CN112473730A - 一种铜基cha型硅铝分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂及其制备方法，属于分子筛类催化剂制备领域。其特征在于所述催化剂的分子筛载体为由硅、铝构成的六元环小孔分子筛材料，催化剂的活性金属至少包含铜；该种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括水热合成、水热离子交换两个步骤，首先通过晶种诱导与多元模板剂辅助的水热反应法制备CHA型分子筛，然后采用离子交换法在所合成的CHA型分子筛上担载Cu及其他活性中心，最后获得具有高水热稳定性与低温活性高的铜基CHA型硅铝分子筛NH3‑SCR脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于分子筛类微孔材料制备及其催化过程应用，具体涉及一种降低铜基CHA型硅铝分子筛催化剂制备成本的方法。
背景技术
随着我国陆上运输业的飞速发展，配备强大柴油发动机动力的运载工具使用量与日俱增，如船舶与大型柴油车，同时也带来了严重的大气环境污染，因此移动源尾气减排问题备受关注。柴油发动机通常采用稀薄燃烧技术，在运输过程中，氮氧化物与固体颗粒物是其尾气排放中的主要污染物。氮氧化物的主要存在形式是NO和NO2。一氧化氮(NO)是一种无色无味的气体，吸入人体后，易与血液中的血红素结合，严重时可引发高铁血红蛋白血症；二氧化氮(NO2)是一种高温下棕红色的有毒气体，具有刺激性，溶于浓硝酸；二氧化氮不仅是酸雨的成因之一，也同时在雾霾与臭氧的形成过程中起着重要作用。所以氮氧化物大量排放到大气中，对环境和人类健康都有着巨大的危害。
由于SCR选择性催化还原技术可以在降低柴油机氮氧化物排放量的同时有效地节省油耗，故ACEA(欧洲汽车制造商协会)在2003年发表的报告中认为SCR选择性催化还原技术是目前唯一可以同时改善柴油机废气排放和燃油经济性问题的技术。SCR技术简单来讲就是通过还原性气体(NH3、CH4等)和催化剂将氮氧化物还原为无污染的N2。NH3-SCR由于其较高的脱硝效率和较为成熟的工艺成为目前广泛应用于移动源尾气脱硝领域的技术之一。催化剂是SCR技术的核心，选择催化性能良好且具有稳定性的催化剂对于SCR技术的脱硝效率至关重要。金属氧化物类催化剂和分子筛催化剂是目前SCR技术常用的两类催化剂。
近十年，经过金属交换制得的分子筛催化剂由于其较高的催化活性和氮气选择性而成为备受青睐的新型NH3-SCR催化剂材料。负载Cu后的CHA型硅铝分子筛催化剂在处理氮氧化物的SCR反应中表下卓越，其性能优势在于水热稳定性与良好的低温活性以及较宽的反应活性温度窗口。但CHA型硅铝分子筛的制备成本居高不下，这也一直是限制其工业化生产的重要因素。影响CHA型硅铝分子筛制备成本的因素有很多，包括原材料、晶化反应条件、模板剂类型及用量等。模板剂作为CHA型硅铝分子筛分子筛制备过程中的原料，在其水热合成法制备反应中是不可或缺的，其用量成本也就直接决定了CHA型硅铝分子筛的制备成本。现有的制备方法中，模板剂的用量通常较大，直接增加了制备成本。因此，对水热合成法制备CHA型硅铝分子筛反应中模板剂类型及用量进行研究与探索尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是通过水热合成法制备一种低成本的具有优良催化活性与稳定性的铜基CHA型硅铝分子筛NH3-SCR脱硝催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)晶种制备：
将含有六元环结构硅铝分子筛加入到水中搅拌分散均匀，然后加入NH4F或NH4Cl，在一定温度下搅拌2-24小时，经过滤后用作晶种；
(2)水热反应法制备CHA型硅铝分子筛：
将硅源、铝源、碱、模板剂R、去离子水与步骤(1)所得晶种在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物中物质摩尔比如下(硅源以SiO2计，铝源以Al2O3，碱以NaOH计)：
SiO2/Al2O3＝10-20；
NaOH/Al2O3＝2-6.0；
H2O/Al2O3＝360-960；
R/Al2O3＝1-2.4；
将初始凝胶混合物移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为130-190℃，晶化时间为24-96h；晶化结束后，将固体结晶产物分离洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-650℃焙烧1-4h，得到CHA型硅铝分子筛；
(3)铜基CHA型硅铝分子筛催化剂制备：
采用离子交换法，在25-80℃的0.1-2mol/L氯化铵溶液中，以5-20g/l的固液比，将步骤(2)所得CHA型硅铝分子筛交换成氨基CHA型硅铝分子筛，所得交换产品经过滤洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-550℃焙烧1-2h得到氢型CHA硅铝分子筛；然后将氢型CHA硅铝分子筛按照同样的离子交换方式，以5-20g/l的固液比，在过渡金属Cu的乙酸盐或硝酸盐溶液中进行离子交换担载活性中心，所得交换产品经过滤洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-650℃焙烧1-4h，得到铜基CHA型硅铝分子筛催化剂。
