CN102380412B - 负载过渡元素mfi催化剂的制备方法及其mfi催化剂应用 - Google Patents

Abstract

一种负载过渡元素的MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂的应用，所述方法是以双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷为MFI催化剂的结构导向剂，以水玻璃为硅源，在自生压力下以旋转动态方式低温水热晶化，无机原子Si-Al-Na-O定向在二维平面经过缩聚、重排、成核、生长，合成结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料；二维的负载了过渡元素Fe、Mo的单晶胞纳米MFI显著增加了催化剂活性中心点位数，有效减少了催化剂晶体的厚度，缩短了扩散路径的长度，提高了分子扩散；在应用选择性催化还原(SCR)法脱除汽车尾气实验结果表明，NO_x的脱除率高达99.5%。

Description

负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用

技术领域

本发明是关于一种纳米层状MFI催化剂的制备方法，即合成一种厚度有2～5nm单晶胞纳米层MFI分子筛催化剂载体材料，经过渡元素修饰后用于NOx的选择性催化还原、N₂O的分解、以及苯氧化制苯酚等反应的催化剂。

技术背景

MFI型分子筛具有三维孔道结构，同时具有强的表面酸性和整齐的微孔结构，以及其尺寸和形状的可调变性，在石油化学品和精细化工产品的合成反应中具有广泛应用于催化剂载体材料。近年来，纳米尺寸分子筛合成技术发展迅速，负载活性组分的纳米分子筛在提高催化剂的比表面积和晶内扩散速率，增强大分子转化能力，减小深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能（L.Tosheva,Chem.Mater17(2005）：2494），特别是MFI型分子筛独特的微孔结构和特有的择形催化性能，使其不论是基础理论研究，还是实用技术开发均成为热点研究课题。但是，分子筛作为催化剂材料，其微孔结构使反应物分子移向催化剂表面或者产物分子离开催化剂表面过程中都会产生扩散限制（A.Corma,J.Catal.216(2003):298；Y.Tao et al，Chem.Rev.106(2006):896），从而影响催化活性，特别是对某些要求扩散阻力小的催化反应的应用影响较大。

为了解决分子筛催化剂材料微孔结构中所存在的扩散限制问题，目前主要普遍采用的办法是通过减少催化剂晶体厚度，减少了分子扩散路径的长度，从而改善分子的扩散性（K.Egeblad,Chem.Mater.20(2008):946）。这一思路的实现主要是通过特殊模板剂设计合成催化剂纳米晶体、片层状催化剂（A.Corma et al,Nature396(1998):353;H.Wang et al,Angew.Chem.Int.EdnEngl.45(2006):7603），尽管这种超薄型催化剂是很容易想象，实际上合成它们是非常困难的。这是因为催化剂结晶，像其他结晶过程一样，伴随着奥斯特瓦尔德熟化。奥斯特瓦尔德熟化是一个减少晶体的表面自由能的自发过程，导致小晶体的分散和大晶体的进一步增长。这种热力学控制的现象在晶体尺寸减小时变得更加严重，因此给超薄催化剂合成提出巨大的挑战。

本发明通过特殊模板剂设计和空间联接技术，首先合成了一种双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷，其分子式：（C₁₈H₃₇-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₂-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₃）Br₂，结构式如下：

以此作为合成MFI的结构导向剂；其次为了克服奥斯特瓦尔德熟化作用和稳定单晶胞纳米层MFI分子结构，设计了可调动态旋转低温水热装置，利用双子阳离子表面活性剂疏水基团在长链尾部之间的相互作用，诱导了中等尺度微胞结构的形成，联胺开头的基团作为MFI催化剂有效的结构导向剂，使超薄的催化剂框架在表面活性剂微胞的亲水部分形成，而疏水的尾部限制了催化剂的过度的增长，直接同时合成了结构为中孔和微孔尺度的厚度只有2～5nmMFI催化剂纳米级单晶胞层。与现有技术制备的MFI催化剂相比，其外表面的大量的酸性质点对有机大分子催化转化有很高的活性，减小的晶体厚度有利于扩散。

