CN106276953A - 一种ssz‑13分子筛的制备方法 - Google Patents

一种ssz‑13分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106276953A
CN106276953A CN201610735338.0A CN201610735338A CN106276953A CN 106276953 A CN106276953 A CN 106276953A CN 201610735338 A CN201610735338 A CN 201610735338A CN 106276953 A CN106276953 A CN 106276953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
crystal seed
ssz
room temperature
template
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610735338.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106276953B (zh
Inventor
胡影
曹刚
袁烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Nanhua Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Tianjin Nanhua Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Nanhua Catalyst Co Ltd filed Critical Tianjin Nanhua Catalyst Co Ltd
Priority to CN201610735338.0A priority Critical patent/CN106276953B/zh
Publication of CN106276953A publication Critical patent/CN106276953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106276953B publication Critical patent/CN106276953B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种SSZ‑13分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，调节pH值＝10‑14，加入晶种,室温搅拌均匀，转入反应釜中，在搅拌下，160‑190℃晶化，降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ‑13分子筛；晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4‑10的比例，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80‑100℃，晶化反应72‑96h，降至常温，过滤，得到晶种。本发明的方法使用价廉的晶种，反应时间短，生产成本低，环保，利于转化为工业化生产。

Description

一种SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法，属于微孔分子筛制备领域。
背景技术
SSZ-13分子筛是美国化学家Zones在20世纪80年代通过水热法合成出来的，这种分子筛是一种菱沸石，孔道尺寸为0.38nm*0.38nm，属于小孔沸石。
在US 4544538文献中，Zones第一次公开了SSZ-13分子筛的合成，它是通过N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂，但是这个模板剂不仅价格昂贵，污染严重，且生产时间较长，这就限制了SSZ-13分子筛的应用以及发展。Miller在US 7597874中提出在混合溶胶中加入SSZ-13分子筛的晶种的条件下，可以用苄基三甲基氨离子作为模板剂，但它仍需要使用价格较高的SSZ-13分子筛作晶种，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产周期短，生产成本低，环保的SSZ-13分子筛的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，用氢氧化钠水溶液调节pH值＝10-14，加入晶种,室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在200-300rpm，160-190℃，晶化8-24h，降温至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ-13分子筛；所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和水的摩尔比为50-300:1:2-6:800-3000；所述晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4-10，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80-100℃，晶化反应72-96h，降至常温，过滤，得到晶种。
优选的，硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和水的摩尔比为80-250:1:2.5-4:1500-2500。
硅源优选：气相二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯。
铝源优选：拟薄水铝石或硫酸铝。
模板剂优选：苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵。
本发明的方法使用价廉的晶种，反应时间短，生产成本低，环保，利于转化为工业化生产。
附图说明
图1为实施例6制备的SSZ-13的XRD物相图。
图2为实施例7制备的SSZ-13的XRD物相图。
图3为实施例8制备的SSZ-13的XRD物相图。
具体实施方式
HY分子筛为市售。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
SSZ-13分子筛的骨架结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，同时，也使其骨架具有阳离子交换性和酸性的可调性等。SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可以用作吸附剂或催化剂的载体，具有很好的催化性能，应用包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化、以及烯烃和芳烃构造反应、空气净化以及汽车尾气处理的催化剂等。
实施例1
晶种的制备，包括如下步骤:
取6gHY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在80℃下晶化反应96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例2
晶种的制备，包括如下步骤:
取15gHY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化反应72h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例3
晶种的制备，包括如下步骤:
取10g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在90℃下晶化反应84h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例4
晶种的制备，包括如下步骤:
取6g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化反应96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例5
晶种的制备，包括如下步骤:
取6g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例6
将30g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.5mol)、6.5g硫酸铝(含Al2O3质量分数为15.8％，相当于Al2O3为0.01mol、水0.17mol)、3.8g苄基三甲基氯化铵溶液(含苄基三甲基氯化铵质量分数为98％，相当于苄基三甲基氯化铵为0.02mol、)和141g去离子水(相当于水7.83mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值＝12，加入实施例1制备的晶种0.6g(占混合液质量的0.33％)，室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到190℃，晶化18h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例7
将257g正硅酸乙酯(含SiO2质量分数28％，相当于SiO2为1.2mol、水0.43mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、5.6g苄基三甲基溴化铵溶液(含苄基三甲基溴化铵质量分数为98％，相当于苄基三甲基溴化铵为0.024mol)和208g去离子水(相当于水11.57mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝10，加入实施例2制备的晶种3g(占混合液质量的0.64％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为200rpm时，将温度升到160℃，晶化24h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例8
将30g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.5mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、6.7g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.016mol)和108g去离子水(相当于含水6mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝14，加入实施例3制备的晶种1g(占混合液质量的0.69％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到180℃，晶化8h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例9
将240g硅溶胶(含SiO2质量分数25％，相当于SiO2为1mol、水为10mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、4.2g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.01mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝12，加入实施例4制备的晶种1g(占混合液质量的0.4％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm，将温度升到180℃，晶化24h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例10
将19.2g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.32mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、6.7g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.016mol)和108g去离子水(相当于含水6mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝12，加入实施例5制备的晶种1g(占混合液质量的0.7％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到180℃，晶化时间240h，反应后，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。

