CN110193378A - 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110193378A CN110193378A CN201910447373.6A CN201910447373A CN110193378A CN 110193378 A CN110193378 A CN 110193378A CN 201910447373 A CN201910447373 A CN 201910447373A CN 110193378 A CN110193378 A CN 110193378A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- preparation
- alkali metal
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 76
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000009415 formwork Methods 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 2
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 46
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910052927 chalcanthite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CuM/SAPO‑34分子筛的制备方法，同时公开了该制备方法制备得到的CuM/SAPO‑34分子筛作为NH3‑SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。本发明通过碱金属元素M对Cu/SAPO‑34分子筛进行改性，得到的CuM/SAPO‑34分子筛用于NH3‑SCR催化反应，具有优异的低温水热稳定性，适用于稀燃发动机尾气中NOx的脱除。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
NH3-SCR技术广泛用于柴油机尾气中NOx的催化脱除，其核心是催化剂的开发。Cu/CHA小孔分子筛催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性，较高的N2选择性、优异的高温水热稳定性及抗积碳能力，迅速替代传统的中孔分子筛而成为国际催化界的研究热点，有望成为新一代车用脱硝催化剂。
Cu/SAPO-34具有高温水热稳定性好、活性温度窗口宽、N2选择性高等特点，具有巨大的应用潜力。但是Cu/SAPO-34分子筛催化剂存在低温水热稳定性差的问题，在100℃以下的含水空气中，Cu/SAPO-34容易受到水分子的攻击，骨架易水解，造成结构坍塌，根据文献报道(Wang et al.,Nature Communications,10(2019)1137)，水分子吸附在Cu/SAPO-34分子筛催化剂的布鲁斯特酸性位点，破坏Si-O(H)-Al化学键，是导致Cu/SAPO-34分子筛催化剂结构坍塌、失去活性的主要原因，而该问题也成为限制其工业化应用的关键短板。
因此，针对Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差的不足，开发新型的催化剂就显得尤为必要。
发明内容
本发明第一方面提供一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入硅溶胶，搅拌，然后逐滴加入第一有机模板剂，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于第二质量的去离子水，并加入第二有机模板剂后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到凝胶产物；
(2)调节步骤(1)中凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。
优选地，步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、第一模板剂、第二模板剂、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0063～0.0094):(0.0012～0.0061):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。
优选地，步骤(1)中所述铜盐为含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
优选地，步骤(1)中所述碱金属元素M选自钠或钾；所述含碱金属元素M的盐选自含碱金属元素M的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
优选地，步骤(1)中所述第一有机模板剂选自吗啉、二乙胺、三乙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述第二有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中调节所述凝胶产物的pH为6～7。
优选地，步骤(2)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～2天；干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～24小时。
本发明第二方面提供一种所述的制备方法得到的CuM/SAPO-34分子筛作为NH3-SCR反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
CuM/SAPO-34分子筛的评价采用如下方法：
首先将0.1g粉末样品和0.9g石英砂均匀混合装入内径为11mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为100～600℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为1000mL/min，反应的体积空速为72,000h-1。在定点温度反应测试前，先对粉末样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为500mL/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
本发明第三方面提供一种提高Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，使用本发明第一方面提供的所述的制备方法通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛改性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过碱元素金属M对Cu/SAPO-34分子筛催化剂改性，提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温水热稳定性，制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积几乎没有变化，且其晶型结构几乎没有改变。这是由于碱金属元素M占据Cu/SAPO-34分子筛催化剂的一部分布鲁斯特酸位点，从而通过改变Cu/SAPO-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。解决了Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌的问题。
2、本发明制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为170℃时，NOx转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为440℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，NOx转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为330℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中催化活性明显降低。因此，本发明的CuM/SAPO-34分子筛催化剂用于NH3-SCR技术中具有良好的脱除NOx催化性能和水热稳定性。
3、本发明提供的CuM/SAPO-34分子筛催化剂，低温水热稳定性好，适用于稀燃发动机尾气NOx的治理。
4、本发明根据Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热条件下结构被破坏的机理，得出改良Cu/SAPO-34分子筛催化剂中的布鲁斯特酸性性质是提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温抗水性能的关键。而本发明认为碱金属离子为正一价阳离子，可以与布鲁斯特酸位点上的质子氢做离子交换，而不引入多余净电荷，通过碱金属离子调节催化剂的酸强度和酸数量，可解决Cu/SAPO-34低温水热稳定性差的问题。同时，碱金属离子具有NH3的弱吸附能力，可以在反应温度≦200℃时为NH3-SCR反应提供还原剂，提高反应速率。因此本发明通过碱金属毒化或改性Cu/SAPO-34分子筛催化剂的布鲁斯特酸位点来抑制低温水分子对分子筛骨架的破坏，进而提高其低温抗水能力。
附图说明
图1对比例中Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热处理前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图2实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图3对比例中Cu/SAPO-34分子筛催化剂和实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率；
图4实施例2中CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图5对比例中Cu/SAPO-34分子筛催化剂和实施例2中CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率。
具体实施方式
在以下对比例和实施例中，催化剂的评价采用如下方法：
首先将0.1g粉末样品和0.9g石英砂均匀混合装入内径为11mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为100～500℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为1000mL/min，反应的体积空速为72,000h-1。在定点温度反应测试前，先对粉末样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为500mL/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
对比例
本对比例为Cu/SAPO-34分子筛催化剂的制备。
将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定Cu/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.2wt％的铜含量。
制备好的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热老化处理。
低温水热老化前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图2，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图3。
实施例1
本实施例为CuK/SAPO-34分子筛催化剂的制备。
(1)将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O和0.44g KNO3溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到CuK/SAPO-34分子筛催化剂。
步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、K元素、第一质量的去离子水的摩尔配料比为0.223:0.204:0.0612:0.2:0.0063:0.0088:0.0044:6.43。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuK/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.1wt％的铜、0.6wt％的钾含量。
制备好的CuK/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热老化处理。
低温水热老化前后CuK/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图2，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图3。
实施例2
本实施例为CuNa/SAPO-34分子筛催化剂的制备。
