CN105983439A - 用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法、用于苯烷基化复合分子筛催化剂及其应用。本发明的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，在铝源中，加入氢氧化钠、水、模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，将β-MCM-49复合分子筛在5-20％的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥、焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。本发明将两种分子筛按一定比例利用化学方法复合，制备出既有MCM-49分子筛的孔道结构，又有β分子筛强酸性的β-MCM-41复合型分子筛，同时具有高烯烃转化率和高乙苯及异丙苯选择性，使其更好的应用于液相烷基化反应。

Description

用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法、催化剂及应用

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种应用于经乙烯及丙烯和苯液相法合成乙苯及异丙苯的催化剂的制备，特别是涉及用于液相法合成乙苯及异丙苯的复合分子筛催化剂的制备和应用。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机原料，在汽车制造、家用电器、纺织、建材、轻工和玩具等方面都有重要的应用。乙苯是生产苯乙烯的重要原料，工业上主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得。目前，乙苯烷基化反应国际上主要采用的工艺有氯化铝液相催化法，分子筛气相催化和液相催化法。氯化铝催化法的催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护和反应液后处理带来很大的不便。随着环境保护的意识的提高，这种工艺逐渐被分子筛催化工艺取代。分子筛催化的乙苯工艺主要分气相和液相两种。在气相法生产工艺中，反应在高温、中压的条件下进行，此法的优点是催化剂用量少，寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗低，可以副产蒸汽。同时，该工艺还可以适用于催化裂化干气产生的稀乙烯作原料的乙苯工艺。此法的缺点是产物中二甲苯含量较高，影响产品的品质。而在液相法工艺中，反应在中温、中压的条件下进行，与气相法相同，此法的优点是催化剂寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗低等，但不同于气相法的是，液相法的反应温度比气相法低100℃以上，能耗相比气相法降低不少，同时产物中的二甲苯含量显著降低，因此，目前新建苯乙烯装置越来越多的采用液相烷基化技术。

异丙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酚和丙酮，还可以用作油漆、清漆和搪瓷珐琅的稀释剂，也可以用作某些石油溶液的成分和高辛烷值航空燃料油组份。另外，还可用于制造聚合和氧化催化剂，并制取苯乙酮、α-甲基苯乙烯和过氧化物等产品。异丙苯的生产，主要是通过苯和丙烯烷基化反应制得。目前，异丙苯烷基化反应国际上主要采用的工艺有氯化铝液相催化法、固体磷酸法和分子筛多相催化法。前两种催化剂都具有很强的腐蚀性，给设备维护和反应液后处理带来很多不便。随着环境保护的要求的提高，这两种工艺逐渐被无腐蚀、无污染的分子筛催化工艺取代。

丝光沸石、Y沸石、β沸石和MWW分子筛是适宜于液相烷基化技术的固体酸催化剂。其中，β沸石是一种三维十二元环孔道系统的高硅大孔分子筛，其三维孔道能够相通，因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性适中，有一定比例的强酸位和弱酸位。而MWW系列分子筛中的MCM-49具有一套孔径为十六元环的二维正弦通道，其开口为十六元环，孔穴开口为十二元环，具有较大的外表面和较小的孔径，提高了反应活性和选择性。同时，表面孔穴开口达0.72nm，短而规整的孔道，减少了积炭的生成，可延长催化剂的寿命。

作为被成功工业化应用的微孔分子筛，β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子筛更不利于大分子扩散，易导致副反应发生，因此具有乙苯、异丙苯选择性相对较低的缺点；而MCM-49分子筛具有较低的强酸密度，导致相对β沸石低的乙烯、丙烯转化率。