NO_x是目前空气污染的主要来源之一，有效脱除柴油车尾气中NO_x就成为当前一个需要解决的问题。选择性催化还原(SCR)是一种解决NO_x污染的有效技术。在SCR催化剂研究中，由于MFI分子筛具有较强的表面酸性和适中的孔结构，因此，MFI负载过渡金属，特别是负载Fe、Mo等元素的催化剂显示出优越的性能（K.Oliver et al,Applied Catalysis B66(2006):208；S.Ana et al,Catalysis Today85(2003):23），申请人已经做了一些关于柴油车尾气净化SCR催化剂的研究工作，负载Mo、Fe等过渡组分的MFI催化剂（催化学报，2002，23(6)：535），申请并获得2项关于MFI负载过渡金属催化剂的国家发明专利（ZL02135601.7；ZL03112535.2）。但是，该催化剂中MFI为传统方法制备，具有较大的扩散阻力，在低温范围催化活性较低。为了解决现有技术制备的分子筛催化材料微孔结构中所存在的扩散限制问题，减少了分子扩散路径的长度，发明人通过研究MFI催化剂分子筛形成过程中的缩聚、重排、成核、晶化机理，通过特殊模板剂设计和可调动态旋转低温水热装置，获得了一种负载过渡元素的单晶胞纳米层MFI分子筛催化材料。

发明内容

基于现有技术以四丙基溴化铵为代表的胺类单子阳离子表面活性剂为模板剂制备的MFI在催化应用中存在晶内扩散限制的缺陷，本发明提供一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用。

本发明所提供的一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，包括下列步骤：

（一）单晶胞纳米层状MFI催化剂的制备

（1）将硅源、模板剂C_18-6-6Br₂、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、NaOH、H₂SO₄和蒸馏水依30Na₂O﹕1Al₂O₃﹕100SiO₂﹕10C_18-6-6Br₂﹕18H₂SO₄﹕4000H₂O摩尔比配制，经搅拌混合，可获得如上摩尔配比的凝胶；

（2）将步骤（1）凝胶置于高压反应釜，在150～160℃加热到120小时，高压反应釜转速为60r.p.m.，成核晶化后，过滤，蒸馏水洗涤，120℃烘干；

（3）将步骤（2）烘干后的凝胶在550℃流动的空气下煅烧4小时，即制得单晶胞纳米层状MFI催化材料；

（二）单晶胞纳米层状Fe/MFI、Mo/MFI和Fe-Mo/MFI催化剂的制备

（1）将钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）分别配成5%～20%的稀溶液；将上述步骤（一）制得单晶胞纳米层状MFI催化材料分别浸渍其中，恒温50～80℃，搅拌蒸干，110～130℃干燥12小时，后在500～700℃焙烧3～6小时，即制得5%Fe/MFI、5%Mo/MFI和Fe(5%)-Mo(5%)/MFI单晶胞纳米层状催化剂。

在上述技术方案中，所述硅源是SiO₂/Na=1.75，29wt％SiO₂的硅酸钠水溶液；所述模板剂C_18-6-6Br₂是一种双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷，其分子式：（C₁₈H₃₇-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₂-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₃）Br₂，结构式如下：

所述单晶胞纳米层状MFI催化材料是MFI以2～5nm厚的单晶胞厚度层状排列，其分子表达式：︱Na⁺ _n(H₂O)₁₆︱〔Al_nSi_96-nO₁₉₂，属于正交晶系，晶胞参数

晶胞中Al原子数从0～27变化；所述5%Fe/MFI、5%Mo/MFI和Fe(5%)-Mo(5%)/MFI分别是各组分的质量比分别为Fe︰MFI=5︰95、Mo︰MFI=5︰95和Fe︰Mo︰MFI=5︰5︰90。

本发明一种上述负载过渡元素MFI催化剂的应用，应用选择性催化还原(SCR)法脱除汽车尾气NO_x的应用，其反应条件是：NO_x为500ppm，NH₃为450ppm，O₂为4%，温度为150℃～560℃。

