分子筛用于萘烷基化反应当中表现出优异的催化性能。

Description

复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛的制备。
背景技术
2,6-二烷基萘经过氧化可以合成2,6-萘二酸(2,6-DNA)，而2,6-萘二酸是生产新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，PEN的性能要好得多。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能；PEN如同PET一样具有良好的透明度，PEN对PET的优势在于其使用温度要高出35～55℃，抗张强度高出50％，阻隔性能高出5倍；PEN的其它市场是在制层压板、共聚物和共混物方面，应用前景非常广阔。90年代以来，国外各大塑料生产厂商和应用公司纷纷投资于PEN的合成以及应用，Amoco，Shell，ICI，三菱，住友等世界知名化学公司都进行了PEN的研制、开发及应用，全球掀起了PEN的开发高潮。
在2,6-二烷基萘中，最重要的是2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)。2,6-二甲基萘(2,6-DMN)分子小，择型性差，同时由于甲基化活性低，反应温度高，造成多种异构体的存在。2,6-DIPN分子大，异丙基空间位阻效应大，使萘的邻位和间位二取代物难以生成，从而减少了异构体的数目，提高了2,6-DIPN的选择性，便于分离提纯；同2,6-DMN相比，2,6-DIPN更容易氧化形成2,6-DNA，收率更高，因此原子的利用率更高。
在我国，煤焦油中焦油萘以及乙烯焦油与C9中芳烃提取的石油萘的生产能力2009年已经可达20万t/a，精萘的产量为10万t/a，开发萘的下游高附加值产品变得十分重要。萘烷基化可以得到很多产品，其中以异丙基萘系列产品的医用最为广泛，而在异丙基萘系列产品中，又以二异丙基萘(DIPN)尤其是2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)的实用价值最大。
在国内外，有很多的关于2,6-DIPN合成的研究报道，然而，在国际上，还没有成熟的2,6-二异丙基萘生产技术，因此，以萘为原料，通过对催化剂和反应工艺的深入研究，发展2,6-二异丙基萘及其萘二酸技术具有创新性。
美国Mobil石油公司于1972年在USP 3702886中公布发明了ZSM-5分子筛后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了及其广泛的应用。其公开的合成方法采用四烷基氢氧化铵(烷基数2～5)为模板剂，将硅源、铝源、水、碱和模板剂制备的反应混合物在水热条件下晶化后得到ZSM-5产品。但是ZSM-5本身存在结构和孔径上的缺陷，例如ZSM-5是由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成，这种结构尺寸使得重组分不能进入这种分子筛，有些反应中产物不易扩散出去，反应很容易发生结焦、积碳现象。
1973年美国Mobil石油公司的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，并且在催化反应当中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，应用前景十分广阔。
考虑到ZSM-5和ZSM-12微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性，因此ZSM-5/ZSM-12混晶材料的合成在石油化工中具有很重要的理论意义和实际意义。
CN104591216A公开一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的合成方法，采用先对ZSM-12分子筛进行超声处理，再将水、碱、模板剂、硅源、铝源混合后晶化制备预晶化胶体，然后将预晶化胶体与处理后的ZSM-12分子筛混合晶化的方法，得到ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。该方法需要预晶化，超声处理等前期步骤，步骤繁琐，且为分步合成，再次生长，形成复合分子筛的稳定性差，也没有涉及到分子筛的催化性能的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在萘烷基化反应催化剂较易失活，择型性不高的问题。提供一种复合分子筛的制备方法，较好的解决了该问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM-5/ZSM-12复合分子筛；
其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑的至少一种；所用铝源为包括选自为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝的至少一种；所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵的至少一种；
所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂R用量为R：Si＝0.15～0.35:1；水硅比为H2O：SiO2＝13～30。
上述技术方案中，水热晶化后焙烧，所述焙烧温度为450～600℃。
上述技术方案中，优选方案为：硅源、铝源混合以后添加碱控制pH在13以上，所述碱为氢氧化钠；较为优选地，控制pH为13-15。
上述技术方案中，所述硅源为碱性氨稳定型硅溶胶。
上述技术方案中，所述ZSM-5/ZSM-12复合分子筛中，ZSM-5与ZSM-12的比例为1:1-4。硅源和铝源的硅铝摩尔数优选比例为80～100:1。
上述技术方案中，所述硅源和铝源的硅铝摩尔数比SiO2：Al2O3为100：1之时，得到的是相对结晶百分比为1：1的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。
上述技术方案中，模板剂R用量为R：Si＝0.2：1。
上述技术方案中，所述水热晶化的温度为160～200℃，更优选的温度为180℃；所述水热晶化时间为48～72小时，更优选的水热晶化时间为60小时；所述水洗为去离子水；所述焙烧温度为550℃。
上述技术方案中，将ZSM-5/ZSM-12复合分子筛，进一步离子交换处理、焙烧，所述离子交换的离子为硝酸铵或者氯化铵以及二者的混合物；所述离子交换的温度为35～90℃，至少为两次，每次时间为1～24小时，离子浓度为0.5～2mol/L；所述离子交换的离子交换率为50％～95％。
本发明还提供一种根据上述方法合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛催化剂。
本发明还提供一种根据上述方法合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛催化剂在萘烷基化反应中的应用。
本发明方法通过控制硅源和铝源的摩尔比，制备了ZSM-5/ZSM-12复合分子筛，进一步离子交换处理、焙烧得到了萘烷基化催化剂。