本发明所涉及的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂制备方法，最大特征之一是采用的晶种诱导生长的技术。本发明所涉及的晶种诱导技术是，在原料中加入次级单元结构由六元环构成的硅铝分子筛碎片作为晶种，然后在模板剂的作用下诱导生长CHA型硅铝分子筛。晶种生长法能够越过晶体的成核过程，消除为产生晶核而需要的各种条件并且拓宽了水热合成的反应条件，不仅减少晶化反应时间，并且晶粒在附着晶种的支撑体表面上直接生长，避免了在溶液中晶化生长，从而控制杂晶出现。而晶种的浓度也影响着反应晶化的动力，随着表面晶种浓度的增多，新晶体相将很少出现，并且溶液养分大多数被晶种颗粒生长所消耗，新晶体难成核。
晶种制备方法是通过NH4F或NH4Cl刻蚀活化获得的活性晶种。NH4F可以在水中解离出HF、F-、HF2 -等物种，这些解离物种对分子筛分子筛内部硅羟基的刻蚀作用，有脱硅作用同时也会导致邻近的Al脱落，所以可以通过刻蚀所选晶种前驱体Y、SSZ-13中的缺陷，制备出具有较高活性的分子筛碎片起到诱导生长作用。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)所述六元环结构硅铝分子筛为Y、SSZ-13中的一种或其组合，其SiO2/Al2O3为5-20，且所述六元环结构硅铝分子筛与水的重量比为0.01-0.06；所述步骤(2)中所述硅源为硅酸钠、气相二氧化硅或硅溶胶中的一种或多种，优选硅溶胶；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝、铝酸钠、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物，优选拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝或铝酸钠中的一种或多种组合。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中NH4F或NH4Cl的浓度为0.05-2mol/l，温度为0-80℃。优选20-60℃；所述搅拌时间为2-12小时。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中晶种加入量为以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源总重量的0.1-10％，优选为步骤(2)中晶种加入量为以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源总重量的0.1-5％，更优选为步骤(2)中晶种加入量为以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源总重量的0.5-2％。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中晶化温度优选150-175℃，晶化时间优选48-60h，以进一步提高整体的生产效率；所述步骤(2)中晶化结束后，优选在90-110℃下干燥5-18小时，更优先在105℃下干燥4-6h；所述步骤(2)中洗涤结束后，优选500-600℃焙烧2小时，在此条件下，可以进一步的提高催化剂的质量，还可将整个生产效率进行提高。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中模板剂R为TMAdaOH、TMAOH、氯化胆碱、KOH中的一种或多种的组合；优选TMAdaOH与氯化胆碱的组合模板剂。
上述技术方案中，进一步地，所述TMAdaOH:Al2O3摩尔比为0.4-1.2，优选TMAdaOH:Al2O3摩尔比0.4-0.8；模板剂TMAdaOH与其他模板剂(TMAOH、氯化胆碱、KOH)的摩尔配比为1-4，优选摩尔比为1-2，特别优选1:1。
上述技术方案中，进一步地，步骤(3)所述含铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的Cu担载量为0.5-4wt％，优选为1.5-3.5wt％。研究中发现，对于Cu基CHA分子筛催化剂中过渡金属Cu的上载量并不是越高NH3-SCR催化性能就越好，相反过量的过渡金属Cu可能是影响铜基CHA型硅铝分子筛催化剂NH3-SCR催化性能的主要因素，主要源于铜活性中心聚集导致的活性下降与失活。不同金属因其晶体结构不同，在相同的金属总担载量，相同的水热环境下，根据相似相溶原理可知异质结构材料具有更好的耐水热稳定性。上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中铜离子交换后，再以5-20g/l的固液比，在其他过渡金属的盐溶液中进行其他过渡金属的离子交换；所述其他过渡金属为Fe、Mn、Co中的一种或多种。加入其他过渡金属，使本发明制备的催化剂具有多元异质活性中心，Cu具有较宽的活性窗口，Fe具有较好的高温活性，Mn具有较好的低温活性，Co具有一定的抗硫中毒性能，所以通过多元活性中心组合，可以改善Cu基催化剂的性能，同时异质活性中心耐水耐热团聚能力也有很大改善。上述技术方案中，进一步地，铜离子交换后，再交换其他金属，所得交换产品经过滤洗涤后，在100-110℃烘干4-10h，然后在500-600℃焙烧1-2h，最终得到铜基CHA型硅铝分子筛催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述其他过渡金属担载量小于铜担载量的3倍，优选其担载量为0.1-3wt％，特别优选担载量为0.5-2wt％。
