CN102442685B - 原位y沸石的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位Y沸石的改性方法，包括：①以原位NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换，制备出Na2O重量含量小于3.0％的铵型原位Y沸石；②步骤①得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理；③热处理后进行选择性脱铝；④水热处理。与现有技术相比，本发明采用简单的处理方法，就可以得到性能适宜的产品。以本发明的改性原位Y沸石可以作为加氢裂化催化剂的酸性组分，如用于中油型加氢裂化催化剂具有优良的中油选择性和裂解活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位Y沸石的改性方法，特别是用作烃类裂解催化剂酸性组分的原位Y沸石改性方法。
技术背景
在工业上通常以水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，采用导向剂法合成NaY分子筛，该合成工艺生产技术成熟，产品NaY分子筛结晶度高，质量稳定。二十世纪七十年代美国Engelhard公司开发了一种以高岭土为原料同时制备活性组分NaY沸石和基质的原位晶化技术，在原位晶化过程中同时生成沸石和基质，并以化学键的形式相连，得到NaY/高岭土复合材料—原位Y沸石。这种原位Y沸石稳定性好，沸石在基质上分布均匀，沸石晶粒小，基质内表面丰富且孔分布集中，适合用作石油二次加工催化剂的酸性裂解组分。
将重质馏分油轻质化以满足人们对能源的需求是石油炼制工作者一直努力的方向。催化裂化和加氢裂化过程已成为重质油轻质化的两个重要手段。催化裂化投资小，对原料适应性强，是重质馏分油轻质化采用的主要工艺过程；加氢裂化操作灵活，产品质量好，是近年来大力发展的二次加工工艺过程。
US3391994，US3663165，US3932268公开了以高岭土为原料制备原位NaY沸石的技术，Engelhard公司在1985年公开的专利US4493902介绍了合成高沸石含量的原位NaY沸石的技术，EP369629也介绍了合成高沸石含量的原位NaY沸石的技术。US3391994，US3663165，US3932268合成的原位NaY沸石结晶度低，一般在20％～30％；US4493902和EP369629合成技术对高岭土矿源和生产技术要求高。
CN1429882A，CN101537368A，CN1683474A公开了以高岭土为原料制备原位NaY沸石的技术以及原位NaY沸石的后续改性技术，所有这些后续改性技术均考虑应用于FCC催化剂上，无法满足用作加氢裂化催化剂酸性裂解组分的要求。
CN200810012205.6公开了一种快速原位晶化合成八面沸石的方法，该方法步骤包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化2-12h；(5)加入计量Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜并在90～115℃水热条件下晶化，晶化时间为20小时以下，一般为10～20小时，优选为10～16小时；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。该方法解决了现有方法中，以高岭土为原料原位晶化合成八面沸石需要长时间晶化的不足，提高了合成效率。但由于合成方法的改变，得到的原位Y沸石性质与常规方法合成的产品有所不同，不适宜采用常规的改性方法进一步改性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种原位Y沸石的改性方法，特别是快速合成原位Y沸石的改性方法，本发明方法在深度改性原位Y沸石时，保持了原位Y沸石较高的结晶度，改性产品适宜在加氢裂化等催化剂中的应用。
本发明原位Y沸石的改性方法包括如下内容：
①以原位NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换，制备出Na2O重量含量小于3.0％的铵型原位Y沸石；
②步骤①得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理；