Claims (5)

1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，用氢氧化钠水溶液调节pH值＝10-14，加入晶种,室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在200-300rpm，160-190℃，晶化8-24h，降温至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ-13分子筛；所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和去离子水的摩尔比为50-300:1:2-6:800-3000；所述晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4-10，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80-100℃时，晶化反应72-96h，降至常温，过滤，得到晶种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和去离子水的摩尔比为80-250:1:2.5-4:1500-2500。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石或硫酸铝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的模板剂为苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵。
CN201610735338.0A 2016-08-26 2016-08-26 一种ssz‑13分子筛的制备方法 Active CN106276953B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610735338.0A CN106276953B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种ssz‑13分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610735338.0A CN106276953B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种ssz‑13分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106276953A true CN106276953A (zh) 2017-01-04
CN106276953B CN106276953B (zh) 2018-02-06

Family

ID=57677173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610735338.0A Active CN106276953B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种ssz‑13分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106276953B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745035A (zh) * 2017-03-17 2017-05-31 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN109110782A (zh) * 2018-10-09 2019-01-01 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法
CN110127720A (zh) * 2019-05-16 2019-08-16 济南大学 一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008083048A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve ssz-13
CN102942191A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 太原科技大学 一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法
CN103601211A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN104163434A (zh) * 2014-07-18 2014-11-26 天津众智科技有限公司 晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
CN105645426A (zh) * 2014-11-18 2016-06-08 中触媒有限公司 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN105692647A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008083048A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve ssz-13
CN102942191A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 太原科技大学 一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法
CN103601211A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN104163434A (zh) * 2014-07-18 2014-11-26 天津众智科技有限公司 晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
CN105645426A (zh) * 2014-11-18 2016-06-08 中触媒有限公司 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN105692647A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745035A (zh) * 2017-03-17 2017-05-31 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN106745035B (zh) * 2017-03-17 2019-04-05 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔ssz-13分子筛及其合成方法和应用
CN109110782A (zh) * 2018-10-09 2019-01-01 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法
CN110127720A (zh) * 2019-05-16 2019-08-16 济南大学 一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法
CN110127720B (zh) * 2019-05-16 2020-03-31 济南大学 一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法
WO2020228369A1 (zh) * 2019-05-16 2020-11-19 济南大学 一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106276953B (zh) 2018-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104437616B (zh) 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104098110B (zh) 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用
CN105236441A (zh) 以四乙基氢氧化铵与n,n,n-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成cha的方法
CN106276953B (zh) 一种ssz‑13分子筛的制备方法
CN103172082A (zh) 一种含介孔的y型分子筛的制备方法
CN107954443A (zh) 多级孔zsm-5分子筛合成方法
CN103058222B (zh) 一种zsm-35分子筛的合成方法
CN105983439A (zh) 用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN110615445B (zh) 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法
CN103058208B (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN102125867B (zh) 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法
CN102627294B (zh) 一种快速合成纳米3a分子筛的方法
CN103771439A (zh) 利用硅藻土制备Beta沸石分子筛的方法
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN1420082A (zh) 一种活性氧化铝的制备方法
CN113753914A (zh) 一种粉煤灰基fer结构沸石的制备方法
CN103657626A (zh) Al2O3/CaMgO复合固体碱催化剂的制备方法
CN101434398A (zh) 一种合成小晶粒l沸石的方法
CN102897791B (zh) Zsm-5分子筛的制备方法
CN105712374B (zh) 一种空心usy分子筛的制备方法
CN102872898B (zh) 具有高催化活性含铁介孔丝光沸石的制备方法
CN103831129B (zh) 一种经乙烯和苯液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用
CN102502685B (zh) 一种介孔lta沸石的制备方法
CN101774608A (zh) 一种fer沸石分子筛的合成方法
CN103058211B (zh) 一种beta分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant