CN112973782A - 一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用，双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，金属元素负载在沸石分子筛上；金属元素包括铜元素和锌元素；沸石分子筛为SAPO‑34分子筛。本申请提供的催化剂在200～550℃之间很宽的温度窗口内均具有良好的脱硝活性，高N2选择性，以及改善的低温和高温水热稳定性，非常适用于移动源柴油机尾气氮氧化物治理。
Description
技术领域
本申请涉及一种双金属改性的催化剂及其制备方法和应用，属于催化领域。
背景技术
近年来，Cu-CHA型分子筛催化材料在柴油车尾气脱硝的NH3-SCR催化反应中的应用日益受到重视。与介孔分子筛ZSM-5或大孔分子筛Beta相比，含过渡金属Cu的小孔CHA型分子筛催化剂显示出更好的SCR活性、更宽的温度窗口、更高的氮气选择性、极佳的抗高温水热老化性能和抗碳氢化合物中毒性能。目前研究的Cu-CHA型分子筛主要有Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34两类分子筛催化体系。Cu-SSZ-13已经取得商业化应用，与Cu-SSZ-13相比，Cu-SAPO-34具有更好的高温水热稳定性且价格相对低廉，但存在的突出问题是Cu-SAPO-34低温水热稳定性较差，在低温水蒸气存在的条件下，分子筛的骨架结构会遭到破坏。提高Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性是该类型催化剂能够实用化的关键。
研究表明，将Cu2+引入SAPO-34分子筛可以提升SAPO-34骨架的稳定性(包括结构稳定性及酸性)；Cu2+自身的稳定性与SAPO-34骨架的稳定性密切相关，但又有区别；当离子交换度较低时，Cu2+自身的稳定性和骨架的稳定性是正相关关系；当离子交换度较高的时候(如3.67wt％铜含量)，在低温水处理过程中，Cu2+会发生迁移，变得不稳定，易于聚结，导致孤立Cu2+含量降低。而且催化剂中Cu的含量过高还会降低催化剂的高温水热稳定性，Cu的量过高，在高温水热老化过程中Cu2+离子更易于迁移团聚形成活性较低的CuxOy，进而使催化剂的活性大幅度降低。中国专利CN107661776A公开了制备含铜和银双金属的SAPO分子筛的方法及其应用，具有中等Ag含量的CuAg2.25-SAPO-34在NH3-SCR反应中表现出了优于Cu-SAPO-34的低温水热稳定性，但银的价格比较昂贵，限制了其在实际中的应用。基于此，有必要进一步提高Cu-SAPO-34的低温耐水性已满足实际应用的需要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双金属改性的分子筛催化剂，该双金属改性的分子筛催化剂通过Zn的引入进一步改善了催化剂的水热稳定性。
本申请提供了一种双金属改性催化剂，所述双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；所述双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；所述金属元素包括铜元素和锌元素；所述沸石分子筛为SAPO-34分子筛。
本申请还提供了一种制备上述催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
(1)将含有Cu源和Zn源的混合物Ⅰ中，加入络合剂，得到含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A；
(2)将含有磷源、铝源、硅源和模板剂的混合物Ⅱ中，加热Ⅰ，得到溶胶B；
(3)将Cu-Zn二元金属络合物的溶液A加入溶胶B中，加热Ⅱ，得到凝胶C；
(4)将凝胶C经水热晶化、焙烧，得到所述双金属改性催化剂。
可选地，所述步骤(4)包括：将凝胶C经水热晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述双金属改性催化剂。可选地，在步骤(1)中，所述Cu源包括可溶性Cu盐；所述Zn源包括可溶性Zn盐。
可选地，在步骤(1)中，所述含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A的浓度为0.15～0.4g/ml。
可选地，所述可溶性Cu盐包括Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2的至少一种；所述可溶性Zn盐包括Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2的至少一种。
可选地，在步骤(1)中，Cu源和Zn源的摩尔比为2：1～1：2；其中，所述Cu源的摩尔数以Cu2+的摩尔数计；所述Zn源的摩尔数以Zn2+的摩尔数计。
可选地，在步骤(1)中，所述络合剂包括二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种。
可选地，在步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸铝中的至少一种；所述铝源包括Al(OH)3、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅中的至少一种；所述模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，在步骤(2)中，所述加热Ⅰ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h。
可选地，在步骤(3)中，溶液A与溶胶B的质量比为0.2～0.3。
可选地，在步骤(3)中，所述加热Ⅱ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h。
可选地，在步骤(4)中，所述水热晶化的条件为：水热晶化温度190～220℃；水热晶化时间12～48h。
可选地，所述水热晶化温度上限选自220℃、210℃、200℃，下限选自190℃、200℃、210℃。
可选地，所述水热晶化时间上限选自48h、44h、40h、36h、32h、28h、24h、20h、16h，下限选自12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h。
可选地，在步骤(4)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度450～600℃；焙烧时间4～8h。
可选地，所述焙烧的温度上限选自600℃、550℃、500℃，下限选自450℃、500℃、550℃。
可选地，在所述混合物Ⅰ和所述混合物Ⅱ中均含有水；所述铝源、磷源、硅源、模板剂、水、金属源、络合剂的摩尔比为1：0.8～1.2：0.2～0.6：2～3：40～80：0.1～0.3：0.2～0.6；其中，金属源由Cu源和Zn源组成；所述铝源、磷源、硅源、金属源的摩尔比按各自的氧化物计。
本申请的另一方面，还提供了一种汽车尾气的净化方法，所述方法至少包括：将含有氮氧化物和氨气的混合气在催化剂的存在下净化处理；所述催化剂选自上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的任一种。
可选地，所述混合气的体积空速为100000～200000h-1。
优选地，所述净化处理的温度为150～550℃。
可选地，本申请提供的催化剂用于柴油车尾气净化系统中的氮氧化物选择性催化还原NH3-SCR过程，并具有改善的低温耐水性能。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明制备的双金属脱硝催化剂，具有较高的比表面积，在200～550℃很宽的温度区间均有很好的脱硝活性，同时在高温阶段具有高的N2选择性，并具有改善的低温耐水性能；
(2)采用Cu-Zn双金属进行改性，利用Zn离子对SAPO-34的骨架保护作用，在不增加分子筛中Cu的含量、不改变催化剂脱硝温度窗口的条件下，避免了分子筛中Cu含量过高时，高温稳定性和低温稳定性都有所降低的缺陷；
(3)采用一锅合成法，同时将两种金属离子添加入SAPO-34分子筛中，得到双金属改性的Cu-Zn-SAPO-34分子筛，传统方法是先合成SAPO-34分子筛，再分别交换引入不同的金属，过程非常繁琐，而且离子交换过程不可避免得产生废水，增加后处理难度。
附图说明
图1为实施例1、实施例2制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1～6制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线。
图3为实施例1、实施例3、对比例1和对比例3制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛和Cu-SAPO-34分子筛催化剂在70℃水热8天后NOx转化率随入口气体温度变化曲线。
图4为实施例2和对比例2制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛和Cu-SAPO-34分子筛催化剂新鲜态和经3次高-低温水热循环老化后NOx转化率随入口气体温度变化曲线。
图5为实施例1、对比例1和对比例3制备的Cu-Zn-SAPO-34分子筛和Cu-SAPO-34分子筛催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请实施例中使用的气相二氧化硅来源于德固赛公司。
实施例1
称取1.01gCu(NO3)2·3H2O和1.34gZn(NO3)2·6H2O置入烧杯中，加入15ml去离子水使其溶解，搅拌条件下加入2.4g四乙烯五胺(TEPA)得到深蓝色Cu-Zn-TEPA混合溶液A1，其中铜元素与锌元素的摩尔比为1：1。
称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入6.18g拟薄水铝石后继续搅拌2小时，然后依次加入4.545g三乙胺、18.9g四乙基氢氧化铵水溶液(四乙基氢氧化铵的质量分数为35％)、1.64g气相二氧化硅得到初始溶胶B1，初始凝胶其中的硅铝原子比为0.3；
将Cu-Zn-TEPA溶液A1加入到初始溶胶B1中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C1。
将凝胶C1转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉1#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例2
称取1.01gCu(NO3)2·3H2O和1.34gZn(NO3)2·6H2O置入烧杯中，加入15ml去离子水使其溶解，搅拌条件下加入1.7g四乙烯五胺(TEPA)得到一深蓝色Cu-Zn-TEPA混合溶液A2，其中铜元素与锌元素的摩尔比为1：1。
本实施例中使用的初始溶胶为B1；
将Cu-Zn-TEPA溶液A2加入到初始溶胶B1中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C2。
将凝胶C2转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至200℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉2#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例3
称取1.01gCu(NO3)2·3H2O和0.67gZn(NO3)2·6H2O置入烧杯中，加入15ml去离子水使其溶解，搅拌条件下加入1.7g四乙烯五胺(TEPA)得到一深蓝色Cu-Zn-TEPA混合溶液A3，其中铜元素与锌元素的摩尔比为2：1。
本实施例中使用的初始溶胶为B1；
将Cu-Zn-TEPA溶液A3加入到初始溶胶B1中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C3。
将凝胶C3转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉3#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例4
