CN112439448A - 一种含铜或铁基sapo分子筛scr催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含铜或铁基sapo分子筛scr催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铜、铁基SAPO分子筛SCR催化剂的制备方法，属于分子筛类催化剂制备领域。其特征在于所述催化剂的分子筛载体为由硅、磷、铝构成的无机小孔分子筛材料，催化剂的活性金属为铜或铁。该种铜、铁基SAPO分子筛催化剂的制备方法，包括水热合成、浸渍与固相交换三个步骤，首先通过水热反应法制备SAPO‑34、Fe‑SAPO与Cu‑SAPO分子筛，然后采用等体积浸渍法在SAPO‑34分子筛上浸渍Fe或Cu离子，最后分别将浸渍法获得的Fe/Cu‑SAPO‑34与水热法合成的Fe/Cu‑SAPO分子筛混合高温固相交换，获得具有高水热稳定性与高低温活性的Fe或Cu基SAPO分子筛SCR催化剂。
Description
技术领域
本发明属于分子筛类微孔材料制备及其催化过程应用，具体涉及磷酸硅铝分子筛与金属 磷酸硅铝分子筛催化剂的制备与应用。
背景技术
随着我国汽车保有量的急剧增加，汽车尾气已对人民生活造成很大影响。汽车尾气的组 成复杂，其中氮氧化物(NOx)通过呼吸道进入体内，对呼吸道、肺泡及支气管造成严重伤 害，另外在肺泡处形成的亚硝酸盐能渗入血液中，引起血管膨胀和血压降低与身体缺氧等。 此外，NOx的大量排放还会导致臭氧层破坏、光化学烟雾及温室效应，与SO2一样会导致酸 雨的形成，造成耕地退化和建筑物受损等，因此减少氮氧化物的排放量显得尤为重要。选择 性催化还原技术(SCR)是当前汽车尾气氮氧化物减排的重要手段，该技术最初以V2O5/TiO2 作为脱硝催化剂，涂覆于蜂窝状陶瓷上制成催化剂，但是钒基催化剂的活性温度窗口处于中 温段(250-450℃)，适用于固定源脱硝，很难满足日益严苛的机动车NOx排放标准。近些年， 分子筛SCR催化剂因其具有更高的SCR活性、更宽的反应温度窗口受到广泛关注，ZSM-5与β 沸石是最常使用的分子筛催化剂载体，他们具有较高的Si/Al比、骨架电性、结构稳定性、耐 酸性、耐热性和抗水热稳定性。欧六标准与国五标准的实施，对机动车SCR催化剂提出了更 高的要求，譬如催化剂在SCR反应中活性温度窗口要宽、N2选择性高、低温活性高、抗水热 老化能力强，解决冷启动SCR技术脱硝效率低的问题。很显然，现有的SCR催化剂主要为中 温、高温催化剂，关于低温SCR催化剂的研究较少，且抗水热冲击能力很难满足需求。
当前，分子筛SCR催化剂以其更宽的活性温度窗口、更高的NOx脱除效率和较小的副反 应程度等优势而备受关注，成为了当前SCR领域炙手可热的研究重点。其中，新出现的Fe-Cu/SAPO-34分子筛催化剂研究是SCR领域研究开发的焦点，然而，磷酸硅铝分子筛合成的 控制因素比较多，例如原料、掺杂元素、模版剂、配比、晶化时间、晶化温度等对产物的结构与性能有很大影响。如何合成出高比表面、适宜孔径、反应窗口宽、低温活性好、良好水热稳定性，且工艺简单价格低廉的磷酸硅铝分子筛，对机动车尾气脱硝和我国环境保护具有 重要意义。
发明内容
基于以上背景技术，本发明将提供一种通过水热合成、浸渍与固相反应相结合的方式制 备一种具有优良催化活性与稳定性的Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛SCR催化剂。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种含铜、铁基SAPO分子筛，所述分子筛为含有过 渡金属Cu或Fe的磷酸硅铝分子筛，所述磷酸硅铝分子筛化学组成可表示为：SixAlyPzO2，其中， x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01-0.4，y＝0.3-0.55，z＝0.3-0.55， 且x+y+z＝1。
基于以上技术方案，优选的，所述分子筛为含有过渡金属Cu或Fe的磷酸硅铝分子筛，比 表面积为450-800m2/g，孔径为0.4-0.6nm。对SCR催化剂而言催化剂需要具备较好的储氨能力， 以保证其优异的催化活性，所以优选比表面积大于600m2/g的催化剂产品。孔径分布是分子筛 的重要参数，孔径太小很难吸附反应物种，且吸附后难以脱附，孔径太大造成储氨能力下降 与热稳定性降低，所以本发明推荐孔径介于0.4-0.6nm之间，优选孔径0.4-0.5nm。
所述含铜、铁基SAPO分子筛中，过渡金属为Fe或Cu，过渡金属含量为2.5-3.5wt％，分子 筛催化剂的过渡金属含量是SCR催化剂的重要参数，过渡金属含量(以原子计)小于2.5wt％ 导致催化剂活性不足，催化剂过渡金属含量大于3.5wt％，尤其是大于4wt％以后会导致过渡金 属在热冲击下迁移烧结，最终导致催化剂失活，推荐过渡金属Fe或Cu含量介于2.5-3.5wt％， 特别优选过渡金属Fe或Cu含量介于3-3.5wt％。
本发明还提供一种上述含铜、铁基SAPO分子筛SCR催化剂的制备方法，制备方法包括以 下步骤：
