CN107552088A - 一种复合分子筛脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合分子筛脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述复合分子筛脱硝催化剂的载体为β分子筛、SAPO‑34分子筛、SSZ‑13分子筛与SSZ‑39分子筛的复合物，所述复合分子筛脱硝催化剂的活性组分为Fe与Cu。该催化剂具有优异的高水热稳定性与低温脱硝活性，特别适用于移动源脱硝过程制备方法均采用常规催化剂制备工艺，简单易行；整体成本相对SSZ系列分子筛具有较好优势。

Description

一种复合分子筛脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分子筛类催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合分子筛脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们环境意识的逐渐增强，对车辆、船舶等移动源尾气排放的要求也日益严格。与传统汽油机相比，柴油机具有燃烧效率高、燃油经济性好、尾气中CO和HC化合物浓度低以及温室气体CO₂排放少等诸多优点，因此广泛应用于载重卡车、公共汽车、各种特服车辆，远洋运输等。但柴油发动机技术不能减少氮氧化物(NOx)的排放，NOx已成为柴油机尾气中的主要污染物之一。

对于柴油机尾气NOx的治理主要有两种方式，机内净化和排气后处理技术。机内净化技术从源头入手，通过发动机的优化设计改善燃烧过程达到减少NOx排放之目的。但随着排放法规的日益严格，仅通过机内净化已不能使柴油机尾气达标排放，在柴油机上安装尾气后处理装置已成为必然。

目前主流柴油机生产商在尾气后处理技术上已基本达成共识，以尿素水溶液作为氨源的Urea-SCR法将是未来柴油机排放升级发展方向，其原理是将尿素水溶液喷入发动机尾气，尿素分解释放出NH₃，NH₃和NOx在催化剂作用下生成N₂和H₂O。

常用的SCR催化剂可以分为三类，即贵金属类、金属氧化物类与分子筛类。其中，Pt、Rh、Pd等贵金属类SCR催化剂，其低温段催化活性优异，但贵金属价格昂贵，操作温度窗口极窄，容易导致的NH₃非选择性氧化，且不耐硫，逐渐被其他催化剂所取代。

金属氧化物类脱硝催化剂是最早发展起来的，譬如：V基、Mn基与Fe基氧化物催化剂等，常用的载体有TiO₂，Al₂O₃，SiO₂气凝胶，ZrO₂等。其中，Mn基氧化物催化剂，具有极高的低温SCR性能，主要原因是Mn物种具有丰富的可变价态，所以MnOx 催化剂的SCR活性和N₂选择性主要由Mn物种的氧化态、MnOx的结晶度及其比表面积等因素共同决定。Fe基氧化物催化剂，低温活性差，中高温活性较好。目前工业上用于固定源脱硝的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，在中温段(350～400℃)具有优异的NOx净化效率和抗SO₂中毒性能。虽然钒基NH₃-SCR催化剂已工业应用多年，也被广泛用于柴油车尾气等移动源NOx的净化。但仍存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N₂O大量生成造成N₂选择性下降，这些问题在移动源NOx净化过程中显得尤为突出，随着移动源污染物控制法规的日益严苛，该催化剂已经不能满足需求。

分子筛类催化剂通常具有较宽的操作温度窗口、较好的热稳定性，且催化剂废弃后易于处理。目前,作为NH₃-SCR催化剂载体的分子筛主要有ZSM-5、FAU、BEA、 MOR和USY。其中以ZSM-5的应用最为广泛。负载的活性组分主要包括过渡金属元素或稀土金属元素如Cu、Fe、Mn或Ce等。通常，Cu交换的分子筛催化剂的操作温度窗口较宽，且在200℃以下具有较高的活性，但是其长期稳定不能满足需求，如 Cu/ZSM-5；Fe交换的分子筛催化剂低温活性差，中高温活性高，长期稳定性较好。总之，目前公开的分子筛脱硝催化剂都具有一些优势，但是仍然不能满足新的机动车与船载脱硝的技术要求，即低温200℃以下、高温550℃以上高脱硝活性与长期稳定性的要求。此外，分子筛催化剂由于分子筛合成过程中大量使用模板剂，导致分子筛类 SCR催化剂的成本较高，降低催化剂的成本也是该项技术的重要发展趋势。