在专利CN102464328中，邓广金等利用混合法将MCM-49和β分子筛进行了物理复合，应用于丙烯和苯的烷基化反应，得到了很好的反应结果。但这种物理复合对催化剂的孔结构和酸性的改变很小。对于化学复合型分子筛的制备，科研工作者已经做了大量的工作。吉向飞等在《Hβ/MCM-41复合分子筛催化剂上苯甲醚与乙酸酐的酰化反应》中采用β沸石为前驱体，制备出β-MCM-41复合分子筛，并将其应用于苯甲醚和乙酸酐酰化反应，结果发现，复合分子筛具有β分子筛的强酸性，具有MCM分子筛的介孔孔道，催化反应活性高于MCM-41分子筛，催化反应稳定性高于β分子筛。常有国等在《β/MCM-41的制备及其在烷基化反应中的催化性能》中采用二步晶化法，在β分子筛的基础上制备出β-MCM-41复合分子筛，并将其应用于苯和长链烷烃的烷基化反应中。结果发现，复合分子筛相比β分子筛和MCM-41分子筛，具有更好的催化活性和催化稳定性。李玉平等在《以β沸石合成有序六方介孔分子筛MCM-41的研究》中采用β沸石为前驱体，通过表面活性剂自组装制备出复合β-MCM-41具有高水热稳定性的分子筛，经过一系列表征发现，该复合分子筛明显不同于机械混合分子筛，且相比介孔分子筛具有明显高的水热稳定性。杜君等在《Y/Beta微孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能》中采用两步晶化法制备出了Y-β复合型分子筛，得到了孔结构和酸性都有改变的复合型分子筛，在环己醇脱水反应中，表现出相对单纯晶型和机械混合分子筛更好的产物选择性。这些化学法合成的复合分子筛都具有两种分子筛的性能特点，但是并未见将这种复合分子筛应用于乙苯和异丙苯烷基化反应。

现有技术中，将MCM-49和β分子筛进行机械混合，这种混合对催化剂结构和酸性改变不大。而将β分子筛与另一种分子筛可以成功进行化学复合，该复合分子筛同时具有两种分子筛的优点，但并未被应用到乙苯和异丙苯烷基化反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法、用于苯烷基化复合分子筛催化剂及其应用。

为实现上述目的，本发明一种用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，在铝源中，加入氢氧化钠、水、模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，将β-MCM-49复合分子筛在5-20％的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥、焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，经离子交换后，所述焙烧为在560-580℃焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯，所述模板剂为四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物或四乙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的混合物。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述铝源选自偏铝酸钠，所述硅源选自硅溶胶，所述模板剂选自四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物，所述混合物中四乙基溴化铵与六亚甲基亚胺摩尔比为1:1。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，硅溶胶和偏铝酸钠以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为13-30:1；四乙基溴化铵和硅溶胶以(TEA)₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6：1；六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；氢氧化钠和硅溶胶，以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.16-0.2:1；水和硅溶胶以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20：1。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述铵盐为硝酸铵、硫酸铵中任意一种或二种的组合。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述离子交换的时间为2-6小时。

其中，所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将偏铝酸钠、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟，硅溶胶和偏铝酸钠以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为13-30：1；四乙基溴化铵和硅溶胶以(TEA)₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；氢氧化钠和硅溶胶以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.16-0.2:1；水和硅溶胶以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20:1；

步骤2：将步骤1中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时；以及

步骤3：晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH＝8-12，然后在100-120℃进行干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时，得到β-MCM-49分子筛。

其中，所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，

还包括步骤4：将步骤3得到的分子筛在浓度为10-20％的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在100-120℃干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时，得到H-β-MCM-49分子筛。

而且，为实现上述目的，本发明提出权利要求1的制备方法所制备的用于苯烷基化的分子筛催化剂，该分子筛是化学复合型分子筛，所述的分子筛催化剂为β-MCM-49分子筛。

其中，所述的分子筛催化剂为H-β-MCM-49分子筛。

而且，为实现上述目的，本发明提出所述的分子筛催化剂在以苯与乙烯为原料制备乙苯的反应中的应用。反应条件为：温度180-250℃，压力2-5MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为2-6。

而且，为实现上述目的，本发明提出所述的分子筛催化剂在以苯与丙烯为原料制备异丙苯的反应中的应用，反应条件为：温度120-200℃，压力2-4MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为1-4。

本发明的用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法得到的分子筛催化剂具有高的苯烷基化性能。

本发明将两种分子筛按一定比例利用化学方法复合，制备出既有MCM-49分子筛的孔道结构，又有β分子筛强酸性的β-MCM-41复合型分子筛，同时具有高烯烃转化率和高乙苯及异丙苯选择性，使其更好的应用于液相烷基化反应。

具体实施方式

本发明制备出β-MCM-41复合型分子筛催化剂，通过同时加入两种模板剂，硅源和铝源，成功制备出化学型复合分子筛，并将其应用到乙苯和异丙苯烷基化反应中。本发明也提供一种经液相法合成乙苯和异丙苯催化剂的制备方法。