本发明另一方面提供了一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂，所述催化剂以前述制备方法制备得到，所述铜基CHA型硅铝分子筛催化剂为SiO2/Al2O3为5-15的CHA型分子筛，比表面积为400-9000m2/g，从经济性的角度考虑本发明优选为450-650m2/g；所述铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的孔径为0.4-0.5nm，表明所述分子筛催化剂结晶度良好具有优异的稳定性；孔径太小很难吸附反应物种，且吸附后难以脱附；孔径太大造成储氨能力下降与热稳定性降低，且表明催化剂骨架受到破坏。
本发明还提供了一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的应用，所述分子筛催化剂用于船舶与机动车尾气的NH3-SCR脱硝过程。因铜基CHA型硅铝分子筛具有良好的水热稳定性与较宽的活性窗口，可以用于移动源脱硝过程。所述移动源脱硝包括但不限于机动车、船舶的柴油发动机尾气脱硝。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种提成本制备铜基CHA型硅铝分子筛NH3-SCR催化剂的方法，采用晶种与模板剂组合的方式优化具有优良孔结构的CHA分子筛的水热合成法，降低了TMAdaOH模板剂用量，大幅节约了原料成本；
(2)本发明中用NH4F活化的Y分子筛为晶种，进一步降低了其制作成本。
(3)应用本发明方法制备的铜基CHA型硅铝分子筛NH3-SCR催化剂，具有优良的耐水热NH3-SCR反应性能，可以满足复杂组分尾气对脱硝催化剂反应活性温度窗口要求较宽的需求。
附图说明
图1实施例所得样品1-5的XRD谱图；
图2实施例所得样品1、5的氮吸附曲线；
图3实施例所得样品2、3、4的的氮吸附曲线；
图4实施例所得样品5-8的氮吸附曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将硅铝比20的SSZ-13硅铝分子筛0.5g加入到30g水中，搅拌分散均匀，然后向混合物中加入0.2gNH4F，将溶液用磁力搅拌器在50℃下混合12小时，通过抽滤使母液与产物分离，将产物用去离子水洗涤后用作晶种。
在搅拌的条件下，依次将23g40％的硅溶胶、46g水、1.47gAl(OH)3、5.98g20％的金刚烷、3.54g 25％的四甲基氢氧化铵与1.3g NaOH加入150mL反应器中，搅拌6小时加入晶种，继续在搅拌条件下陈化16h，随后升温至160℃结晶60h，取出混合物分离，用去离子水洗涤产物后放置在110℃的烘箱中干燥6h，随后在600℃煅烧2h得到Na型CHA分子筛。
将0.5mol/LNH4Cl溶液与上述合成的Na型CHA分子筛按固液质量比约为1:19的比例搅拌混合均匀，在60℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，然后在500℃煅烧1h，得到氢型CHA型硅铝分子筛。
将0.06mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液质量比约为1:12的比例，搅拌混合均匀，在35℃下进行两次铜离子交换，2h/次，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品1，SiO2/Al2O3＝17.5，比表面积630m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量3.56wt％。
实施例2
将硅铝比10的Y分子筛1g加入到30g水中，搅拌分散均匀，然后向混合物中加入0.3g NH4F，将溶液用磁力搅拌器在40℃下混合5小时，通过抽滤使母液与产物分离，将产物用去离子水洗涤后用作晶种。
在搅拌的条件下，依次将23g40％的硅溶胶、46g水、1.47gAl(OH)3、6.83g20％的金刚烷、3.54g 25％的四甲基氢氧化铵与1.3g NaOH加入150mL反应器中，搅拌6小时加入晶种，继续在搅拌条件下陈化16h，随后升温至160℃结晶72h，取出混合物分离，用去离子水洗涤产物后放置在110℃的烘箱中干燥6h，随后在600℃煅烧2h得到Na型CHA分子筛。
其余步骤同实施例1。
标记为样品2，SiO2/Al2O3＝13.9，比表面积530m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量3.87wt％。
实施例3
将硅铝比15的Y分子筛1g加入到30g水中，搅拌分散均匀，然后向混合物中加入0.8g NH4F，将溶液用磁力搅拌器在50℃下混合4小时，通过抽滤使母液与产物分离，将产物用去离子水洗涤后用作晶种。
其余步骤同实施例2。
标记为样品3，SiO2/Al2O3＝15.3，比表面积550m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量3.38wt％。
实施例4
将硅铝比10的Y分子筛1g加入到30g水中，搅拌分散均匀，然后向混合物中加入0.6g NH4F，将溶液用磁力搅拌器在50℃下混合6小时，通过抽滤使母液与产物分离，将产物用去离子水洗涤后用作晶种。
在搅拌的条件下，依次将23g40％的硅溶胶、100g水、1.47gAl(OH)3、5.4g20％的金刚烷、2.7g的氯化胆碱与1.3g NaOH加入150mL反应器中，搅拌6小时加入晶种，继续在搅拌条件下陈化16h，随后升温至160℃结晶72h，取出混合物分离，用去离子水洗涤产物后放置在110℃的烘箱中干燥6h，随后在600℃煅烧2h得到Na型CHA分子筛。