很显然，对于移动源柴油机尾气脱硝而言，获得宽温型，尤其是低温催化活性优异，且价格便宜的催化剂是该类催化剂的发展方向。

发明内容

为了获得宽温型脱硝催化剂，本发明提供一种复合分子筛。所述复合分子筛脱硝催化剂的载体为β分子筛、SAPO-34分子筛、SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的复合物，所述复合分子筛脱硝催化剂的活性组分为Fe与Cu。

本发明涉及的β分子筛、SAPO-34分子筛、SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛，众所周知，均可以用于SCR脱硝催化剂，尤其是β分子筛、SAPO-34分子筛与SSZ-13 分子筛已经被广泛用于柴油机尾气脱硝催化剂，他们具有优异的水热稳定性与催化活性，但是他们的性能却存在较大不同。β分子筛疏水性较好，具有较好的长期催化稳定性，且价格相对较低，但是整体活性一般；SAPO34分子筛整体活性优于β分子筛，价格适中，但是在200℃以下的活性低于SSZ-13分子筛；SSZ-13分子筛价格昂贵，具有优良的低温活性，尤其是200℃以下的催化活性非常优异；SSZ-39价格昂贵，分子筛具有非常优异的高温活性，尤其是500℃以上的活性优于其他分子筛。

本发明主要目的之一就是通过上述四种分子筛的复合，汲取各分子筛的优势，以获得在150～600℃优异的活性与稳定性。

作为优选的技术方案，所述复合分子筛脱硝催化剂的比表面积大于500m²/g。

提高催化剂比表面积是获得优异催化性能关键因素，因此维持较高的比表面积是本发明所述催化剂的重要特征之一。本发明所涉及的复合分子筛脱硝催化剂，该催化剂是由Fe-Cu双金属离子交换的多种分子筛材料复合而成，比表面积大于500m²/g。

作为优选的技术方案，所述复合分子筛脱硝催化剂的平均骨架密度为13～

本发明所涉及的复合分子筛脱硝催化剂，另一特征就是复合分子筛脱硝催化剂的平均骨架密度大于小于骨架密度是分子筛的重要特征，与其性质直接相关，本发明发现当分子筛平均骨架密度在介于时具有优异的长期稳定性，及其较高的过渡金属担载量，即较好催化活性。当分子筛平均骨架密度低于时其低温活性就会出现较快下降，当分子筛平均骨架密度高于其长期稳定性也会受到严重影响。

金属交换量过低会影响分子筛催化剂的活性，交换度过高会导致水热环境下过渡金属离子迁移团聚堵塞孔道。作为优选的技术方案，所述Fe和Cu的总质量占复合分子筛脱硝催化剂总质量的1～7％，优选为2～5％，进一步优选为2.5～4％。

作为优选的技术方案，所述复合分子筛脱硝催化剂中Fe与Cu金属之间的摩尔比为0.1～10。

作为优选的技术方案，所述分子筛β、SAPO-34、SSZ-13与SSZ-39为H型或 NH₃型。

作为优选的技术方案，所述β分子筛的SiO₂/Al₂O₃为5～50，SAPO-34分子筛的(P₂O₅+Al₂O₃)/SiO₂为3～15，SSZ-13分子筛的SiO₂/Al₂O₃为20～50，SSZ-39分子筛的SiO₂/Al₂O₃为8～50。

柴油机尾气催化剂首先要求催化剂应具有较高的高温水热稳定性，所以分子筛应该具有相对较高的硅铝比。此外，柴油机尾气催化剂还需要催化剂具有较高的低温活性，所以分子筛应该具有相对较多的过渡金属离子可交换位点，才能保证其活性。