本发明提供的催化剂是一种高稳定性的，用于固定床反应的催化剂，其制备步骤如下：在铝源中，加入氢氧化钠、水、混合模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。再将该分子筛浸渍在一定浓度的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥和焙烧后得到H-β-MCM-49复合分子筛。

本发明提供的方法中，所说的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，优选为偏铝酸钠。所说的模板剂为四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物或四乙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的混合物。优选为四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物，混合摩尔比为1:1。所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯，优选为硅溶胶。

所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述离子交换的时间为2-6小时。

具体而言，本发明提供的催化剂是一种高稳定性的，用于固定床反应的催化剂，其制备步骤如下：将在20-60℃条件下，将一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和一定量的硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。再将该分子筛浸渍在一定浓度的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥和焙烧后得到H-β-MCM-49复合分子筛。

本发明提供的分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：

(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟。硅溶胶和偏铝酸钠以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为13-30：1；四乙基溴化铵和硅溶胶以(TEA)₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6：1；六亚甲基亚胺和硅溶胶，以HMI和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；氢氧化钠和硅溶胶，以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.16-0.2:1；水和硅溶胶，以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20:1。

(2)将步骤(1)中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时。

(3)晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH＝10。然后在110℃进行干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，得到β-MCM-49复合分子筛。晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH＝8-12(比如10)，然后在100-120℃(如110℃)进行干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时，得到β-MCM-49分子筛。

(4)将步骤(3)得到的分子筛在浓度为10-20％的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在100-120℃(如110℃)干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时(如4小时)，得到H-β-MCM-49分子筛。

本发明的分子筛催化剂用于以苯与乙烯为原料的乙苯的制备及以丙烯为原料的异丙苯的制备，前者反应条件为温度180-250℃，压力2-5MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为2-6；后者反应条件为120-200℃，压力2-4MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为1-4。

以下用实施例进一步详细说明本发明，因为这些实施例表示本发明的一例，所以本发明不限定于这些实施例中。

实施例1

在40℃下，将2.7克偏铝酸钠、2.7克氢氧化钠、150克四乙基溴化铵和30克六亚甲基亚胺溶于110ml去离子水中，在搅拌下加入30％的硅溶胶100克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于140℃晶化。96小时后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH＝10。然后在110℃进行干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到β-MCM-49分子筛。再将得到的分子筛在浓度为20％(wt)的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到分子筛材料A。

实施例2

在20℃下，将3.5克偏铝酸钠、1.5克氢氧化钠、100克四乙基溴化铵和20克六亚甲基亚胺溶于65ml去离子水中，在搅拌下加入30％的硅溶胶100克，继续搅拌5分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于150℃晶化。48小时后，晶化结束，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH＝10。然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到β-MCM-49分子筛。再将得到的分子筛在浓度为15％(wt)的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到分子筛材料B。

实施例3

在60℃下，将6.3克偏铝酸钠、0.2克氢氧化钠、50克四乙基溴化铵和10克六亚甲基亚胺溶于20ml去离子水中，在搅拌下加入30％的硅溶胶100克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于150℃晶化。48小时后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH＝10。然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到β-MCM-49分子筛。再将得到的分子筛在浓度为10％(wt)的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到分子筛材料C。

实施例4

本实施例说明按本发明提供的方法制得的分子筛材料为β-MCM-49分子筛。

分子筛的物相测定采用日本SHIMADZU公司的Lab-X-ray DIFFRACTONMETER型X射线衍射仪进行测定，Cu Ka(0.154nm)靶，射线强度1.5kcps，管电压40kV，管电流30mA，扫描2θ范围10-80°，扫描速率2θ/min，步长0.02°，平行光路，入射狭缝1.0°(2θ)。从表1数据可知，实施例1-4中，在2theta为7.3、20.1和26.0附近出现的衍射峰为MCM-49的衍射峰，而在8.0和22.5附近出现的峰为β衍射峰，说明实施例1-3得到的材料为复合β-MCM-49分子筛。

