CN111039302A - 一种含铁ssz-13分子筛的直接水热合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铁SSZ‑13分子筛的直接水热合成制备方法，包括以下步骤：先将硅源、碱源、模板剂和水混合均匀，再加入铁源，最后加入铝源，搅拌均匀，然后进行水热晶化反应，晶化完成后，将晶化产物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉，再将分子筛原粉于空气中程序升温焙烧，最终得到产品含铁SSZ‑13分子筛。本发明通过水热法直接合成出含铁SSZ‑13分子筛，简化了催化剂制备工序，降低了含铁SSZ‑13催化剂的成本。铁源直接参与到分子筛合成过程，可对铁源的种类、数量进行调控。所得含铁SSZ‑13分子筛可作为催化剂用于以NH3为还原剂的NOx选择性催化还原反应，具有较高催化活性。

Description

一种含铁SSZ-13分子筛的直接水热合成制备方法
技术领域
本发明涉及采用水热合成直接制备含铁SSZ-13沸石分子筛的方法，所得含铁SSZ-13沸石分子筛作为催化剂用于NOX的选择性催化还原(SCR)反应。
背景技术
SSZ-13是一种具有三维八元环孔道体系CHA拓扑结构的硅铝分子筛，孔口直径为
Figure BDA0002319790360000011
由于其独特的八元环孔道、适度的酸量分布，SSZ-13分子筛作为催化剂或吸附剂已经被广泛应用于甲醇制低碳烯烃(MTO)、CO2的储存和分离以及氮氧化物NOX的选择性催化还原(SCR)反应中。
1985年，美国雪弗龙公司在专利US 4544538中首次公开了SSZ-13分子筛的合成方法，使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子(TMAda+)为模板剂，在水热条件下合成SSZ-13分子筛。目前，苄基三甲基胺阳离子(BTMA+，US 8007764)、N,N-二甲基-N-乙基环己胺阳离子(DMCHA+，US 7754187)、铜-四乙烯五胺络合物(Cu–TEPA，Ren L,Zhang Y,Zeng S,etal.Chinese Journal of Catalysis,2012,33(1):92-105)、氯化胆碱(CC，CN 103601211)和四乙胺阳离子(TEA+，CN 105236440)等模板剂已被应用在SSZ-13分子筛的制备中，但这些模板剂分别存在具有毒性、结构导向作用不强、晶化时间过长、产物硅铝比过低或固相产率过低等问题。N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子(TMAda+)迄今为止仍为效果最优的模板剂。
化石燃料燃烧过程会产生大量NOx，NOx是空气中主要的污染物之一，会造成严重的环境问题。使用氨选择性催化还原是目前最常用、最有效的氮氧化物消除方法。
过渡金属钴、铜和铁改性的分子筛被广泛应用于氨选择性催化还原反应中。其中含铜分子筛的活性最高，钴次之，铁活性较低。但是含铁分子筛具有最好的水热稳定性，在H2O、SO2和O2存在下仍能保持较高的催化活性，应用范围较广。含铁SSZ-13分子筛，具有较高的NOx选择性、良好的水热稳定性、宽的活性温度区间以及较好的抗硫性，被认为是具有实际应用前景的SCR催化剂。
制备含铁SSZ-13分子筛传统方法为离子交换或浸渍法。需要通过水热法先合成出SSZ-13分子筛，将其煅烧以除去模板剂，然后通过离子交换转换为NH4 +型，再通过氮气保护下亚铁金属离子试剂处理负载上铁，最后再次煅烧才能得到含铁SSZ-13分子筛。这种方法操作步骤繁琐，催化剂制备成本高，并且铁物种多分布在分子筛颗粒表面。
采用直接水热合成法制备含铁SSZ-13分子筛快速高效、经济性好，可显著降低催化剂成本，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能快速高效制备含铁SSZ-13分子筛的方法，从而降低含铁SSZ-13催化剂的成本。
为解决上述技术问题，本发明提供了直接合成含铁SSZ-13分子筛的方法，包括下列步骤：
1.将硅源、碱源、模板剂和水混合均匀，再加入铁源混合均匀，最后加入铝源，于100～200℃温度下水热晶化0.5～6d；
所述制备过程包括至少一种硅源、至少一种铝源、至少一种碱源、至少一种铁源；
所述硅源包括但不限于硅溶胶、白炭黑、Na2SiO3；
所述铝源包括但不限于Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Al(OH)3、NaAlO2；
所述碱源包括但不限于NaOH、KOH、NaAlO2；
所述铁源包括但不限于FeSO4、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3；
所述模板剂包括但不限于N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵。
上述成分硅源(以SiO2计)、铁源(以FeO计)、铝源(以Al2O3计)、碱源(以M2O计，M为碱金属)M2O、模板剂(R)、水H2O摩尔配比满足以下条件：
SiO2：FeO：Al2O3：M2O：R：H2O＝1：(0.0003～0.1)：(0.001～0.2)：(0.05～0.50)：(0.01～0.20)：(10～200)；
2.晶化完成后，将晶化产物冷却、过滤、洗涤，并于空气中干燥，得到分子筛原粉，采用程序升温的方式焙烧脱除模板剂，最终得到产品含铁SSZ-13分子筛。
本发明同时请求保护上述方法制备的含铁SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应上的应用。即作为催化剂用于以NH3为还原剂的NOx选择性催化还原(NH3-SCR)反应，具有较高催化活性。NH3-SCR反应在固定床石英反应管中进行，以含铁SSZ-13为催化剂。原料气的组成为：1000ppm NH3，300～1200ppmNO，10％O2，N2为平衡气。空速(GHSV)5000～200000h-1。反应温度区间100～550℃。以NO转化率为反应结果评价指标。
有益效果：
本发明的含铁SSZ-13分子筛制备方法不存在离子交换、浸渍等后处理步骤，通过水热法直接合成出含铁SSZ-13分子筛，简化了催化剂制备工序，降低了含铁SSZ-13催化剂的成本，避免了离子交换过程大量含盐溶液的使用和多步操作中分子筛产品的损失。铁源直接参与到分子筛水热合成过程，可对铁源的种类、数量进行调控。所得含铁SSZ-13分子筛中铁物种以单体[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+状态存在，在NH3-SCR反应中具有较高催化活性。
附图说明
图1含铁SSZ-13分子筛的X射线衍射图；