③热处理后进行选择性脱铝：即热处理后的原位Y沸石与无机酸或有机酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的Na+同时脱除沸石中的部分非骨架铝；
④水热处理。
其中所述的样品经干燥后进行氮气保护热处理是将离子交换后的样品在100～130℃下干燥至含水率小于5.0％(质量)，热处理过程通入氮气的量使系统氮气含量大于99.5％(体积)；热处理温度为450～750℃，最好是500～700℃；热处理时间为1.0～8.0小时，最好是2.0～5.0小时。
其中所述的选择性脱铝采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸等，含铵的盐是含以上酸的铵盐，混合溶液中酸的浓度为0.01～0.5mol/L(以H+计)，最好是0.05～0.3mol/L；含NH4 +的盐的浓度为0.5～3.0mol/L(以NH4 +计)，最好是0.5～2.0mol/L，选择性脱铝的温度为70～120℃，最好是80～100℃，脱铝的时间为0.5～3.0小时，最好是1.0～2.0小时。
本发明的改性原位Y沸石制备方法中其它操作步骤，如铵盐离子交换、水热处理、脱非骨架铝等可以采用本领域常规的操作方法和条件。如具体可以采用以下条件：
1、铵盐离子交换：以原位NaY沸石为原料，用可溶性铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等的水溶液，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，最好是1.0～3.0mol/L，在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时，原位Y沸石在交换浆液中的浓度为0.05～0.5g/ml，最好是0.1～0.3g/ml，重复交换1～5次，滤去母液，洗涤，干燥制得Na2O含量小于3.0％。
2、水热处理：在自身水蒸汽或通入水蒸汽条件下，温度控制在500～700℃，最好是控制在550～650℃，压力维持在0.01～0.5MPa，最好维持在0.05～0.3MPa，水热处理1.0～8.0小时，最好2.0～5.0小时。升温速度要求在小于3.0小时，最好是小于2.0小时内将系统温度升至要求温度。
原位合成的Y沸石可以是任意现有方法合成的原位Y沸石，最适宜的原位Y沸石原料为CN200810012205.6所述快速合成方法合成的原位Y沸石，即以高岭土为原料，同时添加硅源和铝源的方法原位合成的Y沸石，本发明方法对CN200810012205.6方法合成的原位Y沸石更具为适宜。
本发明改性原位Y沸石具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为4.2～8.0，比表面积230～550m2/g，晶胞常数2.440～2.460nm，相对结晶度≥20％，一般为25％～35％，Na2O含量≤0.50wt％，1.7～10nm的二次孔占总孔容25％以上，一般为30％～50％，非骨架铝占总铝量的18％以上，一般为20％～35％，红外酸度一般为0.15～1.0mmol/g。
本发明提供的原位Y沸石改性方法具有如下优点：采用氮气保护热处理脱铝和化学脱铝以及水热处理相结合的脱铝方式，提高改性原位Y沸石的骨架硅铝比，使晶胞收缩，增加改性原位Y沸石的稳定性，降低改性原位Y沸石的酸中心数，调变改性Y沸石的酸性；通过化学脱铝选择性地脱除热处理时从沸石骨架脱除下来并迁移至沸石表面的非骨架铝，从而调变改性原位Y沸石的酸度分布。通过氮气保护热处理脱铝来控制骨架铝的脱除速率，避免沸石快速脱骨架铝而导致沸石骨架崩塌，使得改性Y沸石有较高的结晶度，另外，通过氮气保护热处理脱铝来有效控制骨架铝脱除的量以达到调节改性原位Y沸石酸中心数，使得改性原位Y沸石酸性可根据需要进行调节。对于快速合成的原位Y沸石，其骨架结构不足够稳定，采用本发明方法可以避免Y沸石结构过多破坏。本发明提供的改性原位Y沸石适合用作加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，并具有良好的催化性能。
具体实施方式
本发明方法以原位NaY沸石为原料，经过铵交换、氮气保护热处理、脱非骨架铝、水热处理等过程，得到改性原位Y沸石产品。该改性原位Y沸石适于用作加氢裂化的酸性裂解组分。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