(1)水热反应法制备Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体，将过渡金属源、硅源、 铝源、磷源、模板剂R和去离子水在搅拌下混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混 合物(硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，过渡金属以原子计)，摩尔比为：
Me/Al2O3＝0.01-0.1；
SiO2/Al2O3＝0.1-0.6；
P2O5/Al2O3＝0.5-2.0；
H2O/Al2O3＝20-100；
R/Al2O3＝1.5-4；
将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为180-210℃， 晶化时间为8-48h；晶化结束后，将固体结晶产物分离后，去离子水洗涤两次，在100-120烘 干4-12小时，经550℃焙烧2-6小时，得到水热Fe-SAPO与水热Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体， 以及SAPO-34分子筛；
SAPO-34分子筛水热合成法制备过程，除了不添加过渡金属源，其余同Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体的合成过程；
(2)然后，采用等体积浸渍法在SAPO-34分子筛上浸渍Fe2+或Cu2+离子，在100-120烘干4-8小时，经500℃焙烧2小时，得到浸渍Fe或Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体；
(3)最后，分别将浸渍法获得的Fe/Cu-SAPO-34与水热法合成的Fe/Cu-SAPO分子筛催化 剂前驱体粉末按比例混合，在350-800℃，空气空速2000-30000h-1条件下高温固相交换2-4小时， 最终获得高活性与高稳定性的Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述硅源为硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅中的一种；所 述铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物， 优选拟薄水铝石；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混 合物，优选85％磷酸。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述Fe或Cu金属源为硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或任意几种的混合物，本发明推荐使用氢氧化物、碱式碳酸盐、氧化物与金属有机盐中的一种，譬如乙酸铜、乙酸铁等。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述模板剂选自于二乙胺、三乙胺、异丙胺、二 异丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环拉胺、Tmtac 与Hmhaco中的至少一种。对SAPO合成而言，推荐使用三乙胺、三乙胺-吗啉、三乙胺-四乙基 氢氧化铵的组合，尤其推荐使用三乙胺或三乙胺-吗啉的组合。对Fe-SAPO合成而言，推荐使 用三乙胺、三乙胺-吗啉、三乙胺-吗啉-环拉胺、三乙胺-四乙基氢氧化铵的组合，从合成成本 的角度考虑尤其推荐使用三乙胺-吗啉、三乙胺-吗啉-环拉胺的组合。对Cu-SAPO合成而言， 推荐使用三乙胺、三乙胺-吗啉、三乙胺-吗啉-三乙烯四胺、三乙胺-吗啉-四乙烯五胺、三乙 胺-三乙烯四胺-四乙基氢氧化铵的组合，从合成成本的角度考虑尤其推荐使用三乙胺-吗啉- 三乙烯四胺、三乙胺-吗啉-四乙烯五胺的组合。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述各模板剂在模板剂混合物总摩尔量的比例介 于5％-70mol％，推荐三乙胺用量介于30-60mol％，吗啉用量介于20-50mol％，四乙基氢氧化铵 用量介于10-40mol％，其他成本较高模板剂推荐使用量介于5-30mol％。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体中 金属含量介于1-2.5wt％。研究中发现，Me-SAPO在合成中如果过渡金属含量较高导致分子筛 结晶度不高，易于水热破坏，所以本发明为了保证分子筛的结构稳定性，制备中在保证催化 剂高温活性的同时，尽可能的降低过渡金属上载量，推荐第一步Me-SAPO水热合成时过渡金 属上载量低于3wt％，推荐低于2.5wt％，尤其推荐1.5-2.5wt％。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中各物料的混合顺序为：去离子水和磷酸混合，搅 拌30min后，然后加入铝源，搅拌30-120min后，加入金属源，搅拌60min后，加入硅源，搅 拌60min后；最后加入有机胺模板剂，搅拌1h以获得均匀的混合物凝胶。