将1.2mol/LNH4Cl溶液与上述合成的Na型CHA分子筛按固液比约为1:10的比例搅拌混合均匀，在60℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，然后在500℃煅烧1h，得到氢型CHA型硅铝分子筛。
将0.07mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液比约为1:15的比例，搅拌混合均匀，在80℃下进行铜离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品4，SiO2/Al2O3＝14.3，比表面积580m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量3.06wt％。
实施例5
将硅铝比20的SSZ-13硅铝分子筛0.3g加入到30g水中，搅拌分散均匀，然后向混合物中加入0.5gNH4F，将溶液用磁力搅拌器在50℃下混合12小时，通过抽滤使母液与产物分离，将产物用去离子水洗涤后用作晶种。
在搅拌的条件下，依次将23g40％的硅溶胶、46g水、1.47gAl(OH)3、5.8g20％的金刚烷、3.6g 25％的四甲基氢氧化铵与1.3g NaOH加入150mL反应器中，搅拌4小时加入晶种，继续在搅拌条件下陈化12h，随后升温至160℃结晶60h，取出混合物分离，用去离子水洗涤产物后放置在110℃的烘箱中干燥6h，随后在600℃煅烧2h得到Na型CHA分子筛。
将1.0mol/LNH4Cl溶液与上述合成的Na型CHA分子筛按固液质量比约为1:15的比例搅拌混合均匀，在80℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，然后在500℃煅烧1h，得到氢型CHA型硅铝分子筛。
将0.05mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液质量比约为1:9的比例，搅拌混合均匀，在35℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品5，SiO2/Al2O3＝14.5，比表面积560m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量2.89wt％。
实施例6
其余步骤同实施例5；
将0.04mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液质量比约为1:9的比例，搅拌混合均匀，在35℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗；随后，将所得粉末按固液质量比约为1:12的比例在0.05mol/L的硫酸亚铁铜溶液中搅拌混合均匀，在50℃下进行铁离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品6，SiO2/Al2O3＝14.5，比表面积550m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量2.35wt％，Fe含量1.09wt％。
实施例7
其余步骤同实施例5；
将0.05mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液质量比约为1:9的比例，搅拌混合均匀，在35℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗；随后，将所得铜交换样品按固液质量比约为1:12的比例在0.05mol/L的乙酸钴溶液中搅拌混合均匀，在50℃下进行铁离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品7，SiO2/Al2O3＝14.5，比表面积550m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量2.65wt％，Co含量0.44wt％。
实施例8
其余步骤同实施例5；
将0.05mol/L的乙酸铜溶液与合成的氢型CHA分子筛按固液质量比约为1:9的比例，搅拌混合均匀，在35℃下进行离子交换，随后用去离子水清洗；随后，将所得铜交换样品按固液质量比约为1:12的比例在0.05mol/L的乙酸锰溶液中搅拌混合均匀，在50℃下进行锰离子交换，随后用去离子水清洗，置于110℃的烘箱中干燥6h，随后在500℃煅烧2h，得到负载金属Cu的分子筛催化剂。
标记为样品8，SiO2/Al2O3＝14.5，比表面积532m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量2.46wt％，Mn含量0.82wt％。
催化剂评价方法：将实施例1-8所得Cu基CHA硅铝分子筛催化剂样品，压片成型，取20-30目颗粒1g装入常压固定床反应器，气体组成：NO，450ppm；NH3，470ppm；O2，10v％；H2O，5v％；其余为N2。空速SV＝100000h-1，在150℃～600℃测试NO的转化率，结果见表1中的新鲜样数据。
表1实施例中不同Cu基CHA硅铝分子筛样品的脱硝性能