图2含铁SSZ-13的UV-Vis图；
图3含铁SSZ-13分子筛催化NH3-SCR反应NO转化率与温度的关系图。
其中，上述附图中S1表示实施例1的样品，S2表示实施例2的样品，S3表示实施例3的样品，S4表示实施例4的样品，S5表示实施例5的样品，S6表示实施例6的样品，S7表示实施例7的样品，S8表示实施例8的样品，S9表示实施例9的样品，S10表示实施例10的样品，S11表示实施例11的样品，C1表示对照例1的样品，C2表示对照例2的样品。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1-2说明采用硅溶胶、NaOH、NaAlO2水热合成含铁SSZ-13分子筛，其中铁源的种类不同。
实施例1
将0.94g NaOH、14.00g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。根据铁源或铝源的溶解性加入适量水，使成均相溶液，将0.071gFeSO4·7H2O、4.45g H2O混合，得到B相。将0.82g NaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，然后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-1)。
其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。其UV-Vis图见图2，在190-400nm的谱峰表明其含有[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+两种活性组分。NH3-SCR反应评价结果见图3，催化反应效果较好。
实施例2
将0.94g NaOH、14.00g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.103gFe(NO3)3·9H2O、4.44g H2O混合，得到B相。将0.82g NaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，然后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-2)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例3-4说明采用硅溶胶、NaOH、NaAlO2、FeSO4水热合成含铁SSZ-13分子筛，其中铁源的加入量不同。
实施例3
将0.94g NaOH、14.00g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.14gFeSO4·7H2O、4.42g H2O混合，得到B相。将0.82gNaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-3)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。其UV-Vis图见图2，在190-400nm的谱峰表明其含有[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+两种催化活性组分。
实施例4
将0.94g NaOH、14.00g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.28gFeSO4·7H2O、4.36g H2O混合，得到B相。将0.82gNaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-4)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例5
本实施例用硅溶胶、NaOH、NaAlO2、FeSO4水热合成含铁SSZ-13分子筛，其中Al源用量与上述实施例1-4不同。
将1.25g NaOH、10.10g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.14gFeSO4·7H2O、4.42g H2O混合，得到B相。将0.51gNaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-5)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例6
本实施例说明采用硅溶胶为硅源、KOH为碱源、NaAlO2为铝源水热合成含铁SSZ-13分子筛。
将1.6g KOH、14.00g H2O、1.72g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.14gFeSO4·7H2O与4.42g H2O混合，得到B相。将0.51gNaAlO2与4.84g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-6)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例7-8说明采用硅溶胶为硅源、KOH为碱源、Al2(SO4)3为铝源水热合成含铁SSZ-13分子筛，其中铁源的种类不同。
实施例7
将1g KOH、10.10g H2O、1.72g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.14gFeSO4·7H2O与4.42g H2O混合，得到B相。将1.28g KOH、1.37gAl2(SO4)3·18H2O与8g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-7)。
其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。其UV-Vis图见图2，在190-400nm的谱峰表明其含有[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+两种催化活性组分。
实施例8
将1g KOH、10.10g H2O、1.72g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.206gFe(NO3)3·9H2O与4.45g H2O混合，得到B相。将1.37gAl2(SO4)3·18H2O、1.28g KOH与8gH2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-8)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例9-10说明采用硅溶胶为硅源、KOH为碱源、Al2(SO4)3为铝源水热合成含铁SSZ-13分子筛，其中铁源的加入量不同。