(1)将原位NaY沸石原料(参照CN200810012205.6实施例2的条件合成原位Y沸石，按需要确定合成原料用量。得到原位Y沸石的相对结晶度42％，晶胞常数2.470nm，SiO2/Al2O3摩尔比为4.6，Na2O含量为11.8wt％，以下实施例同)与浓度为2.5mol/L的氯化铵溶液混合，液固重量比为10，升温至100℃，在搅拌下进行离子交换1.5小时，滤去母液，重复交换1次，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无Cl-被检出，滤饼置于烘箱中于125℃烘干至滤饼含水4.5％，得到Na2O含量为2.9wt％的Y沸石样品Ⅰ1。
(2)将样品Ⅰ1置于热处理炉中，通入氮气，氮气的通入量为使系统氮气含量大于99.5％，设定温度的升温程序为：1.5小时升至580℃，恒温4小时，得到Y沸石样品Ⅰ2。
(3)将样品Ⅰ2与硝酸和氯化铵组成的混合溶液接触并搅拌，混合溶液中硝酸的浓度为0.15mol/L，氯化铵的浓度为1.0mol/L，液固重量比为10，升温至90℃，在搅拌下进行离子交换1.0小时，滤去母液，重复交换1次，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无Cl-被检出，滤饼置于烘箱中于120℃烘干至滤饼含水18％(质量)，得到Y沸石样品Ⅰ3。
(4)将样品Ⅰ3置于水热处理炉中，设定温度的升温程序为：2.0小时升至620℃，恒温2小时，以样品自身的水蒸汽维持系统的压力为0.10MPa，得到样品A。其物化性质见表1。
实例2
(1)取原位NaY沸石100g，用1.5mol/L的醋酸铵750ml在82℃下搅拌交换2.0小时，滤去母液，重复交换2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，然后置于烘箱中在120℃下烘干至滤饼含水3.0％，得到样品Ⅱ1。
(2)将样品Ⅱ1置于热处理炉中，通入氮气，氮气的流量为1.0升/分钟，在1小时内将温度升至600℃，恒温4小时，恒温结束后自然降温，得到沸石样品Ⅱ2。
(3)将样品Ⅱ2与草酸和草酸铵组成的混合溶液1000ml在90℃接触并搅拌1.0小时，混合溶液中草酸的浓度为0.14mol/L，草酸铵的浓度为1.5mol/L，重复进行2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，得到沸石样品Ⅱ3。
(4)将样品Ⅱ3置于水热处理炉中，在1小时内将温度升至650℃，注入水蒸汽，控制系统压力为0.10MPa，恒温3小时。得到Y沸石样品B。其物化性质见表1。
实例3
(1)在搪瓷釜中加入160kg工业NH4NO3(大连化工厂产品，纯度＞99.9％)和910L H2O，加热至80℃，加入125kg原位NaY沸石，在92℃下搅拌2小时，重复此步骤2次，过滤并水洗至中性，在130℃干燥至滤饼含水4.0％，得到Na2O含量为2.5wt％的原位Y沸石样品Ⅲ1。
(2)沸石样品Ⅲ1装入外热式旋转炉中，用1.5小时的时间将温度至610℃，并通入氮气，氮气流量为15升/分钟，系统温度维持在610℃，热处理3.5小时，得到Y沸石样品Ⅲ2。
(3)沸石样品Ⅲ2装入搪瓷釜中，加入含硝酸0.15mol/L和含硝酸铵1.5mol/L的混合溶液1200L，升温至95℃，搅拌2小时，滤去母液，重复此步骤1次，水洗至中性，在110℃干燥至滤饼含水25％，得到Y沸石样品Ⅲ3。
(4)沸石样品Ⅲ3装入内压外热式旋转热处理炉中，1.5小时升温至640℃，以自身的水蒸汽维持系统压力0.18MPa，系统温度维持在640℃，热处理3.0小时，得到改性Y沸石样品C。其物化性质见表1。
参比实例4
按CN1683474A方法
(1)将1.0kg原位NaY沸石加到9升浓度为1.8mol/L的NH4NO3溶液中，用HNO3将浆液的pH值调至4.2，在92℃下搅拌离子交换1.5小时，共离子交换3次，第3次离子交换后过滤、水洗、烘干，得到Na2O含量为2.6wt％的产物Ⅳ1。
(2)将产物Ⅳ1放入高温旋转炉中，给电在2小时内将炉内温度升至620℃，并在此温度下恒温焙烧2小时，得到产物D。其物化性质见表1。
参比实例5
(1)取原位NaY沸石1000g用2mol/L的氯化铵溶液10000ml，在90℃下搅拌交换1.0小时，滤去母液，重复交换1次，水洗、干燥，得到Na2O含量为2.8wt％的Y沸石样品Ⅴ1。
(2)将样品Ⅴ1加入3.0％的RECl3溶液8000ml中，用HCl调节浆液的pH值至4.1，在85℃下搅拌交换2.0小时，待浆液冷却至45℃以下时，滤去母液，水洗、干燥，得到沸石样品Ⅴ2。