本发明还提供上述复合分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)离子交换

Fe²⁺和Cu²⁺分别与分子筛A、分子筛B在液相中进行离子交换，得到至少一种Fe型分子筛和至少一种Cu型分子筛；

所述分子筛A、分子筛B各自独立地选自β、SAPO-34、SSZ-13或SSZ-39；

(2)等体积浸渍

在步骤(1)所得Fe型分子筛上浸渍Cu²⁺，得浸渍Cu/Fe型分子筛；

在步骤(1)所得Cu型分子筛上浸渍Fe²⁺，得浸渍Fe/Cu/型分子筛；

分别将浸渍Cu/Fe型分子筛和浸渍Fe/Cu型分子筛在100～120℃烘干4～8小时，在450～600℃焙烧2～4小时，分别得到浸渍Cu/Fe型分子筛前驱体和浸渍Fe/Cu/ 型分子筛前驱体；

(3)固相交换

将浸渍Cu/Fe型分子筛前驱体和浸渍Fe/Cu/型分子筛前驱体混合，在350～ 800℃，空气空速2000～30000h^-1条件下高温固相交换2～4小时。固相交换温度优选450～800℃，进一步优选500～650℃。固相反应过程，优选采用高温转炉，在空气气氛下进行，反应时间2～4小时。

分子筛采用液相进行离子交换，很难一次交换后即可获得优异的催化性能，多次交换有可能会破坏分子筛结构。本发明采用离子交换、浸渍与固相反应相结合的方式获得具有较高稳定性与活性的分子筛脱硝催化剂。本发明所述的离子交换为常规的分子筛交换方法，即首先将Fe²⁺或Cu²⁺离子交换到分子筛上。

本发明所述的等体积浸渍法也是常规催化剂制备方法。本发明所涉及的等体积浸渍过程是多元金属离子担载过程，即Fe型分子筛上浸渍Cu²⁺离子，在Cu型分子筛上浸渍Fe^{2 +}。

作为优选的技术方案，所述复合分子筛脱硝催化剂中，以质量百分比计，β分子筛为0.1～30％、SAPO-34分子筛为30～80％、SSZ-13分子筛为10～30％、SSZ-39 分子筛为10～30％。

上述过渡金属离子交换的分子筛SSZ-39在500℃以上具有比其他分子筛更好的稳定性与活性，高温下反应速度较快，所以其加入量在10～30％就可以保证其高温活性。β与SAPO-34分子筛相对成本较低，且SAPO-34分子筛具有相对较好的低温活性，所以其使用量本发明优选介于30～80％；。SSZ-13分子筛在低温，尤其是200℃以下，具有相对其他分子筛更好的低温活性，本发明优选使用量在10～30％以保证体系的低温活性。

本发明还提供以堇青石蜂窝陶瓷为载体的涂层式催化剂，是以上述复合分子筛脱硝催化剂作为原料，制备为涂层式催化剂。

本发明还提供上述复合分子筛脱硝催化剂或涂层式催化剂作为催化剂，用于移动源脱硝或固定源脱硝。所述移动源脱硝包括但不限于机动车、船舶的机动柴油尾气脱硝；所述固定源脱硝包括但不限于电厂、锅炉与工厂燃烧尾气脱硝过程。

本发明提供一种复合分子筛脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的高水热稳定性与低温脱硝活性，有益之处在于：

1.本发明复合分子筛脱硝催化剂的制备方法均采用常规催化剂制备工艺，简单易行；

2.本发明复合分子筛脱硝催化剂除了兼具多元金属离子交换的分子筛脱硝催化活性，最终使催化剂具有良好的低温活性与高温稳定性，特别适用于移动源脱硝过程；

3.本发明复合分子筛脱硝催化剂的整体成本相对SSZ系列分子筛具有较好优势。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

步骤1液相离子交换：

(1)取硅铝比40、比表面积650m²/g的NH₃-β分子筛500g，在0.2mol/L的 FeSO₄溶液中，温度80℃，交换3.5小时，过滤、500mL水洗涤一次，100℃干燥6 小时，450℃焙烧1小时，形成Fe-β分子筛，铁担载量为1.65％；

(2)取(P₂O₅+Al₂O₃)/SiO₂为12、比表面积550m²/g的H-SAPO-34分子筛500g，在0.15mol/L的乙酸铜溶液中，温度60℃，交换3小时，过滤、500mL水洗涤一次， 100℃干燥6小时，500℃焙烧1小时，形成Cu-SAPO-34分子筛，铜担载量为1.5％；

(3)取硅铝比为14.5、比表面积600m²/g的NH₃-SSZ-13分子筛500g，在 0.15mol/L的乙酸铜溶液中，温度60℃，交换3小时，过滤、500mL水洗涤一次，100℃干燥6小时，500℃焙烧1小时，形成Cu-SSZ-13分子筛，铜担载量为1.71％；

(4)取硅铝比为12、比表面积550m²/g的NH₃-SSZ-39分子筛500g，在0.15mol/L 的乙酸铜溶液中，温度60℃，交换3小时，过滤、500mL水洗涤一次，100℃干燥6 小时，500℃焙烧1小时，形成Cu-SSZ-39分子筛，铜担载量为1.42％；

步骤2等体积浸渍：

(1)取步骤1中所得Fe-β分子筛50g，采用等体积浸渍法浸渍2.8g一水乙酸铜，在100烘干6小时，经450℃焙烧1小时，得到浸渍Cu/Fe-β分子筛催化剂前驱体；

(2)在步骤1所得Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13与Cu-SSZ-39各50g分别采用等体积浸渍法浸渍六水硝酸铁2.8g，在100烘干6小时，经500℃焙烧1小时，得到浸渍Fe/Cu-SSZ-13、浸渍Fe/Cu-SAPO-34、浸渍Fe/Cu-SSZ-39分子筛催化剂前驱体；

步骤3固相交换：

将步骤2获得的分子筛粉末按照重量比Cu/Fe-β：Fe/Cu-SAPO-34： Fe/Cu-SSZ-13：Fe/Cu-SSZ-39＝20∶40∶20∶20的比例混合均匀，在600℃，空气空速2000h^-1条件下高温固相反应2小时，最终获得高活性与高稳定性的的Fe/Cu-混合的复合分子筛脱硝催化剂，分子筛平均骨架密度为比表面积532m²/g。

催化剂评价方法：将步骤3所得复合分子筛脱硝催化剂，压片成型，取20-30目颗粒1g装入常压固定床反应器，气体组成：NO，450ppm；NH₃，480ppm；O₂，10v％； H₂O，5v％；其余为N₂。空速SV＝50000h^-1，在150℃～600℃测试NO的转化率，结果见表1中的新鲜样数据。

催化剂稳定性试验评价方法：将步骤3所得复合分子筛脱硝催化剂，压片成型，取20-30目颗粒1g装入常压固定床反应器，进行催化剂稳定性实验，条件如下：在800℃，空气：水蒸气＝50∶50，空速SV＝10000h^-1的气氛下水热老化2小时。随后对老化后催化剂活性的进行评价，评价方法如下：气体组成：NO，450ppm；NH₃，480ppm； O₂，10v％；H₂O，5v％；其余为N₂。空速SV＝50000h^-1，在150℃～600℃测试NO 的转化率，结果见表1中的老化后样数据。

实施例2

步骤1液相离子交换：同实施例1。

步骤2等体积浸渍：同实施例1。

步骤3固相交换：将步骤2获得的分子筛粉末按照重量比Cu/Fe-β： Fe/Cu-SAPO-34：Fe/Cu-SSZ-13：Fe/Cu-SSZ-39＝10∶30∶30∶20的比例混合均匀，在 600℃，空气空速2000h^-1条件下高温固相反应2小时。最终获得高活性与高稳定性的 Fe/Cu-混合的复合分子筛脱硝催化剂，分子筛平均估计密度为比表面积562m²/g。

催化剂评价方法与催化剂稳定性试验评价方法同实施例1。

实施例3

步骤1液相离子交换：同实施例1。

步骤2等体积浸渍：同实施例1。

步骤3固相交换：将步骤2获得的分子筛粉末按照重量比Cu/Fe-β： Fe/Cu-SAPO-34：Fe/Cu-SSZ-13：Fe/Cu-SSZ-39＝5∶45∶30∶20的比例混合均匀，在 600℃，空气空速2000h^-1条件下高温固相反应2小时。最终获得高活性与高稳定性的 Fe/Cu-混合的复合分子筛脱硝催化剂，分子筛平均骨架密度为比表面积509m²/g。