CuNa/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂样品的制备方法相似，仅是将步骤(1)中KNO3换成NaNO3，以保证投入的摩尔数一致，其他摩尔配料比保持相同，制得CuNa/SAPO-34分子筛催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuNa/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.3wt％的铜、0.4wt％的钠含量。
CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
低温水热老化前后CuNa/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图4，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图5。
表1不同分子筛催化剂低温水热处理前后BET比表面积
由表1中可以看出，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积由处理前的720m2/g降低为处理后的38m2/g，BET比表面积大幅度减少，这是由于不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在低温水热处理过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌。而含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积几乎没有变化，这可能是由于碱金属元素M占据Cu/SAPO-34分子筛催化剂的一部分布鲁斯特酸位点，从而通过改变Cu/SAPO-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。
同时，图1、图2和图4的XRD图也可以得出该结论，从图1可以看出，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，造成结构坍塌，晶型明显改变，而通过图2和图4可以看出，含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，其晶型结构几乎没有改变。
除此之外，将低温水热处理前后的不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂和含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂分别作为催化剂用于NH3-SCR催化反应，结果见图3和图5，通过图3和图5可以看出含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为170℃时，NOx转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为440℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，NOx转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为330℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中催化活性明显降低。
Claims (10)
1.一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入硅溶胶，搅拌，然后逐滴加入第一有机模板剂，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于第二质量的去离子水，并加入第二有机模板剂后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到凝胶产物；
(2)调节步骤(1)中凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、第一模板剂、第二模板剂、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0063～0.0094):(0.0012～0.0061):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐为含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属元素M选自钠或钾；所述含碱金属元素M的盐选自含碱金属元素M的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机模板剂选自吗啉、二乙胺、三乙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二有机模板剂B选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节所述凝胶产物的pH为6～7。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～2天；干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～24小时。
9.一种权利要求1-8所述的制备方法制备得到的CuM/SAPO-34分子筛作为NH3-SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
10.一种提高Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，其特征在于，使用权利要求1所述的制备方法通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛改性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910447373.6A CN110193378B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910447373.6A CN110193378B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110193378A true CN110193378A (zh) | 2019-09-03 |
| CN110193378B CN110193378B (zh) | 2022-02-11 |
Family
ID=67753243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910447373.6A Active CN110193378B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110193378B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973782A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055206A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-09-16 | 华中科技大学 | 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107126973A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-05 | 江南大学 | 一种CuFe‑SAPO‑34催化剂的原位合成方法及其应用 |
| CN108249454A (zh) * | 2011-12-02 | 2018-07-06 | Pq公司 | 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途 |
-
2019
- 2019-05-27 CN CN201910447373.6A patent/CN110193378B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108249454A (zh) * | 2011-12-02 | 2018-07-06 | Pq公司 | 稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途 |
| CN107126973A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-05 | 江南大学 | 一种CuFe‑SAPO‑34催化剂的原位合成方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AIYONG WANG等: "Unraveling the mysterious failure of Cu/SAPO-34 selective catalytic reduction catalysts", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973782A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055206A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-09-16 | 华中科技大学 | 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110193378B (zh) | 2022-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103561865B (zh) | 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法 | |
| CN109382137A (zh) | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 | |
| CN103818927A (zh) | 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法 | |
| CN111408401A (zh) | 一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN103214006B (zh) | 一种核壳结构复合沸石的制备方法 | |
| CN110193378A (zh) | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN102773117A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN106563495A (zh) | 一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105314646B (zh) | Aei型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| WO1998023373A1 (fr) | Procede de production d'un catalyseur pour l'epuration des gaz d'echappement | |
| CN102442685B (zh) | 原位y沸石的改性方法 | |
| CN101239323A (zh) | 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN110510633A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN110193379B (zh) | 一种CuRE/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN110182827A (zh) | 一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN105621449B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN108128784A (zh) | Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN105964295B (zh) | 一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途 | |
| CN109772290A (zh) | 一种铈锆固溶体的制备方法 | |
| CN104588078B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN111514929B (zh) | 具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN1121979C (zh) | 一种zsm－5分子筛的制备 | |
| CN102380412B (zh) | 负载过渡元素mfi催化剂的制备方法及其mfi催化剂应用 | |
| CN105712374A (zh) | 一种空心usy分子筛的制备方法 | |
| CN102049307B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |