CN103100434B

CN103100434B - 含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法

Info

Publication number: CN103100434B
Application number: CN201110355811.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋广安; 张晔; 方向晨; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103100434A

Abstract

本发明公开了一种含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法。该方法包括：在无定形氧化铝成胶过程中加入分子筛与有机胺类的混合物，无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理后，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。本发明方法可以使氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，水热处理有助于氧化铝形成规则的中孔，提高了催化剂的使用性能。本发明方法所制备的载体材料可以在催化剂中用作酸性组分，特别适用作加氢裂化催化剂载体。

Description

含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法，特别是用于加氢催化剂的分子筛-氧化铝复合载体材料的制备方法。

背景技术

世界经济的迅速发展和原油逐步的重质化和劣质化，使得市场对轻质油品（海陆空交通用油、农业用油和取暖用油等）和化工原料（轻质芳烃、烯烃以及乙烯裂解原料等）的需求量逐年增加；为了保护人类自身的居住环境，各类环保法规的逐步出台，对各类油品的清洁化也提出了日益严格的要求。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。加氢裂化技术也得到了日益广泛的应用。

加氢裂化技术的关键是开发出使用市场需求的各种加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂一般是一种双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。

CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。

CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。

CN200610134151.1公开了一种载体材料的制备方法，该方法是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的。该方法中无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，影响催化剂的性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法。由该方法制备的催化剂载体能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，具有良好的使用性能。

本发明含分子筛和氧化铝的催化剂载体材料的制备方法，包括：

（1）将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；

（2）在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤（1）得到的混合物物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt%~90wt%；

（3）在步骤（2）所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

本发明步骤（1）中，所述的有机胺类为碳原子数大于10个的脂肪胺、芳香胺、中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有10~20个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如：癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、1,10-癸二胺、对丁基苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种）中的一种或多种。若有机胺类的加入量较大，需要过滤并干燥后再进行步骤（2）。

本发明步骤（2）中所述的无定形氧化铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形氧化铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。

本发明步骤（2）中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

本发明步骤（1）中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。这些分子筛为本领域内技术人员所公知，比如八面沸石（比如Y型分子筛）、β沸石、Ω沸石、丝光沸石、L沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。本发明步骤（1）中，所述的分子筛的加入状态可以是干粉状加入，也可以是以浆液形态加入。

本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

本发明步骤（3）中，在水热处理前，最好经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物。其中所述的加热浓缩为在90~110℃下加热步骤（2）所得产品，较好的温度为95~105℃，优选的为98~100℃，加热至不流动的糊膏状。

本发明步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90~300℃，较好为100~250℃，优选为150~210℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行。所述的水热处理时间为0.5~48h，较好的为1~36h，优选的为2~24h。

本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃温度的范围内，优选50~70℃。所述的物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、K⁺等中的一种或多种。

本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。

本发明方法制备的载体材料是一种制备催化剂载体的原料，该载体材料经450~650℃焙烧2~10小时后，所得的性质如下：以焙烧后载体材料的重量为基准，分子筛的含量为5wt%~90wt%，氧化铝的含量在10 wt%~95wt%，比表面积为200 ~800m²/g，孔容为0.3 ~1.8cm³/g，红外酸量为0.1 ~2.0 mmol/g。

本发明方法所制备的载体材料可以在催化剂中用作酸性组分，特别适用作加氢裂化催化剂载体，尤其是重质油的加氢裂化催化剂载体，以提高催化剂的活性和目的产品的选择性。

本发明催化剂载体材料的制备方法是分子筛预先与有机胺类混合，有机胺类会预先吸附到分子筛的孔道及孔口处，使分子筛的孔道结构预先得到保护，这样可避免氧化铝成胶过程中碎片进入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道内成胶，同时有机胺类在氧化铝成胶过程中具有对氧化铝孔道的导向作用，有机胺类部分链状端伸展在分子筛的孔道外部，可以导向氧化铝成胶在分子筛的孔道外部，沿链状伸展的方向包裹在链状伸展端的周围，避免了无定形氧化铝同分子筛之间孔道交错、互相团聚甚至堵塞孔道的现象，使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，老化有助于无定形氧化铝溶胶逐渐聚集，均匀成孔，水热处理有助于氧化铝形成规则的中孔。提高了催化剂的使用性能。在分子筛引入之前优选根据使用要求采用适宜的方法进行改性处理，这样分子筛的改性处理过程不会对复合载体材料产生不利的影响。

附图说明

图1为实施例2和对比例3所得载体材料的孔分布图。

具体实施方式

本发明载体材料也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。

本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例 1

将500g固体氯化铝加入到2.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，13.5g癸胺溶解在300ml无水乙醇中，加热到60℃，在搅拌状态下，加入34g改性Y型分子筛Y-1(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)，搅拌2小时，过滤，将滤饼在100℃下4h烘干得(c)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，然后将物料使用乙醇进行溶剂抽提除去一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛，得到含改性Y性分子筛15wt%的载体材料S-1。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

实施例 2

将500g固体硫酸铝加入到2.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，45g十六胺溶解在1L乙醇中，加热至65℃，在搅拌状态下，加入224g改性Y型分子筛Y-1(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)，搅拌2h，过滤，将滤饼在110℃烘干12h得(c)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15m%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛，得到含改性Y型分子筛60wt%的复合载体材料S-2。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。孔分布见图1。

实施例 3

将250g固体硫酸铝加入到1升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为20g Al₂O₃/l铝酸钠溶液 (b)，85g 十八胺溶解在4L乙醇中，加热到65℃，在搅拌状态下，加入845g改性Y型分子筛Y-1(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0，晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)，搅拌2h，得浆液(c)。取一不锈钢反应罐，置入1L去离子水搅拌加热至60℃后，同时打开存有(a) 、(b)和(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将(a) 和(c)滴完。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料过滤至干基含量15m%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛，得到含改性Y型分子筛85wt%的复合载体材料S-3。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

实施例 4

将250g固体硫酸铝加入到1.2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将固体铝酸钠配制成浓度为20g Al₂O₃/l铝酸钠溶液 (b)，60g十二胺溶解在2L乙醇中，加热至60℃，在搅拌条件下，加入596g改性HZSM-5型分子筛Z-1(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38，比表面积为350m²/g，相对结晶度为95％)打浆，搅拌2小时制得浆液(c)，取一不锈钢反应罐，置入1L去离子水搅拌加热至60℃后，同时打开存有(a) 、(b) 和(c)的容器的阀门，控制体系的PH=8.0，控制45分钟内将(a) 和(d)滴完。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料过滤至干基含量15m%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛，得到含改性HZSM-5分子筛80wt%的复合载体材料S-4。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

实施例 5

将500g固体氯化铝加入到3升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)，6g 十六胺溶解在100ml乙醇中，加热到60℃，在搅拌状态下，加入15g改性的氢型β沸石B-1 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.0, 晶胞常数为12.00Å，相对结晶度为90％)，搅拌1h，过滤，的滤饼(c)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15m%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛，得到含改性β沸石7wt%的复合载体材料S-5。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 1

重复实施例2的合成，不添加有机胺类，制得对比载体材料DF-1。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 2

重复实施例2的合成，不添加Y型分子筛Y-1和有机胺类，制得对比载体材料DF-2。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 3

重复实施例2的合成，不进行水热处理，制得对比载体材料DF-3。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。孔分布见图1。

对比例 4

重复实施例4的合成，不添加有机胺类，制得对比载体材料DF-4。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 5

重复实施例4的合成，不进行水热处理，制得对比载体材料DF-5。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 6

重复实施例5的合成，不添加有机胺类，制得对比载体材料DF-6。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

对比例 7

重复实施例5的合成，不进行水热处理，制得对比载体材料DF-7。经550℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

表1复合载体材料主要性质

载体编号	S-1	S-2	S-3	DF-1	DF-2	DF-3	Y-1
								比表面积，m²/g	396	586	691	468	351	580	786
孔容，ml/g	0.80	0.57	0.43	0.48	0.87	0.56	0.37

表1续复合载体材料主要性质

载体编号	S-4	S-5	DF-4	DF-5	DF-6	DF-7	Z-1	B-1
									比表面积，m²/g	337	346	271	334	277	342	353	553
孔容，ml/g	0.33	0.85	0.28	0.33	0.72	0.84	0.21	0.40

通过表1可见，使用本发明方法所制得的分子筛-氧化铝催化剂载体材料比表面积和孔容得到了大大的提高，可以有效的解决在成胶时造成的无定形氧化铝同分子筛之间的团聚甚至堵塞的问题；通过图1的孔分布比较可以看出，通过本发明方法制备的载体材料具有更加集中的中孔分布。

Claims

1.一种催化剂载体材料的制备方法，包括：

(1)将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt％～40wt％；所述的有机胺类为含有10～20个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种；

(2)在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤(1)得到的混合物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt％～90wt％；

(3)在步骤(2)所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，经水热处理后，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺类与分子筛混合方法：将有机胺类直接加入分子筛中，或者将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇中的一种或多种；所述的低碳醇为碳原子数为1～5的一元醇中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)分子筛与有机胺类混合后，经过滤并干燥后再进行步骤(2)。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无定形氧化铝的成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，氧化铝成胶采用偏铝酸盐与酸性铝盐进行中和成胶的方法。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分子筛为八面沸石、β沸石、Ω沸石、丝光沸石、L沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛以及上述改性分子筛中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分子筛的加入状态是干粉状加入，或者是以浆液形态加入。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，步骤(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；(2)将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，在水热处理前，经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物，所述的加热浓缩为在90～110℃下加热步骤(2)所得产品，加热至不流动的糊膏状。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90～300℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为0.5～48h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为100～250℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为1～36h。