催化剂评价方法与催化剂稳定性试验评价方法同实施例1。

实施例4

步骤1液相离子交换：同实施例1。

步骤2等体积浸渍：同实施例1。

步骤3固相交换：将步骤2获得的分子筛粉末按照重量比Cu/Fe-β： Fe/Cu-SAPO-34：Fe/Cu-SSZ-13：Fe/Cu-SSZ-39＝10∶50∶30∶10的比例混合均匀，在 600℃，空气空速2000h^-1条件下高温固相反应2小时，。最终获得高活性与高稳定性的Fe/Cu-混合的复合分子筛脱硝催化剂，分子筛平均骨架密度为比表面积511m²/g。

催化剂评价方法与催化剂稳定性试验评价方法同实施例1。

实施例1-4所得复合分子筛脱硝催化剂的脱硝性能见表1：

表1

Claims (10)

1.一种复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述复合分子筛脱硝催化剂的载体为β分子筛、SAPO-34分子筛、SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的复合物，所述复合分子筛脱硝催化剂的活性组分为Fe与Cu。

2.根据权利要求1所述复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述复合分子筛脱硝催化剂的比表面积大于500m²/g。

3.根据权利要求1所述复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述复合分子筛脱硝催化剂的平均骨架密度为

4.根据权利要求1所述的复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述Fe和Cu的总质量占复合分子筛脱硝催化剂总质量的1～7％。

5.根据权利要求1所述的复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述复合分子筛脱硝催化剂中Fe与Cu金属之间的摩尔比为0.1～10。

6.根据权利要求1所述的复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述分子筛β、SAPO-34、SSZ-13与SSZ-39为H型或NH₃型。

7.根据权利要求1所述的复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述β分子筛的SiO₂/Al₂O₃为5～50，SAPO-34分子筛的(P₂O₅+Al₂O₃)/SiO₂为3～15，SSZ-13分子筛的SiO₂/Al₂O₃为20～50，SSZ-39分子筛的SiO₂/Al₂O₃为8～50。

8.根据权利要求1所述的复合分子筛脱硝催化剂，其特征在于，所述复合分子筛脱硝催化剂中，以质量百分比计，β分子筛为0.1～30％、SAPO-34分子筛为30～80％、SSZ-13分子筛为10～30％、SSZ-39分子筛为10～30％。

9.权利要求1-8任意一项所述复合分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)离子交换

Fe²⁺和Cu²⁺分别与分子筛A、分子筛B在液相中进行离子交换，得到至少一种Fe型分子筛和至少一种Cu型分子筛；

所述分子筛A、分子筛B各自独立地选自β分子筛、SAPO-34分子筛、SSZ-13分子筛或SSZ-39分子筛；

(2)等体积浸渍

在步骤(1)所得Fe型分子筛上浸渍Cu²⁺，得浸渍Cu/Fe型分子筛；

在步骤(1)所得Cu型分子筛上浸渍Fe²⁺，得浸渍Fe/Cu/型分子筛；

分别将浸渍Cu/Fe型分子筛和浸渍Fe/Cu型分子筛在100～120℃烘干4～8小时，在450～600℃焙烧2～4小时，分别得到浸渍Cu/Fe型分子筛前驱体和浸渍Fe/Cu/型分子筛前驱体；

(3)固相交换

将浸渍Cu/Fe型分子筛前驱体和浸渍Fe/Cu/型分子筛前驱体混合，在350～800℃，空气空速2000～30000h^-1条件下高温固相交换2～4小时。

10.权利要求1-8任一所述复合分子筛脱硝催化剂的应用，其特征在于，用于移动源脱硝或固定源脱硝；所述移动源脱硝包括机动车、船舶的机动柴油尾气脱硝；所述固定源脱硝包括电厂、锅炉与工厂燃烧尾气脱硝过程。