CN103831129A - 一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用；在20-60℃条件下，将MCM-49分子筛、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟；晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时；将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH=10，然后在110℃进行干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，将得到MCM-49-β分子筛在浓度为10-20%的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560-580℃焙烧4小时；该催化剂在苯与乙烯制备乙苯中，乙烯转化率为98％以上，乙苯选择性为99%以上，产物中无二甲苯。

Description

一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种应用于经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂的制备，特别是涉及用于液相法合成乙苯的复合分子筛催化剂的制备和应用。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机原料，在汽车制造、家用电器、纺织、建材、轻工和玩具等方面都有重要的应用。乙苯是生产苯乙烯的重要原料，工业上主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得。目前，乙苯烷基化反应国际上主要采用的工艺有氯化铝液相催化法，分子筛气相催化和液相催化法。氯化铝催化法的催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护和反应液后处理带来很大的不便。随着环境保护的意识的提高，这种工艺逐渐被分子筛催化工艺取代。分子筛催化的乙苯工艺主要分气相和液相两种。在气相法生产工艺中，反应在高温、中压的条件下进行，此法的优点是催化剂用量少，寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗低，可以副产蒸汽。同时，该工艺还可以适用于催化裂化干气产生的稀乙烯作原料的乙苯工艺。此法的缺点是产物中二甲苯含量较高，影响产品的品质。而在液相法工艺中，反应在中温、中压的条件下进行，与气相法相同，此法的优点是催化剂寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗低等，但不同于气相法的是，液相法的反应温度比气相法低100℃以上，能耗相比气相法降低不少，同时产物中的二甲苯含量显著降低，因此，目前新建苯乙烯装置越来越多的采用液相烷基化技术。

β沸石和MCM-49分子筛是适宜于液相烷基化技术的固体酸催化剂。β沸石是一种三维十二元环孔道系统的高硅大孔分子筛，其三维孔道能够相通，因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性适中，有一定比例的强酸位和弱酸位。慕俊娟等采用β分子筛，应用于苯与乙烯液相烷基化反应。而MCM-49分子筛具有一套孔径为十六元环的二维正弦通道，其开口为十六元环，孔穴开口为十二元环，深度约0.7nm，其C轴方向厚度仅～40nm，使得上下表面12元环孔穴数量大幅度增加，极大的增加了外表面，提高了反应活性和选择性。同时，表面孔穴开口达0.72nm，短而规整的孔道，减少了积炭的生成，可延长催化剂的寿命。邓广金等将MCM-49分子筛应用于丙烯和苯的烷基化反应，得到了很好的反应结果。但β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子筛更不利于大分子扩散，易导致副反应发生；相比β分子筛，MCM-49分子筛具有较低的强酸密度，导致相对β沸石低的催化性能。因此，将β沸石和MCM-49分子筛复合，制备出既有MCM-49分子筛的孔道结构，又有β分子筛的强酸性的复合型分子筛，使其更好的应用于烷基化反应十分必要。

邓广金等利用混合法将MCM-49和β分子筛进行了物理复合，但这种物理复合对催化剂的孔结构和酸性的改变很小。对于化学复合型分子筛的制备，科研工作者已经做了大量的工作。何广湘等采用碱性β沸石为前驱体，制备出了β-MCM-41复合分子筛，并将其应用于萘异丙基化反应中。结果发现，复合型分子筛相比微孔分子筛具有较好的催化性能。吉向飞等采用β沸石为前驱体，制备出β-MCM-41复合分子筛，并将其应用于苯甲醚和乙酸酐酰化反应，结果发现，复合分子筛具有β分子筛的强酸性，具有MCM分子筛的介孔孔道，催化反应活性高于MCM-41分子筛，催化反应稳定性高于β分子筛。常有国等采用二步晶化法，在β分子筛的基础上制备出β-MCM-41复合分子筛，并将其应用于苯和长链烷烃的烷基化反应中。结果发现，复合分子筛相比β分子筛和MCM-41分子筛，具有更好的催化活性和催化稳定性。李玉平等采用β沸石为前驱体，通过表面活性剂自组装制备出复合β-MCM-41具有高水热稳定性的分子筛，经过一系列表征发现，该复合分子筛明显不同于机械混合分子筛，且相比介孔分子筛具有明显高的水热稳定性。郭万平等利用两种模板剂同时自组装合成出了复合MCM-41-β分子筛，发现，复合型分子筛相比机械混合型分子筛，在正庚烷加氢裂解反应中具有更好的催化性能。杜君等采用两步晶化法制备出了Y-β复合型分子筛，得到了孔结构和酸性都有改变的复合型分子筛，在环己醇脱水反应中，表现出相对单纯晶型和机械混合分子筛更好的产物选择性。