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中混合物凝胶在室温下老化0-24h，升温到晶化温度 为170-230℃，优选180-210℃，在晶化温度下晶化2-72小时，优选8-48小时。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中将本发明合成的产物过滤后，过滤方法为抽滤、 离心、压滤或带式过滤，推荐压滤；用去离子水洗涤1-2次，将产品在80-150℃干燥2-24小时， 推荐120℃干燥6-8小时；然后将将固体结晶产物在高温下焙烧成产品，被烧温度500-650℃， 推荐550℃焙烧2-6小时，得到分子筛。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述浸渍Fe/Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体中金 属含量介于3.5-5wt％。由于浸渍法获得的Me-SAPO通常具有较高的低温催化活性，所以在浸 渍步骤重点考虑分子筛的低温催化活性，本发明推荐采用较高的金属上载量，推荐过渡金属 上载量大于3.5wt％，尤其推荐过渡金属上载量介于4-4.5wt％，因为金属上载量过高容易烧结， 不建议上载量超过5wt％。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述浸渍Fe2+或Cu2+离子，提供Fe2+或Cu2+离子的原料选自Fe2+或Cu2+的硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的一种。本发明推荐使用乙酸铜与硝酸铁。 本发明涉及的一种含铜、铁基SAPO分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所 述固相交换过程为温度介于400-600℃，空气空速2000-30000h-1，热处理2-4小时。所述浸渍法 获得的Fe/Cu-SAPO-34与水热法合成的Fe/Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体按照过渡金属总量介 于2.5-3.5wt％的比例进行混合。
有益效果
(1)本发明的方法中，将浸渍法获得的分子筛与水热法获得的分子筛混合，通过高温固 相金属迁移将浸渍法过量的金属迁移到金属交换不饱和的分子筛中，这样既保证最终催化剂 具有适宜的金属含量又能获得稳定的分子筛结构；
(2)本发明中，浸渍法获得的分子筛金属含量高、低温活性好，水热法获得的金属含量 低高温活性稳定，将两者混合物进行高温固相处理后，获得的分子筛催化剂达到了即具有高 温活性的稳定性又大幅提高了其低温活性的效果。
(3)本发明提供的分子筛催化剂制备方法，没有额外添加昂贵模板剂，具有成本低，制 备工艺可靠的优势。
总之，本发明所制备的Fe-SAPO与Cu-SAPO分子筛催化剂具有优异的耐水热性能，催化 剂SCR脱硝反应具有优良的活性与高温稳定性，即催化剂兼具浸渍法得到分子筛的高的低温 活性与水热法合成MeSAPO分子筛的高温水热稳定性，拓宽了Fe-SAPO或Cu-SAPO分子筛催 化剂SCR反应的温度窗口，可以满足复杂尾气对脱硝催化剂活性窗口要求较宽的需求。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方式作进一步说明。需要指出的是，对于这些实施方式的说 明可用于理解本发明，但不构成对本发明的限定。
本发明所涉及比表面积，均以N2物理吸附仪的测定结果为准，孔分布以DFT模型结果 为准。
实施例1
(1)在500g水中慢慢加入磷酸(85wt％)120g，然后加入拟薄水铝石70g，40wt％的二 氧化硅溶胶20g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入6.5g一水乙酸铜，继续搅拌1小时后；然 后加入三乙胺60g，搅拌30分钟；然后加入吗啉35g，加入环拉胺20g，搅拌1小时，得到凝胶 混合物。将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应24小时，冷却至 室温，过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分 子筛粉末。将分子筛粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时， 得到水热法合成Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体。N2吸附等温线测试BET比表面积663m2/g，平 均孔径0.5nm，Cu含量2.2wt％。