本专利采用直接通过控制合成配方中硅铝比的方法，来合成ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。具体的说，本发明方法在萘烷基化反应的催化剂制备过程中，控制硅源和铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝62～150:1，控制碱和模板剂的用量，制备得到不同比例的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛，进一步离子交换处理、焙烧得到了萘烷基化催化剂。
采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6-二异丙基萘的反应中，以萘和丙烯为原料在反应温度200～250℃，反应压力3.6～5.0MPa，丙烯空速为1～2h-1，萘与丙烯摩尔比为1:(1～4)的条件下，制得2,6-二异丙基萘的选择性大于40％，失活时间长。
采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6-二异丙基萘的反应中，以萘和异丙醇为原料在反应温度200～250℃，反应压力1.0～5.0MPa，异丙醇空速为1～2h-1，萘与异丙醇摩尔比为1:(1～4)的条件下，制得2,6-二异丙基萘的选择性大于40％，失活时间长。
采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6-二异丙基萘的反应中，以二异丙基萘为原料在反应温度200～250℃，反应压力1.0～5.0MPa，二异丙基萘空速为1～2h-1，制得2,6-二异丙基萘的选择性大于40％，失活时间长。
采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6-二异丙基萘的反应中，以单异丙基萘为原料在反应温度200～250℃，反应压力1.0～5.0MPa，单异丙基萘空速为1～2h-1，制得2,6-二异丙基萘的选择性大于40％，失活时间长。
采用本发明制备的萘烷基化催化剂进行萘烷基化反应，尤其是制备2，6-二异丙基萘的反应中，以多异丙基萘与萘为原料在反应温度200～250℃，反应压力1.0～5.0MPa，萘空速为1～2h-1，多异丙基萘与萘摩尔比为1:(1～4)的条件下，制得2,6-二异丙基萘的选择性大于40％，失活时间长。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为本发明实施例10的XRD图。
具体实施方式
【实施例1】
(1)取50g水玻璃(SiO2含量为27.20wt％，模数为3.2)，0.67g硫酸铝，96wt％的氢氧化钠1.0g，去离子水50g，30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液50g，，混合成凝胶，用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在170℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A1，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:1。
(4)取上步得到的粉末10.3g，用1mol/L的NH4NO3溶液200ml室温下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行萘与丙烯的烷基化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，萘与环己烷混合作为一路反应液，混合比例为萘：环己烷＝1：5(摩尔比)，萘、环己烷流速为1.5g/min，液体丙烯(压力4.0MPa)作为另一路反应液，流速为0.1g/min。反应系统压力为4.0Mpa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41％。催化剂失活时间24小时。
【实施例2】
(1)将600克40％硅溶胶、10.1克铝酸钠(氧化铝含量42％)、41.6克30wt％四乙基氢氧化铵(TEAOH)、168.0克四乙基溴化铵(TEABr)、16.0克氢氧化钠和925.1克水混合，常温下搅拌均匀，静置6小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A2，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:1。
(4)取上步得到的粉末200g，用1mol/L的NH4NO3溶液2000ml 80℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在300ml反应釜装置上进行萘与丙烯的烷基化反应评价。取5.0g催化剂放入反应釜当中，萘与异丙醇混合作为反应液，混合比例为萘：异丙醇＝1：1(摩尔比)，萘、异丙醇添加量为100g，反应温度为250℃，反应时间为4小时。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性43％。催化剂失活时间24小时。
【实施例3】
(1)取叔丁醇铝(wt97％)3.5g，30wt％的四乙基氢氧化铵160g，氢氧化钠8g混合，然后在其中加入160g TEOS(wt98％)和140g去离子水，室温下搅拌均匀，静置4小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A3，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:4。
(4)取上步得到的粉末35g，用2mol/L的NH4Cl溶液500ml 80℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在100ml反应釜装置上进行二异丙基萘的异构化反应，催化剂装填量为5g。原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。反应温度为220℃，反应时间为3小时。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41％。催化剂失活时间24小时。
【实施例4】
(1)取硅溶胶(wt40％)600g，偏铝酸钠(氧化铝含量42％)8.8g，氢氧化钠8g，去离子水800g，30wt％的四乙基氢氧化铵120g，混合，在室温下搅拌均匀，静置4小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗6遍，而后真空干燥18小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A4，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:3。
(4)取上步得到的粉末212g，用1mol/L的NH4Cl溶液2000ml室温下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行二异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。二异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0Mpa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性39％。催化剂失活时间24小时。