本发明一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用，与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步在于：本发明方法所制备的单晶胞纳米层MFI催化剂，其厚度仅有2～5nm，孔道短，内扩散阻力小，具有较强的吸附能力，尤其负载了过渡元素Fe、Mo后对提高催化反应的活性和选择性十分有利；由于降低了的晶体厚度，具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，抑制了积炭导致的催化剂失活；过渡元素在其孔道内和外表面高度均匀分布，有效地提高催化活性。

本发明所制备的一种负载过渡元素MFI催化剂用于脱除汽车尾气中的NO_x，通过色谱检测进出口NO_x含量，得到其NO_x脱除率最高达99.5%。

附图说明

图1是现有技术（Conventional）与本发明（NSUCH）制备的MFI XRD表征图；

图中：Conventional MFI—表示现有技术制备的MFI；NSUCH MFI—实施例1、2、3、4、5、6制备的单晶胞纳米层MFI（NSUCH MFI）。

缩写NSUCH—Nano-single-unit-cell hierarchical，下同。

图2催化剂活性评价装置图；

图3是本发明实施例4的样品NOx脱除率—温度关系图；

图中：现有技术（Conventional MFI）和单晶胞层状纳米(NSUCH MFI)的5%Fe/MFI催化剂对NO_X的催化活性比较；

图4是本发明实施例5样品的NO_x脱除率—温度关系图；

图中：现有技术（Conventional MFI）和单晶胞层状纳米(NSUCH MFI)的5%Mo/MFI催化剂对NO_X的催化活性比较；

图5是本发明实施例6样品的NO_x脱除率—温度关系图；

图中：现有技术（Conventional MFI）和单晶胞层状纳米(NSUCH MFI)的5%Fe-5%Mo/MFI催化剂对NO_X的催化活性比较。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出详细说明：

具体实施方式1

本发明的目的在于提供一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂的应用，该催化剂合成的关键在于以自行研制合成的双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷：

为模板剂，以可调的动态旋转合成技术，经过原子的缩聚、重排、成核、晶化后，成核原子在平面定向排列，形成了单晶胞纳米层状MFI催化剂载体材料。该催化材料经过渡元素修饰后能用于NO_x的选择性催化还原，特别是用于柴油车尾气的低温NH₃－SCR催化反应。

本发明的特征在于有效地克服了合成体系中热力学控制的Ostwald熟化效应，最大限度地减少了晶体表面自由能的MFI分子筛催化材料以2～5nm的单晶胞厚度层状排列，其分子表达式（︱Na⁺ _n(H₂O)₁₆︱〔Al_nSi_96-nO₁₉₂〕-MFI），属于正交晶系，晶胞参数

晶胞中Al原子数从0～27变化。负载了过渡元素Fe、Mo的单晶胞纳米层MFI分子筛催化材料，应用于脱除柴油车尾气中NO_x时，可有效降低晶内扩散控制，显著提高活性组分的低温催化活性。

制备负载型单晶胞纳米层MFI分子筛催化材料的原料有：

水玻璃、模板剂C_18-6-6Br₂、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、NaOH、H₂SO₄；

含过渡元素化合物：钼酸铵（NH₄）₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O、三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）；

制备方法：单晶胞纳米层MFI的制备方法，其特征在于：

单晶胞纳米层状MFI的制备：将双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷（简写为C_18-6-6Br₂，）、硅源、Al₂(SO₄)₃18H₂O、NaOH、H₂SO₄和蒸馏水依次搅拌混合获得组成为30Na₂O：1Al₂O₃：100SiO₂：10C_18-6-6Br₂：18H₂SO₄：4000H₂O的凝胶。由此产生的凝胶转移到聚四氟乙涂层的不锈钢高压反应釜，并在一定下加热120小时，高压反应釜转速设置为60r.p.m.，经过成核晶化后，过滤催化剂产品，并用蒸馏水洗净，在120℃条件下烘干。该产品在550℃流动的空气下煅烧4小时，即可得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料。