在400g水中慢慢加入磷酸(85wt％)120g，然后加入拟薄水铝石70g，40wt％的二氧化硅 溶胶20g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入三乙胺60g，搅拌30分钟；然后加入四乙基氢氧 化铵(40wt％)150g，搅拌1小时，得到凝胶混合物。将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小 时升温至200℃后，恒温反应24小时，冷却至室温，过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次， 120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉末。将分子筛粉末，在空气流通的环境下， 以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到水热法合成的SAPO-34分子筛。N2吸附等温线 测试BET比表面积679m2/g，平均孔径0.5nm。
(2)将2.64g一水乙酸铜溶于10g水中，取步骤1所合成的SAPO-34分子筛20g，将其加入 到乙酸铜水溶液中，搅拌混合均匀，在120℃干燥6小时，然后以1℃/min的速度升温至500℃ 焙烧2小时，获得浸渍法Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体。N2吸附等温线测试BET比表面积 643m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量4.0wt％。
(3)取步骤1所得水热法合成Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体15g，取步骤2所得浸渍法 Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体15g，将两者充分混合，然后将其转入旋转式管式炉，通入空气 空速3000h-1，以4℃/min的速度升温至550℃，焙烧2小时，获得产物Cu-SAPO分子筛催化剂。 N2吸附等温线测试BET比表面积623m2/g，平均孔径0.5nm，Cu含量3.1wt％。
将步骤(1)得到的水热法合成Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体作为对比例1，将步骤(3) 得到的浸渍法合成的Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体作为对比例2，以及实施例1制备的Cu-SAPO分子筛作为催化剂进行性能评价
催化剂评价方法：将各步骤制备的催化剂压片成型，粉碎成20-40目颗粒，然后将1ml 20-40 目催化剂装入常压固定床反应器，气体组成：NO，450ppm；NH3，480ppm；O2，10v％；H2O， 5v％；其余为N2。空速SV＝100000/h，在150℃-600℃测试NO的转化率，结果如下表所示。
表1实施例1不同制备过程所得Cu-SAPO产物的脱硝性能
实施例2
(1)在500g水中慢慢加入磷酸(85wt％)120g，然后加入拟薄水铝石75g，40wt％的二 氧化硅溶胶20g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入11g七水硫酸亚铁，继续搅拌1小时后； 然后加入三乙胺55g，搅拌30分钟；然后加入四乙烯五胺20g，搅拌1小时，得到凝胶混合物。 将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应24小时，冷却至室温，过 滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉末。 将沸石粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到水热法合 成Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体，N2吸附等温线测试BET比表面积635m2/g，平均孔径0.52nm， Fe含量2.4wt％。
水热法合成SAPO-34分子筛同实施例1。
(2)将4.7g七水硫酸亚铁溶于10g水中，取步骤1所合成的SAPO-34分子筛20g，将其加入 到乙酸铜水溶液中，搅拌混合均匀，在120℃干燥6小时，然后以1℃/min的速度升温至500℃ 焙烧2小时，获得浸渍法Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体。N2吸附等温线测试BET比表面积 633m2/g，平均孔径0.5nm，Fe含量4.5wt％。
(3)取步骤1所得水热法合成Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体15g，取步骤2所得浸渍法 Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体15g，将两者充分混合，然后将其转入旋转式管式炉，通入空气 空速4500h-1，以4℃/min的速度升温至600℃，焙烧2小时，获得产物Fe-SAPO分子筛催化剂。 N2吸附等温线测试BET比表面积598m2/g，平均孔径0.53nm，Fe含量3.5wt％。