【实施例5】
(1)取硅溶胶(wt40％)747.1g，偏铝酸钠(氧化铝含量42％)12.3g，30wt％的四乙基氢氧化铵468.5g，去离子水583.7g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在170℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A5，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:3。
(4)取上步得到的粉末232g，用1.5mol/L的NH4NO3溶液2000ml室温下交换三次，每次12小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行单异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中单异丙基萘的组成为2-DIPN占97％，2,7-DIPN占2.4％，三异丙基萘占0.6％。单异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0MPa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性43％。催化剂失活时间为24小时。【比较例1】
(1)取硅溶胶(wt40％)747.1g，偏铝酸钠(氧化铝含量42％)41.0g，30wt％的四乙基氢氧化铵468.5g，去离子水583.7g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在170℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的原粉，编号记为D1，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5。
(4)取上步得到的粉末232g，用1.5mol/L的NH4NO3溶液2000ml室温下交换三次，每次12小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行单异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中单异丙基萘的组成为2-DIPN占97％，2,7-DIPN占2.4％，三异丙基萘占0.6％。单异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0MPa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41％，催化剂失活时间6小时，低于实施例5的36小时。
【实施例6】
(1)取白炭黑123g，硅溶胶(wt40％)120g，九水合硝酸铝19.8g，30wt％四乙基溴化铵187.5g，去离子水485.2g，氢氧化钠6.5g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在200℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A6，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:4。
(4)取上步得到的粉末241g，用1.5mol/L的NH4Cl溶液2000ml 60℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行单异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中单异丙基萘的组成为2-DIPN占97％，2,7-DIPN占2.4％，三异丙基萘占0.6％。单异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0MPa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41.8％。催化剂失活时间为24小时。
【实施例7】
(1)取水玻璃(SiO2含量为27.20wt％，模数为3.2)80g，白炭黑101g，硅溶胶(wt40％)120g，九水合硝酸铝21.6g，30wt％四乙基溴化铵210.5g，去离子水510.3g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在200℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A7，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:4。
(4)取上步得到的粉末162g，用2mol/L的NH4NO3溶液1500ml 60℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在100ml反应釜装置上进行二异丙基萘的异构化反应，催化剂装填量为5g。原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。反应温度为220℃，反应时间为3小时。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性43.8％。催化剂失活时间为24小时。
【实施例8】
(1)取硅溶胶(wt40％)489g，偏铝酸钠8.3g，氢氧化钠10g，去离子水782g，30wt％四乙基溴化铵360g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在190℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A8，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:4。
(4)取上步得到的粉末202g，用2mol/L的NH4Cl溶液1500ml 60℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在100ml反应釜装置上进行二异丙基萘的异构化反应，催化剂装填量为5g。原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。反应温度为220℃，反应时间为3小时。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41.9％。催化剂失活时间为24小时。
【实施例9】
(1)取硅溶胶(wt40％)462g，偏铝酸钠7.6g，氢氧化钠9g，去离子水691g，30wt％四乙基溴化铵339g，混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在180℃下晶化48小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A9，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。ZSM-5与ZSM-12的比例为1:4。
(4)取上步得到的粉末197g，用1mol/L的NH4Cl溶液2000ml 80℃下交换三次，每次8小时。
(5)取上步交换得到的固体，干燥，550℃焙烧6小时，成型得到成品催化剂。