(3)将样品Ⅴ2置于水热处理装置中，在635℃，0.08MPa的水蒸汽接触条件下处理3.0小时，得到产物E。其物化性质见表1。
表1 改性Y沸石A～E的物化性质
实例6～8
以实例1～3的改性Y沸石A、B、C为酸性裂解组分，以无定型硅铝为载体，以氧化铝做粘合剂，以金属W和Ni为加氢活性组分，采用常规的混捏法成型，采用浸渍法担载金属制备成实例6～8的中油型加氢裂化催化剂CA、CB、CC。改性Y沸石A、B、C在催化剂中的含量均为30％(质量)。催化剂的物化性质见表2。
表2 催化剂的物化性质
实例5～8的催化剂CA、CB、CC反应性能评价采用一段串联一次通过流程(原料先通过加氢精制催化剂床层脱除其中的有机氮，然后通过加氢裂化催化剂)，在小型加氢裂化试验装置上进行。以胜利VGO为原料，原料油性质列于表3。
表3 胜利VGO主要性质
实例9～11在表4中列出了实例6～8催化剂CA、CB、CC的评价结果。
表4 催化剂评价对比结果
从表4的评价对比结果可以看出，以本发明方法制备的改性原位Y沸石用作加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，处理劣质馏分油，催化剂的活性和中油选择性均取得较为理想的评价结果。
Claims (9)
1.一种原位Y沸石的改性方法，其特征在于包括如下内容：
①以原位NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换，制备出Na2O重量含量小于3.0％的铵型原位Y沸石；
②步骤①得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理；氮气保护热处理时系统氮气含量大于99.5％；
③热处理后进行选择性脱铝；
④水热处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：铵盐离子交换方法以原位NaY沸石为原料，用可溶性铵盐的水溶液，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，在70～120℃，原位NaY沸石在交换浆液中的浓度为0.05～0.5 g/mL，重复交换1～5次，滤去母液，洗涤，干燥制得Na2O含量小于3.0％的铵型原位Y沸石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：铵型原位Y沸石干燥至质量含水率小于5.0％后进行氮气保护热处理。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氮气保护热处理温度为450～750℃，热处理时间为1.0～8.0小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：选择性脱铝过程为热处理后的原位Y沸石与无机酸或有机酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的 Na+同时脱除沸石中的部分非骨架铝；所述的选择性脱铝采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸，含铵的盐是含以上酸的铵盐。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：混合溶液中以H+计酸的浓度为0.01～0.5mol/L，以NH4 +计含NH4 +的盐的浓度为0.5～3.0mol/L，选择性脱铝的温度为70～120℃，脱铝的时间为0.5～3.0小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理在自身水蒸汽或通入水蒸汽条件下，温度控制在500～700℃，压力维持在0.01～0.5MPa，水热处理 1.0～8.0小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：水热处理的温度控制在550～650℃，压力维持在0.05～0.3MPa，水热处理2.0～5.0小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原位合成的Y沸石原料是以高岭土为原料，同时添加硅源和铝源的方法原位合成的Y沸石。
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