实施例9
将1g KOH、10.10g H2O、1.72g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.21gFeSO4·7H2O、4.39g H2O混合，得到B相。将1.37gAl2(SO4)3·18H2O、1.32g KOH与8g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-9)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例10
将1g KOH、10.10g H2O、1.72g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、10.2g硅溶胶依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.071g FeSO4·7H2O、4.45g H2O混合，得到B相。将0.8gAl2(SO4)3·18H2O、1.18g KOH与8g H2O混合，得到C相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将C相滴加进此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中程序升温进行焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-10)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
实施例11
本实施例说明采用白炭黑为硅源、NaOH为碱源、NaAlO2为铝源水热合成含铁SSZ-13分子筛。
将0.94g NaOH、21.00g H2O、1.81g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液、3.44g白炭黑依次加入，搅拌均匀，得到A相。将0.071gFeSO4·7H2O、3.54g H2O混合，得到B相。先将B相滴加进A相中，搅拌均匀，再将0.82g NaAlO2缓慢加入此体系中，搅拌均匀，转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃水热晶化72h。晶化完成后，室温冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃空气中干燥得到分子筛原粉，最后在空气中进行程序升温焙烧，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为S-11)。其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。
对照例1
采用与实施例1相同的方法合成含铁SSZ-13分子筛，但焙烧时采用在空气中550℃焙烧5h，得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为C-1)。
其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。其UV-Vis图见图2，在190-400nm的谱峰表明其存在[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+两种活性组分，但是长时间高温焙烧过程中活性组分会迁移团聚，其UV-Vis图在400-800nm间出现较强信号，表明其含有较多活性较低的铁物种低聚物、Fe2O3颗粒。其NH3-SCR反应评价结果见图3，催化活性明显低于实施例1得到的S1催化剂。
对照例2
采用与实施例7相同的原料，但改变步骤，将A相与C相混合均匀后，再加入B相，制备得到含铁SSZ-13分子筛(样品编号为C-2)。
其X射线衍射图见图1，表明其具有CHA型晶体结构。其UV-Vis图见图2，在190-400nm的谱峰表明其含有[Fe(OH)2]+和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+两种活性组分，但是其UV-Vis图在400-800nm间出现较强信号，表明其含有较多活性较低的铁物种低聚物、Fe2O3颗粒。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含铁SSZ-13分子筛的直接水热合成制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将硅源、碱源、模板剂和水混合均匀，再加入铁源混合均匀，最后加入铝源，于100～200℃温度下水热晶化0.5～6d；
所述制备过程包括至少一种硅源、至少一种铝源、至少一种碱源、至少一种铁源；
所述硅源包括但不限于硅溶胶、白炭黑、Na2SiO3；
所述铝源包括但不限于Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Al(OH)3、NaAlO2；
所述碱源包括但不限于NaOH、KOH、NaAlO2；
所述铁源包括但不限于FeSO4、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3；
所述模板剂包括但不限于N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵；
上述成分硅源、铁源、铝源、碱源M2O、模板剂、水H2O摩尔配比满足以下条件：
SiO2：FeO：Al2O3：M2O：R：H2O＝1：(0.0003～0.1)：(0.001～0.2)：(0.05～0.50)：(0.01～0.20)：(10～200)；
(2)晶化完成后，将晶化产物冷却、过滤、洗涤，并于空气中干燥，得到分子筛原粉，采用程序升温的方式焙烧脱除模板剂，最终得到产品含铁SSZ-13分子筛。
2.一种含铁SSZ-13分子筛，其特征在于，按照权利要求1所述方法进行制备。
3.权利要求2所述含铁SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应上的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，NH3-SCR反应在固定床石英反应管中进行，以含铁SSZ-13为催化剂，原料气的组成为：1000ppm NH3，300～1200ppm NO，10％O2，N2为平衡气，空速5000～200000h-1，反应温度区间100～550℃，以NO转化率为反应结果评价指标。
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