将步骤(1)得到的水热法合成Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体作为对比例3，将步骤(3) 得到的浸渍法合成的Fe-SAPO分子筛催化剂前驱体作为对比例4，以及实施例2制备的Fe-SAPO分子筛作为催化剂进行性能评价
催化剂评价方法同实施例1，评价结果如下表所示。
表2实施例2不同制备过程所得Fe-SAPO产物的脱硝性能
Claims (10)
1.一种含铜或铁基SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛为含有过渡金属Cu或Fe的磷酸硅铝分子筛，比表面积为450-800m2/g，孔径为0.4-0.6nm，所述分子筛中，过渡金属含量为2.5-3.5wt％，所述分子筛的磷酸硅铝化学组成可表示为：SixAlyPzO2，其中，x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x＝0.01-0.4，y＝0.3-0.55，z＝0.3-0.55，且x+y+z＝1。
2.一种权利要求1所述的含铜或铁基SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水热反应法制备Fe-SAPO或Cu-SAPO分子筛催化剂前驱体：将过渡金属源、硅源、铝源、磷源、模板剂R和去离子水在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，过渡金属以原子计，摩尔比为：
Me/Al2O3＝0.01-0.1；
SiO2/Al2O3＝0.1-0.6；
P2O5/Al2O3＝0.5-2.0；
H2O/Al2O3＝20-100；
R/Al2O3＝1.5-4；
将初始凝胶混合物移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为180-210℃，晶化时间为8-48h；晶化结束后，将固体结晶产物分离后，洗涤，在100-120℃烘干4-12小时，经550℃焙烧2-6小时，得到水热Fe-SAPO或水热Cu-SAPO分子筛前驱体，以及SAPO-34分子筛；
所述SAPO-34分子筛制备过程为步骤(1)中不添加过渡金属源；
(2)采用等体积浸渍法在所述SAPO-34分子筛上浸渍Fe2+或Cu2+离子，在100-120烘干4-8小时，经500℃焙烧2小时，得到浸渍Fe-SAPO分子筛前驱体或浸渍Fe-SAPO分子筛前驱体；
(3)将所述浸渍Fe-SAPO-34分子筛前驱体与所述水热Fe-SAPO分子筛前驱体混合，或所述浸渍Cu-SAPO分子筛前驱体与所述水热Cu-SAPO基分子筛前驱体混合，按照过渡金属总量介于2.5-3.5wt％的比例进行混合后，在空气空速2000-30000h-1条件下，于350-850℃固相交换2-4小时，得到所述铁基SAPO分子筛或含铜基SAPO分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源为硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅中的一种；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为85％磷酸。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源为Fe或Cu的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述模板剂R为二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙烯二胺、四乙烯五胺、环拉胺、Tmtac与Hmhaco中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，当所述模板剂为至少两种形成的混合物时，任意一种模板剂占模板剂混合物总摩尔量的比例为5％-70％。
7.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述水热Fe-SAPO分子筛前驱体与Cu-SAPO分子筛前驱体中，金属Fe或Cu的含量为1-2.5wt％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍Fe-SAPO分子筛前驱体与浸渍Cu-SAPO分子筛前驱体中，金属含量为3.5-5wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍Fe2+或Cu2+离子，提供Fe2+或Cu2+离子的原料选自Fe2+或Cu2+的硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的一种。
10.一种权利要求1所述含铜或铁基SAPO分子筛的应用，其特征在于，所述分子筛作为催化剂用于SCR脱硝反应或所述分子筛作为催化剂组分用于SCR脱硝反应。
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