下面列举“制备方法”中的一些合成实例进一步详细说明本发明中所述技术方案的具体实施方式

实施例1

水玻璃（一种硅酸钠的水溶液，SiO₂/Na=1.75，29wt％SiO₂），Al₂(SO₄)₃18﹒H₂O，NaOH，C_18-6-6Br₂，H₂SO₄和蒸馏水的混合获得组成为20Na₂O∶Al₂O₃∶69SiO₂∶10C_{18-6- 6}Br₂∶16H₂SO₄∶4,000H₂O的凝胶。由此产生的凝胶转移到有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压反应釜，并在150～160℃下加热120小时，高压反应釜转速设定为60～120r.p.m.，经过结晶，过滤产品，并用蒸馏水洗净，在110～130℃条件下烘干。该产品在450～650℃流动的空气下煅烧4～6小时得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料。实施例2

水玻璃、Al₂(SO₄)₃18﹒H₂O,NaOH,C_18-6-6Br₂,H₂SO₄和蒸馏水的混合获得组成为25Na₂O∶Al₂O₃∶80SiO₂∶10C_18-6-6Br₂∶36H₂SO₄∶4,000H₂O的凝胶。由此产生的凝胶转移到有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压反应釜，并在150～160℃下加热五天，高压反应釜转速设定为60～120r.p.m.，经过结晶，过滤产品，并用蒸馏水洗净，在110～130℃条件下烘干。该产品在450～650℃流动的空气下煅烧4～6小时同样可得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料。

实施例3

水玻璃、Al₂(SO₄)₃18﹒H₂O，NaOH，C_18-6-6Br₂，H₂SO₄和蒸馏水的混合获得组成为28Na₂O∶Al₂O₃∶65SiO₂∶10C_18-6-6Br₂∶58H₂SO₄∶4，000H₂O的凝胶。由此产生的凝胶转移到有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压反应釜，并在150～160℃下加热五天，高压反应釜转速设定为60～120r.p.m.，经过结晶，过滤产品，并用蒸馏水洗净，在110～130℃条件下烘干。该产品在450～650℃流动的空气下煅烧4～6小时同样可得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料。

实施例4

在150ml去离子水中，加入三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，分子量=270.2）110.35克，搅拌溶解后加入适量的氨水，将实施例2、3、4中得到的MFI样品95克浸入其中，保持恒温50～80℃，电动搅拌至水蒸干，放入110～130℃烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中500～700℃焙烧3～6小时，得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞层状纳米5%Fe/MFI催化剂。

实施例5

在165ml去离子水中，加入七（仲）钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分子量=1235.96）9.20克，搅拌溶解后加入适量的氨水，将实施例2、3、4中得到的MFI样品95克，浸入其中，保持恒温50～80℃，电动搅拌至水蒸干，放入110～130℃烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中500～700℃焙烧3～6小时，得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞层状纳米5%Mo/MFI催化剂。

实施例6

在230ml去离子水中，加入三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，分子量=270.2）110.35克和七（仲）钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分子量=1235.96）9.20克，搅拌溶解后加入适量的氨水，将实施例2、3、4中得到的MFI样品90克，浸入其中，保持恒温50～80℃，电动搅拌至水蒸干，放入110～130℃烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中500～700℃焙烧3～6小时，得到Mo/Fe=1（质量比）结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞层状纳米Fe(5%)-Mo(5%)/MFI催化剂。

实施例7

用日本理学电机X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/2500X光衍射仪)，分析实施例1、2、3、4、5、6中得到的MFI样品的物相及晶体结构。测定条件:铜靶、工作电压40Kv、工作电流1000mA，步长为0.02°，扫描速度为28=2°/min。所得XRD图谱如附图1：

NSUCH MFI与Conventional MFI两者的出峰角度相同，峰强度相当，证明实施例1、2、3、4、5、6所合成的物质是MFI；而NSUCH MFI比Conventional MFI的衍射峰宽很多，说明NSUCH MFI形成较大的a-c平面，沿b轴方向薄层的消光作用使得XRD峰变宽。即实施例1、2、3、4、5、6得到的是结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞层状纳米（NSUCH）MF I催化剂。

