CN109110782A - 一种ssz-13分子筛的制备方法 - Google Patents

一种ssz-13分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种SSZ‑13分子筛的制备方法。SSZ‑13分子筛可以用于SCR、MTO以及气体分离等化工过程。所述制备方法是以乙醇代替部分的水作为溶剂；所添加的乙醇的体积占水总体积的1％～10％。本发明提供了一种用添加乙醇的方法降低水热温度的SSZ‑13合成方法。以乙醇部分替代水，增加釜内压力，在低温下实现高压力，达到合成SSZ‑13的条件。该方法有效降低了能耗，生产成本低，而且安全，有利于工业化生产。

Description

一种SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法。
背景技术
SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可作为吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，其独特的八元环结构和椭球型笼也使其具有较高的选择性，因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性,能在应用中，可作为催化剂使用，如汽车尾气催化剂载体或者醇制烯烃催化剂，也可以用于吸附或者分离，如空气净化剂等。在催化作用中，其表现出的催化性能不仅远远高于ZSM-5，更是高于其同结构分子筛SAPO-34。但是目前制备方法所需制备温度高，设备耗能大。
发明内容
本发明的目的是改进现有SSZ-13分子筛合成温度高的问题，达到节能的结果。
一种SSZ-13分子筛的制备方法，以乙醇代替部分水作为溶剂，增加釜内压力，在低温下实现高压力。所添加的乙醇的体积占水的体积的1％～10％。
具体地，包括：
将模板剂与铝源(以Al2O3计)在水中溶解，添加碱源(以氢氧根计)、晶种，溶液均匀后添加硅源(以SiO2计)，再添加乙醇，经搅拌后，晶化得晶化产物，再经焙烧得到SSZ-13分子筛；
按照摩尔比计，硅源(以SiO2计)10份、铝源(以Al2O3计)0.1-1份、模板剂(R)0.6-1.6份、碱源(以M2O计)0-30份，和水(H2O)50-500份。
所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液，其质量浓度为20-30％；
所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、勃姆石、水铝石、或者USY分子筛中的一种；
所述晶种为能形成SSZ-13分子筛的晶种，其中，所述晶种占所述硅源的质量分数为1～10％；优选地，所述晶种为SSZ-13晶种。
所述硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅球等中的一种；
所述晶化的晶化温度为100～130℃，优选地，晶化的时间为20-50h；大大缩短了现有的晶化时间，节约了成本和时间。
所述焙烧的条件为：所得晶化产物在空气中于500～600℃焙烧6～10h；优选地，焙烧升温速率为1～3℃/min。
本发明提供了一种用添加乙醇的方法降低水热温度的SSZ-13合成方法。以乙醇部分替代水，增加釜内压力，在低温下实现高压力，达到合成SSZ-13的条件。该方法有效降低了能耗，生产成本低，而且安全，有利于工业化生产。本发明所述的SSZ-13分子筛可以用于SCR、MTO以及气体分离等化工过程。
附图说明
图1为实施例2制备的SSZ-13的XRD物相图。
图2为对比例1制备的SSZ-13的XRD物相图。
图3为实施例2制备的SSZ-13的SEM物相图。
图4为对比例1制备的SSZ-13的SEM物相图。
图5为实施例2、对比例1的应用性能比较图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中，所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液。所述的焙烧升温速率均为1～3℃/min。
实施例1
本实施例提供一种SSZ-13分子筛的制备方法：
将20.17g模板剂(质量分数为25％)与1.10g勃姆石(含Al2O3质量分数为86％)和28ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH0.08g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种0.81g，搅拌均匀后添加粗孔硅球15.01g(96wt.％)，最后添加2ml乙醇，搅拌6h后，将溶胶转移至水热釜中，在120℃条件下晶化48h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧10h，得到SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例提供一种SSZ-13分子筛的制备方法：
将25.12g模板剂(25wt.％)与硫酸铝1.68g(含Al2O3质量分数为51％)和20ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH 2.50g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种1g，搅拌均匀后添加硅溶胶37.51g(40wt.％)，最后添加5ml乙醇，搅拌2h后，将溶胶转移至水热釜中，在120℃条件下晶化48h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧10h，得到SSZ-13分子筛。
本实施例所制备的SSZ-13的XRD物相图如附图1所示。
本实施例所制备的SSZ-13的SEM图如附图3所示。
实施例3
本实施例提供一种SSZ-13分子筛的制备方法：