表1 实施例和对比例的XRD结果

实施例5

本实施例是使用上述催化剂制备乙苯的实施例。原料为苯烯摩尔比为2的苯与乙烯，催化剂用量为20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜苯由微量柱塞泵注入反应器，乙烯由气体流量计控制，与苯混合后进入反应器。实验在250℃，5MPa，苯重量空速为1h^-1的条件下进行，催化剂的活性实验结果见表2。

表2 实施例催化剂评价结果

实施例6

本实施例的实验条件为：180℃，2.0MPa，苯重量空速为6h^-1，苯烯摩尔比为6。其余条件同实施例5。具体实验结果见表3。

表3 实施例催化剂评价结果

实施例7

本实施例是使用上述催化剂制备异丙苯的实施例。原料为苯烯摩尔比为1的苯与丙烯，催化剂用量为20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜苯由微量柱塞泵注入反应器，丙烯由液体流量计控制，与苯混合后进入反应器。实验在200℃，4MPa，苯重量空速为1h-1的条件下进行，催化剂的活性实验结果见表4。

表4 实施例催化剂评价结果

实施例8

本实施例的实验条件为：120℃，2.0MPa，苯重量空速为6h^-1，苯烯摩尔比为4。其余条件同实施例7。具体实验结果见表5。

表5 实施例催化剂评价结果

跟现有技术相比，本发明所述的催化剂为一种复合型的β-MCM-49分子筛催化剂，本发明提供的催化剂特点在于该分子筛是化学复合型分子筛，该催化剂具有较高的强酸密度,使该催化剂具有更高的催化活性和催化效率，在苯与乙烯制备乙苯的反应中，实验结果表明，乙烯转化率达到99％以上，乙苯选择性达到90％以上，乙基化选择性达到99％以上；在苯与丙烯制备异丙苯的反应中，实验结果表明，丙烯转化率达到99％以上，异丙苯选择性达到90％以上，异丙基化选择性达到99％以上。

本发明适应于苯和乙烯液相法制备乙苯，以及苯和丙烯液相法制取异丙苯的技术，由于该发明能够显著提高反应的活性和选择性，因此具有很好的工业应用价值。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在铝源中，加入氢氧化钠、水、模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。

2.根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将β-MCM-49复合分子筛在5-20％的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥、焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。

3.根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，经离子交换后，所述焙烧为在560-580℃焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。

4.根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯，所述模板剂为四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物或四乙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的混合物。

5.根据权利要求4所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠，所述硅源选自硅溶胶，所述模板剂选自四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物，所述混合物中四乙基溴化铵与六亚甲基亚胺摩尔比为1:1。

6.根据权利要求5所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，硅溶胶和偏铝酸钠以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为13-30:1；四乙基溴化铵和硅溶胶以(TEA)₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6：1；六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；氢氧化钠和硅溶胶，以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.16-0.2:1；水和硅溶胶以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20：1。

7.根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为硝酸铵、硫酸铵中任意一种或二种的组合。

8.根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为2-6小时。

9.根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将偏铝酸钠、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟，硅溶胶和偏铝酸钠以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为13-30：1；四乙基溴化铵和硅溶胶以(TEA)₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6:1；氢氧化钠和硅溶胶以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.16-0.2:1；水和硅溶胶以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20:1；

步骤2：将步骤1中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时；以及

步骤3：晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH＝8-12，然后在100-120℃进行干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时，得到β-MCM-49分子筛。

10.根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，

还包括步骤4：将步骤3得到的分子筛在浓度为10-20％的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在100-120℃干燥10-14小时，560-580℃焙烧2-6小时，得到H-β-MCM-49分子筛。

11.权利要求1的制备方法所制备的用于苯烷基化的分子筛催化剂，其特征在于，该分子筛是化学复合型分子筛，所述的分子筛催化剂为β-MCM-49分子筛。

12.权利要求2的制备方法所制备的用于苯烷基化的分子筛催化剂，其特征在于，所述的分子筛催化剂为H-β-MCM-49分子筛。

13.权利要求11或12所述的分子筛催化剂在以苯与乙烯为原料制备乙苯的反应中的应用。

14.根据权利要求13中的应用，其特征在于，反应条件为：温度180-250℃，压力2-5MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为2-6。

15.权利要求11所述的分子筛催化剂在以苯与丙烯为原料制备异丙苯的反应中的应用。

16.根据权利要求15中的应用，其特征在于，反应条件为：温度120-200℃，压力2-4MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为1-4。