发明内容：

本发明的目的在于提供经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用。

本发明所述的经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：将MCM-49分子筛作为前驱体，加入氢氧化钠、水、模板剂、硅源混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后，将该分子筛浸渍在一定浓度的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥和焙烧后得到MCM-49-β复合分子筛。

本发明提供的方法中，所说的MCM-49分子筛的硅铝比为20，为粉末状态，制备过程参见201110380277.8。

本发明提供的方法中，所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯，优选为硅溶胶。所说的模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵。优选为四乙基溴化铵。

本发明提供的分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：

（1）将一定量的MCM-49分子筛、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵和一定量的硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌10分钟。硅溶胶和MCM-49质量比为1-3；四乙基溴化铵，以（TEA）₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6；氢氧化钠，以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.05-0.2；水，以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20。

（2）将步骤（1）中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时。

（3）晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH=10。然后在110℃进行干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛。

（4）将步骤（3）得到的β分子筛在浓度为10-20%的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，得到H-MCM-49-β分子筛。

本发明的分子筛催化剂用于以苯与乙烯为原料的乙苯的制备，反应条件为温度180-250℃，压力2-5MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为2-6。

跟现有技术相比，本发明提供的催化剂特点在于它是化学复合型的分子筛，具有较高的强酸密度，使该催化剂具有更高的催化活性和催化效率，在苯与乙烯制备乙苯的反应中，乙烯转化率达到98％以上，乙苯选择性达到99%以上，产物中无二甲苯，单程运转时间达200小时以上。

具体实施方式

实施例1

在40℃下，将100克MCM-49、1.2克氢氧化钠、50克四乙基溴化铵溶于108ml去离子水中，在搅拌下加入硅溶胶100克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于140℃晶化。96小时后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH=10。然后在110℃进行干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛。再将得到的分子筛在浓度为20%（wt）的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到分子筛材料A。

实施例2

在20℃下，将100克MCM-49、7克氢氧化钠、300克四乙基溴化铵溶于500ml去离子水中，在搅拌下加入硅溶胶300克，继续搅拌5分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于150℃晶化。48小时后，晶化结束，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH=10。然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛。再将得到的分子筛在浓度为15%（wt）的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到分子筛材料B。

实施例3

在60℃下，将100克MCM-49、12克氢氧化钠、380克四乙基溴化铵溶于550ml去离子水中，在搅拌下加入硅溶胶250克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于150℃晶化。48小时后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH=10。然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛。再将得到的分子筛在浓度为10%（wt）的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时，得到分子筛材料C。

实施例4

在30℃下，将100克MCM-49、7克氢氧化钠、200克四乙基溴化铵溶于400ml去离子水中，在搅拌下加入硅溶胶200克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于140℃晶化。72小时后，晶化结束，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至PH=10。然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛。再将得到的分子筛在浓度为20%（wt）的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到分子筛材料D。