(6)在15ml固定床装置上进行二异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。二异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0Mpa，反应温度为220℃。
(7)反应结果分析测试：2,6-二异丙基萘选择性41.3％。催化剂失活时间为24小时。
【实施例10】
(1)取硅溶胶(wt40％)512g，偏铝酸钠8.5g，氢氧化钠9g，去离子水802g，30wt％四乙基溴化铵190g，30wt％四乙基氢氧化铵78g，30wt％四乙基氯化铵65g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在180℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的混晶原粉，编号记为A10，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5与ZSM-12混合物。
混晶原粉钠型转化为氢型的过程：取实施例16得到的A16混晶原粉80g，加入1mol/L的NH4NO3溶液600ml，在96～100℃水浴上加热，并不断搅拌使之交换均匀，每次保持交换1小时，交换完毕后抽滤并用去离子水1000ml洗涤，再抽滤，用去离子水洗涤步骤重复五遍。而后真空干燥。
催化剂成型过程：取上步得到的粉末70g与30g活性γ-Al2O3混合成型，挤条，真空干燥，而后焙烧，成品记为P10。
在15ml固定床装置上进行二异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。二异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0Mpa，反应温度为220℃。
【对比例2】
(1)取硅溶胶(wt40％)512g，偏铝酸钠20g，氢氧化钠20g，去离子水802g，30wt％四乙基溴化铵190g，30wt％四乙基氢氧化铵78g，30wt％四乙基氯化铵65g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在180℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的原粉，编号记为D2，经XRD粉末衍射检测为ZSM-5。
(1)取硅溶胶(wt40％)512g，偏铝酸钠5g，氢氧化钠20g，去离子水802g，30wt％四乙基溴化铵190g，30wt％四乙基氢氧化铵78g，30wt％四乙基氯化铵65g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。而后在180℃下晶化72小时。
(2)取上步得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。
(3)取上步得到的固体在马弗炉中于550℃下焙烧6小时。
将上步得到的原粉，编号记为D3，经XRD粉末衍射检测为ZSM-12。
(1)取【对比例3】及【对比例4】的D2及D3各40g，机械搅拌混合，记为D4。
(2)混晶原粉钠型转化为氢型的过程：取上步得到的D4混晶原粉80g，加入1mol/L的NH4NO3溶液600ml，在96～100℃水浴上加热，并不断搅拌使之交换均匀，每次保持交换1小时，交换完毕后抽滤并用去离子水1000ml洗涤，再抽滤，用去离子水洗涤步骤重复五遍。而后真空干燥。
催化剂成型过程：取上步得到的粉末70g与30g活性γ-Al2O3混合成型，挤条，真空干燥，而后焙烧，成品记为DB-4。
在15ml固定床装置上进行二异丙基萘的异构化反应评价。取3.0g催化剂装填反应管，原料当中二异丙基萘的组成为2,6-DIPN占22.3％，2,7-DIPN占36.9％，三异丙基萘占6.6％。二异丙基萘流速为2g/min。反应系统压力为4.0Mpa，反应温度为220℃。
表一不同催化剂下二异丙基萘的异构化反应的失活时间和2,6-二异丙基萘选择性
催化剂 失活时间 2,6-二异丙基萘选择性
P10 24h 41％
DB-4 8h 33％
由表一可知，通过控制硅铝比合成的ZSM-5/ZSM-12混晶材料具有较长的失活时间和较高的2,6-二异丙基萘选择性。具体而言，控制硅铝比合成的ZSM-5/ZSM-12混晶材料比机械混合ZSM-5/ZSM-12具有较长的失活时间；同时，控制硅铝比合成的ZSM-5/ZSM-12混晶材料比机械混合ZSM-5/ZSM-12具有较高的2,6-二异丙基萘选择性。

Claims (10)

1.一种复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM-5/ZSM-12复合分子筛；
其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑的至少一种；
所用铝源为包括选自为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝的至少一种；
所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵的至少一种；
所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂R用量为R：Si＝0.15～0.35:1；水硅比为H2O：SiO2＝13～30。
2.根据权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，硅源、铝源混合以后添加碱控制pH在13以上。
3.根据权利要求2所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为碱性氨稳定型硅溶胶。
5.根据权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝80～100:1。
6.根据权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂R用量为R：Si＝0.2～0.3:1。
7.根据权利要求1所述萘烷基化的方法，其特征在于，将ZSM-5/ZSM-12复合分子筛，进一步离子交换处理、焙烧，所述离子交换的离子为硝酸铵或者氯化铵以及二者的混合物；所述离子交换的温度为35～90℃，至少为两次，每次时间为1～24小时，离子浓度为0.5～2mol/L；所述离子交换的离子交换率为50％～95％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛催化剂。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述方法合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛催化剂在萘烷基化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述萘烷基化的方法应用，其特征在于，所述的萘烷基化反应包含萘与丙烯的烷基化反应、萘与异丙醇的烷基化反应、二异丙基萘的异构化反应、单异丙基萘的异构化反应、多异丙基萘与萘的烷基转移反应中的至少一种。
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