由表1结果可以看出，由本发明方法制备的催化剂在较宽的温度区间具有良好的耐水热NH3-SCR反应性能，第二金属添加可以有效改善其催化性能，Fe元素添加可以改善其高温催化性质，Mn元素可以提高其低温催化性能，催剂制备中采用晶种与模板剂组合的方式优化了分子筛合成方法，降低了TMAdaOH模板剂用量，节约了生产成本。
实施例1-5的XRD谱图表明，本发明方法得到的产品晶体结构均为完美CHA分子筛结构，不同晶种诱导的产物分子筛结晶度略有差异，同时实施例2-4产品的谱图表明晶种处理方法对洁净度有影响。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)晶种制备：
将含有六元环结构硅铝分子筛加入到水中搅拌分散均匀，然后加入NH4F或NH4Cl，在一定温度下搅拌2-24小时，经过滤后用作晶种；
(2)水热反应法制备CHA型硅铝分子筛：
将硅源、铝源、碱、模板剂R、去离子水与步骤(1)所得晶种在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物中物质摩尔比如下(硅源以SiO2计，铝源以Al2O3，碱以NaOH计)：
SiO2/Al2O3＝10-20；
NaOH/Al2O3＝2-6.0；
H2O/Al2O3＝360-960；
R/Al2O3＝1-2.4；
将初始凝胶混合物移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为130-190℃，晶化时间为24-96h；晶化结束后，将固体结晶产物分离洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-650℃焙烧1-4h，得到CHA型硅铝分子筛；
(3)铜基CHA型硅铝分子筛催化剂制备：
采用离子交换法，在25-80℃的0.1-2mol/L氯化铵溶液中，以5-20g/l的固液比，将步骤(2)所得CHA型硅铝分子筛交换成氨基CHA型硅铝分子筛，所得交换产品经过滤洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-550℃焙烧1-2h得到氢型CHA硅铝分子筛；然后将氢型CHA硅铝分子筛按照同样的离子交换方式，以5-20g/l的固液比，在过渡金属Cu的乙酸盐或硝酸盐溶液中进行离子交换担载活性中心，所得交换产品经过滤洗涤后，在80-120℃烘干2-24h，然后在450-650℃焙烧1-4h，得到铜基CHA型硅铝分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六元环结构硅铝分子筛为Y、SSZ-13中的一种或其组合，其SiO2/Al2O3为5-20，且所述六元环结构硅铝分子筛与水的重量比为0.01-0.06；
步骤(2)中所述硅源为硅酸钠、气相二氧化硅或硅溶胶中的一种或多种，优选硅溶胶；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝、铝酸钠、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物，优选拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝或铝酸钠中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NH4F或NH4Cl的浓度为0.05-2mol/l，温度为0-80℃，优选20-60℃；所述搅拌时间为2-12小时。
4.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中晶种加入量为以SiO2计的硅源与以Al2O3计的铝源总重量的0.1-10％，优选为0.1-5，更优选为0.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中模板剂R为TMAdaOH、TMAOH、氯化胆碱、KOH中的一种或多种的组合；优选TMAdaOH与氯化胆碱的组合模板剂；优选地，所述TMAdaOH:Al2O3摩尔比为0.4-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属Cu的担载量为0.5-4wt％。
7.根据权利要求1所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中铜离子交换后，再以5-20g/l的固液比，在其他过渡金属的盐溶液中进行其他过渡金属的离子交换；所述其他过渡金属为Fe、Mn、Co中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述其他过渡金属担载量小于铜担载量的3倍。
9.一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项制备方法制备得到，所述所述铜基CHA型硅铝分子筛催化剂为SiO2/Al2O3为5-15的CHA型分子筛，比表面积为400-9000m2/g，优选为450-650m2/g；所述铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的孔径为0.4-0.5nm。
10.权利要求9所述所述的一种铜基CHA型硅铝分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述分子筛催化剂用于船舶与机动车尾气的NH3-SCR脱硝过程。
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