对比例1

在40℃下，将9克铝酸钠、2克氢氧化钠、60克四乙基溴化铵溶于200ml去离子水中，在搅拌下加入硅溶胶120克，继续搅拌10分钟，使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化釜中，于140℃晶化。96小时后，将得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至PH=10。然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到β分子筛。再将得到的β分子筛在浓度为20%（wt）的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560℃焙烧4小时，得到分子筛材料A-1。

实施例5

本实施例说明按本发明提供的方法制得的分子筛材料为MCM-49-β分子筛。

分子筛的物相测定采用日本SHIMADZU公司的Lab-X-ray DIFFRACTONMETER型X射线衍射仪进行测定，Cu Ka（0.154nm）靶，射线强度1.5kcps，管电压40kV，管电流30mA，扫描2θ范围10-80°，扫描速率2θ/min，步长0.02°，平行光路，入射狭缝1.0°（2θ）。从表1数据可知，实施例1-4中，在2theta为7.3、8.2、10.1和26.2处出现的衍射峰为MCM-49的衍射峰，而在22.3处出现的峰为β衍射峰，说明实施例1-4得到的材料为复合MCM-49-β分子筛。另外，XRD表征也证实了对比例1制备得到的分子筛材料为β分子筛。

表1实施例和对比例的XRD结果

实施例6

本实施例说明按本发明提供的方法制得的分子筛材料具有较高的强酸密度。

分子筛的酸性测定采用NH₃-TPD，利用质谱检测脱附出的NH₃信号。用300℃以后脱附峰与所有脱附峰的面积比来表示强酸中心的密度，用AI表示。从表2数据可知，相比对比例分子筛，实施例分子筛具有更高的强酸密度。

表2实施例和对比例的强酸中心密度结果

实施例1A	0.98
		实施例2B	1.10
实施例3C	1.19
		实施例4D	1.08
对比例1A-1	0.95

实施例7

本实施例是使用上述催化剂制备乙苯的实施例。原料为苯烯摩尔比为6的苯与乙烯，催化剂用量为20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜苯由微量柱塞泵注入反应器，乙烯由气体流量计控制，与苯混合后进入反应器。实验在250℃，5MPa，苯重量空速为6h^-1的条件下进行，催化剂的初始活性和运转200小时后的活性实验结果见表3。从实验结果可以看出，相比纯β晶型催化剂，复合型催化剂具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性。

表3实施例和对比例的催化剂评价结果

实施例8

本实施例的实验条件为：210℃，3.3MPa，苯重量空速为3h^-1，苯烯摩尔比为4。其余条件同实施例9。具体实验结果见表4。

表4实施例和对比例的催化剂评价结果

实施例9

本实施例的实验条件为：180℃，2MPa，苯重量空速为1h^-1，苯烯摩尔比为2。其余条件同实施例9。具体实验结果见表5。

表5实施例和对比例的催化剂评价结果

Claims (4)

1.一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：

（1）在20-60℃条件下，将一定量的MCM-49分子筛、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵和一定量的硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟；

（2）将步骤（1）中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150℃下晶化48-96小时；

（3）晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH=10，然后在110℃进行干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，得到MCM-49-β分子筛；

（4）将步骤（3）得到的分子筛在浓度为10-20%的硝酸铵溶液中进行离子交换，然后在110℃干燥12小时，560-580℃焙烧4小时，得到H-MCM-49-β分子筛；

硅溶胶和MCM-49质量比为1-3；四乙基溴化铵，以（TEA）₂O和SiO₂计，摩尔比为0.2-0.6；氢氧化钠，以OH^-和SiO₂计，摩尔比为0.05-0.2；水，以H₂O和SiO₂计，摩尔比为10-20。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯。

3.一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂，其特征在于：该催化剂是根据权利要求1所述的方法制备的。

4.一种权利要求3所述的筛催化剂的应用，其特征在于：用于以苯与乙烯为原料制备乙苯的反应，反应条件为温度180-250℃，压力2-5MPa，苯重量空速1-6h^-1，苯烯摩尔比为2-6。