本实施例中使用的Cu-Zn-TEPA混合溶液为A3；称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入6.18g拟薄水铝石后继续搅拌2小时，然后依次加入4.545g三乙胺、18.9g四乙基氢氧化铵水溶液(四乙基氢氧化铵的质量分数为35％)、4.1g硅溶胶(Ludox-AS-40)得到初始溶胶B2，初始凝胶其中的硅铝原子比为0.3；
将Cu-Zn-TEPA溶液A3加入到初始溶胶B2中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C4。
将凝胶C4转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉4#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例5
本实施例中使用的Cu-Zn-TEPA混合溶液为A3；称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入6.18g拟薄水铝石后继续搅拌2小时，然后依次加入9.09g三乙胺、2.73g硅溶胶(Ludox-AS-40)得到初始溶胶B3，初始凝胶其中的硅铝原子比为0.2；
将Cu-Zn-TEPA溶液A3加入到初始溶胶B3中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C5。
将凝胶C5转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉5#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例6
本实施例中使用的Cu-Zn-TEPA混合溶液为A1；
称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入7.4375g氢氧化铝后继续搅拌2小时，然后依次加入9.09g三乙胺、1.64g气相二氧化硅得到初始溶胶B得到初始溶胶B4，初始凝胶其中的硅铝原子比为0.3；
将Cu-Zn-TEPA溶液A加入到初始溶胶B中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C6。
将凝胶C6转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉6#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
对比例1
称取1.01gCu(NO3)2·3H2O置入烧杯中，加入15ml去离子水使其溶解，搅拌条件下加入1.7g四乙烯五胺(TEPA)得到一深蓝色Cu-TEPA混合溶液A4。
称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入6.18g拟薄水铝石后继续搅拌2小时，然后依次加入4.545g三乙胺、18.9g四乙基氢氧化铵水溶液(四乙基氢氧化铵的质量分数为35％)、1.64g气相二氧化硅得到初始溶胶B5；
将Cu-TEPA溶液A加入到初始溶胶B5中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C7。
将凝胶C7转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉7#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
对比例2
分子筛的投料配比同对比例1完全相同，只是将合成温度调至200℃，得到分子筛样品8#。
对比例3
称取2.02gCu(NO3)2·3H2O置入烧杯中，加入15ml去离子水使其溶解，搅拌条件下加入1.7g四乙烯五胺(TEPA)得到深蓝色Cu-TEPA混合溶液A5。
称取8.3g(磷酸的质量分数为85％)磷酸置于烧杯中，加入35mL水搅拌，80℃加热条件下加入6.18g拟薄水铝石后继续搅拌2小时，然后依次加入4.545g三乙胺、18.9g四乙基氢氧化铵水溶液(四乙基氢氧化铵的质量分数为35％)、1.64g气相二氧化硅得到初始溶胶B6；
将Cu-TEPA溶液A5加入到初始溶胶B6中，继续80℃加热搅拌2小时后降至室温再搅拌15小时得到初始混合凝胶C8。
将凝胶C8转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜升温至210℃晶化24小时。晶化完成后冷却至室温，然后将样品过滤洗涤。将洗后分子筛滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后把干燥样品放入马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，冷却至室温取出得到Cu-Zn-SAPO-34分子筛原粉9#。将分子筛原粉压片、破碎筛分得40～60目颗粒供催化剂脱硝性能评价用。
实施例7催化剂结构表征
分别对样品1#～6#进行XRD结构表征，以样品1#和样品2#为典型代表，图1为样品1#和样品2#的XRD谱图。由图1可以看出，所合成样品的XRD谱图呈现典型SAPO-34分子筛特征峰。
实施例8催化剂脱硝活性测试
将0.25g样品(1#～6#)装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH3+10％O2+10％H2O+N2，调节原料气流量使得反应的空速为200000h-1。于不同温度下分别检测进出口的NO和NO2浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图2为样品1#～6#的NOx转化率随入口气体温度变化曲线，由图可看出，在200000h-1高空速评价条件下，所合成的分子筛具有非常好的脱硝活性和很宽的温度窗口。
实施例9催化剂稳定性能测试
长时间低温水热老化测试
在一密闭容器底部装入一定高度的水，然后将此容器放入70℃烘箱中，待温度恒定一段时间后可以在容器内部获得70℃，相对湿度为100％的低温水热环境。取0.25g样品颗粒置于蒸发皿中，放入密闭容器的架子上，静置8天后取出样品颗粒，得到长时间低温水热老化的样品。