将19.36g模板剂(25wt.％)与拟薄水铝石1.11g(含Al2O3质量分数为75.56％)和30ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH0.07g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种0.40g，搅拌均匀后添加粗孔硅球15.02g(96wt.％)，最后添加6ml乙醇，搅拌8h后，将溶胶转移至水热釜中，在110℃条件下晶化36h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧8h，得到SSZ-13分子筛。
实施例4
本实施例提供一种SSZ-13分子筛的制备方法：
将20.28g模板剂(25wt.％)与氢氧化铝1.00g(含Al2O3质量分数为65.4％)和60ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH0.40g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种0.41g，搅拌均匀后添加硅溶胶41.37g(40wt.％)，最后添加2ml乙醇，搅拌8h后，将溶胶转移至水热釜中，在130℃条件下晶化24h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧10h，得到SSZ-13分子筛。
实施例5
本实施例提供一种SSZ-13分子筛的制备方法：
将25.28g模板剂(25wt.％)和40ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH0.81g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种1.02g，搅拌均匀后添加氢型USY分子筛20.01g(硅铝物质的量比SiO2/Al2O3＝20)；最后添加1ml乙醇，搅拌8h后，将溶胶转移至水热釜中，在120℃条件下晶化48h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧10h，得到SSZ-13分子筛。
对比例1
将25.28g模板剂(25wt.％)和40ml去离子水混合并搅拌15min，向溶液中添加NaOH0.80g，继续搅拌至室温后添加SSZ-13晶种1.01g，搅拌均匀后添加USY分子筛20.12g(硅铝比20)，搅拌8h后，将溶胶转移至水热釜中，在160℃条件下晶化72h，冷却，过滤，洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧10h，得到SSZ-13分子筛。
本对比例所制备的SSZ-13的XRD物相图如附图2所示。
本对比例所制备的SSZ-13的SEM图如附图4所示。
通过附图1-4可看出，现有技术中，需要晶化的时间更长，才能得到SSZ-13分子筛。
试验例1
本试验例提供实施例2和对比例1的应用性能检测。
试验目的：验证实施例2和对比例1所提供的SSZ-13分子筛的应用性能。
试验方法：将实施例2和对比例所制备的SSZ-13分子筛用等体积浸渍法负载3wt.％氧化铜，具体为：
称量0.9g硝酸铜全部溶于7.8g去离子水中，将该溶液滴加至6g交换并焙烧后的分子筛样品中，常温搅拌6h，于80℃空气流中进行干燥，后于500℃中焙烧6h得催化剂样品。
分别将实施例2和对比例1所获得的SCR催化剂进行活性检测：将SCR催化剂装载在反应器中，在100-550℃的温度和载气(NO500ppm；NH3 500ppm；O2 10％；H2O 2％；N2 88％)空速为20000-60000h-1,下对试样进行测试。
试验结果：
如图5所示，实施例2所制得的SSZ-13分子筛也显示了良好的应用性能，催化活性并没有降低。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，以乙醇代替部分的水作为溶剂，所添加的乙醇的体积占水总体积的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，将模板剂与铝源在水中溶解，添加碱源、晶种，溶液均匀后添加硅源，再添加乙醇，经搅拌后，晶化得晶化产物，再经焙烧得到SSZ-13分子筛；
优选地，按照摩尔比计，硅源以SiO2计10份、铝源以Al2O3计0.1-1份、模板剂0.6-1.6份、碱源以M2O计0-30份，水50-500份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶种为能形成SSZ-13分子筛的晶种，其中，所述晶种占硅源的质量分数为1～10％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液，质量浓度为20-30％。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、勃姆石、水铝石、或者USY分子筛中的一种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶种为SSZ-13晶种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅球中的一种。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为100～130℃；优选地，所述晶化的时间为20-50h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所得晶化产物在空气中于500～600℃焙烧6～10h；优选地，焙烧升温速率为1～3℃/min。
10.一种SSZ-13分子筛，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备而得。
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