实施例8

负载过渡元素单晶胞层状纳米MFI系列催化剂活性的测定—模拟脱除汽车尾气实验：

测试系统由气路及流量控制系统、固定床反应器以及控温系统、分析检测系统三部分组成，其装置示意见附图2；

以瓶装气体为气源，NO_X、NH₃、N₂和空气分别通过质量流量计精确控制流量，以保证模拟尾气中各组分气体的浓度配比，并使反应过程中各气体流量保持稳定。各组分气体在充分混合后进入自制固定床流动式反应器（石英反应管）中。混合气在石英反应管中经石英棉混合及预热后，在蜂窝状催化剂上进行氮氧化物的催化还原反应。反应后的气体进入检测系统，反应前后气体中NO_X、NO、O₂的浓度可实现在线检测。反应器置于1KW开启式电炉炉膛，电炉借助智能控温仪控温，可实现程序控温。

催化剂的活性测试在内径20mm、长700mm的固定床石英反应器上进行，催化剂每次装量为0.2克，升温速率为5K/min。原料气组成为模拟汽车尾气中NO_X配比并以高纯氮气作为平衡气。在催化剂活性评价装置上考察催化剂的NO_X—SCR活性。开通反应气，在气路稳定后记录NO_X的初始浓度值，之后开启程序升温装置进行活性测试。测试过程中每隔一段时间记录一次NO_X的浓度值，并由此计算出NO_X的转化率。反应产物冷却后在英国产Kane-9106型燃气分析仪上测定。

反应条件：NO_x为500ppm，NH₃为450ppm，O₂为4%，温度为150℃～560℃，

测得结果如附图3：

图3、图4、图5显示单晶胞层状纳米(NSUCH MFI)比现有技术（Conventional MFI）催化剂在350-450℃对NO_X的催化转化有明显的低温活性，单晶胞层状纳米Fe/MFI和Fe-Mo/MFI催化剂在350℃时，NO_X的转化率都已接近100%，比现有技术活性高约20%。

Claims (1)

1.一种负载过渡元素MFI催化剂的制备方法，包括下列步骤：

将水玻璃、Al₂(SO₄)₃﹒18H₂O、NaOH、 C_18-6-6Br₂、H₂SO₄和蒸馏水的混合获得组成为25Na₂O∶Al₂O₃∶80SiO₂∶10C_{18 - 6 - 6}Br₂∶36H₂SO₄∶4000H₂O的凝胶；由此产生的凝胶转移到有聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压反应釜，并在150～160℃下加热五天，高压反应釜转速设定为60～120 r.p.m.，经过结晶，过滤产品，并用蒸馏水洗净，在110～130℃条件下烘干；该产品在450～650℃流动的空气下煅烧4～6小时，得到结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞纳米层MFI催化材料；

在230ml去离子水中，加入分子量为270.2的三氯化铁FeCl₃·6H₂O 110.35克和分子量为1235.96的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 9.20克，搅拌溶解后加入适量的氨水，将前述得到的单晶胞层状纳米层MFI催化材料90克浸入其中；保持恒温50～80℃，电动搅拌至水蒸干，放入110～130℃烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中500～700℃焙烧3～6小时，得到质量比为Mo/Fe=1的结构为中孔和微孔尺度的厚度仅2～5纳米的单晶胞层状纳米5%Fe-5% Mo / MFI催化剂，所述5%Fe-5% Mo / MFI是指各组分的质量比为Fe︰Mo︰MFI=5︰5︰90；

所述模板剂C_18-6-6Br₂是一种双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷，其分子式：（C₁₈H₃₇ - N⁺（CH₃）₂- C₆H₁₂ -N⁺（CH₃）₂- C₆H₁₃）Br₂；

所述制得的催化剂应用于选择性催化还原SCR法脱除汽车尾气NOx，所述反应条件是：NOx为500ppm，NH₃为450ppm，O₂为4 %，温度为150℃～560℃。

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