图3给出了实施例1、实施例3、对比例1和对比例3在70℃水热8天后的脱硝活性，可以看出，Cu-Zn二元金属改性的Cu-Zn-SAPO-34分子筛较单独Cu金属改性的Cu-SAPO-34分子筛经低温水热老化后的活性有了显著提高。
高-低温水热循环老化测试
取0.25g催化剂颗粒置于反应管中，在反应气氛中(500ppm NO+500ppm NH3+10％O2+10％H2O+N2)由150℃程序升温至300℃恒温1小时，然后切断NO、NH3和水，在干燥的气氛(10％O2+N2)下降温至80℃，待温度稳定后加入10％水蒸气恒定15小时，继续升温至150℃，气氛转入反应气氛，此为一个高-低温水热循环。重复3个循环后测试催化剂的活性。附图4给出了实施例2和对比例2新鲜催化剂的脱硝活性和经3次高-低温水热循环老化后的脱硝活性。可以看出，Cu-Zn二元金属改性的Cu-Zn-SAPO-34分子筛和单独Cu金属改性的Cu-SAPO-34分子筛具有和同样的活性和温度窗口，经3次高-低温水热循环后，Cu-Zn-SAPO-34分子筛显示了更好的脱硝活性。
高温水热老化测试
取0.25gCu-Zn-SAPO-34颗粒置于反应管中，在水热气氛(10％O2+10％H2O+N2)下将催化剂床层升温至800℃维持5.5小时，调节气体流量使水热反应的空速为200000h-1。高温水热老化结束后将催化剂床层降至150℃进行程序升温评价催化剂性能。附图5给出了实施例1、对比例1和对比例3在高温水热老化后的催化剂性能。可以看出，Cu-Zn二元金属改性的Cu-Zn-SAPO-34分子筛和单独Cu金属改性的Cu-SAPO-34分子筛具有更好的高温水热稳定性，由对比例1和对比例3的对比可以看出，凝胶中Cu的量的提高使得催化剂的高温水热稳定性下降，但用掺杂一定量的Zn后，催化剂的高温水热稳定性有所提高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种双金属改性催化剂，其特征在于，所述双金属改性催化剂包括双金属改性的分子筛；
所述双金属改性的分子筛包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；
所述金属元素包括铜元素和锌元素；所述沸石分子筛为SAPO-34分子筛。
2.权利要求1所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)将含有Cu源和Zn源的混合物Ⅰ中，加入络合剂，得到含有Cu-Zn二元金属络合物的溶液A；
(2)将含有磷源、铝源、硅源和模板剂的混合物Ⅱ中，加热Ⅰ，得到溶胶B；
(3)将Cu-Zn二元金属络合物的溶液A加入溶胶B中，加热Ⅱ，得到凝胶C；
(4)将凝胶C经水热晶化、焙烧，得到所述双金属改性催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Cu源包括可溶性Cu盐；
所述Zn源包括可溶性Zn盐；
优选地，所述可溶性Cu盐包括Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2中的至少一种；
所述可溶性Zn盐包括Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，Cu源和Zn源的摩尔比为2：1～1：2；
其中，所述Cu源的摩尔数以Cu2+的摩尔数计；
所述Zn源的摩尔数以Zn2+的摩尔数计；
优选地，在步骤(1)中，所述络合剂包括二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种；
优选地，在步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸铝中的至少一种；
所述铝源包括Al(OH)3、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；
所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅中的至少一种；
所述模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热Ⅰ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h；
优选地，在步骤(3)中，溶液A与溶胶B的质量比为0.25～0.35。
5.根据权利要求2所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述加热Ⅱ的条件为：加热温度60～90℃；加热时间2～6h。
6.根据权利要求2所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述水热晶化的条件为：水热晶化温度190～220℃；水热晶化时间12～48h。
7.根据权利要求2所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度450～600℃；焙烧时间4～8h。
8.根据权利要求2所述的双金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，在所述混合物Ⅰ和所述混合物Ⅱ中均含有水；
所述铝源、磷源、硅源、模板剂、水、金属源、络合剂的摩尔比为1：0.8～1.2：0.2～0.6：2～3：40～80：0.1～0.3：0.2～0.6；
其中，金属源由Cu源和Zn源组成；
所述铝源、磷源、硅源、金属源的摩尔比按各自的氧化物计。
9.一种汽车尾气的净化方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有氮氧化物和氨气的混合气在催化剂的存在下净化处理；
所述催化剂选自权利要求1所述的催化剂、根据权利要求2至8任一项所述的方法制备的催化剂中的任一种。
10.根据权利要求9所述的汽车尾气的净化方法，其特征在于，所述混合气的体积空速为100000～300000h-1；
优选地，所述净化处理的温度为150～550℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210618 |
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