CN102133539B - 一种改性y型分子筛/基质复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料，表面负载有0.001～5.0重％RE2O3，0～3.0重％SiO2，0～3.0重％Al2O3和0～3.0重％MgO。所述复合材料是将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料在铵交换和/或稀土交换后用含水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或多种溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11，搅拌，然后过滤，水洗，干燥，焙烧并再铵交换得到的。

Description

一种改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，具体地说是一种含有原位晶化Y型分子筛的改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制的最重要过程之一，催化裂化催化剂是该过程的核心。催化裂化催化剂的主要活性组元是Y型分子筛。就Y型分子筛催化裂化催化剂而言，目前有两种合成途径：一种是采用凝胶法合成NaY分子筛，然后经水热化学法或气相化学法改性后与其它组元一起粘结为催化剂，称之为粘结剂型催化剂；另一种是将高岭土喷雾成微球后，高温焙烧再原位晶化制备NaY/基质复合材料，并改性作为催化剂，称之为原位晶化型催化剂。原位晶化型催化剂较粘结剂型催化剂具有以下优点：(1)基质与Y型分子筛之间以化学键形式相连，具有很好的水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔壁上，提高了Y型分子筛的可接近性和利用率；(3)Y型分子筛晶粒小，从而大大提高了Y型分子筛活性外表面；(4)高岭土转晶生成的富铝基质具有优异的抗重金属污染性能。其主要缺点是原位晶化型催化剂活性组分和基质调变性差，因而应用效果和范围有很大局限性。因此，用粘结剂将高岭土原粉原位晶化合成并改性的Y型分子筛/基质复合材料与其它组元粘结成的催化裂化催化剂，将兼有粘结剂型催化剂和原位晶化型催化剂的优点。
CN1334142A以高岭土为原料，将高岭土高、中温焙烧分别得到高温焙烧土和偏高岭土，并将两种焙烧土混合，于水热条件下原位晶化制得NaY分子筛含量为40～90％的晶化产物，然后用铵、稀土交换和焙烧改性得到不同类型改性Y型分子筛，但没有氧化稀土沉积。
CN1334314A将高岭土喷雾干燥成球后，原位晶化制备含10～30％NaY分子筛的晶化产物，三次铵交降钠后焙烧，焙烧料再交换沉积稀土，即得到催化裂化抗钒助剂。
CN1683474A用900℃以上温度焙烧高岭土微球，原位晶化合成Y型分子筛，然后用铵交换，并在铵交换步骤中引入稀土和镁盐，从而制备出多产柴油的催化裂化助催化剂。
上述两篇专利均是在催化剂成型为微球后，进行交换或沉积氧化稀土或氧化镁，势必对原位晶化型催化裂化催化剂的孔道产生堵塞。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法，更具体地说是提供一种表面负载有氧化稀土或氧化稀土与氧化硅、氧化铝、氧化镁中一种或多种混合物的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料，用作粘结法生产FCC催化剂的主要活性组元和部分载体。此外，提供上述表面负载有氧化稀土或氧化稀土与氧化硅、氧化铝、氧化镁中一种或多种混合物的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料的制备方法。
本发明提供的改性Y型分子筛/基质复合材料，由高岭土原粉原位晶化合成的Y型分子筛覆盖在高岭土转晶生成的富铝基质孔内外表面，按所述复合材料干基计，所述改性的Y型分子筛/基质复合材料表面负载有0.001～5.0重％RE2O3，0～3.0重％SiO2，0～3.0重％Al2O3和0～3.0重％MgO。
本发明所述的改性Y型分子筛/基质复合材料Na2O质量含量小于1.0％，优选小于0.6％。
本发明所述的改性Y型分子筛/基质复合材料氧化稀土不包括在Y型分子筛小笼中离子态存在的稀土离子。
本发明提供了上述改性Y型分子筛/基质复合材料的制备方法，该方法包括：将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料浆液与铵交换，或不与铵盐交换；再与RE3+盐在pH＝2.5～7.0、5～100℃下离子交换，Y型分子筛/基质复合材料干基∶RE3+盐∶水质量比为1∶0.15～0.40∶2～40；然后用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或几种混合物的溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11；搅拌，过滤，水洗，再过滤，干燥；并在400℃～900℃、0～100％水蒸汽下焙烧0.1小时以上；焙烧产物再按Y型分子筛/基质复合材料干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～40的质量比在室温～100℃下铵交换，并洗涤，过滤，干燥。
本发明还提供了上述改性Y型分子筛/基质复合材料的另一种制备方法，该方法包括：将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料浆液与铵盐按Y型分子筛/基质复合材料干基∶铵盐∶水＝1∶0.1～1.2∶2～40的质量比在pH＝2.5～5.5下铵交换；然后用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或几种混合物溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11；搅拌，过滤，水洗，再过滤，干燥；再在400℃～900℃、0～100％水蒸汽下焙烧0.1小时以上，焙烧产物然后再按Y型分子筛/基质复合材料干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～40的质量比在室温～100℃下铵交换，并洗涤，过滤，干燥。
本发明所述Y型分子筛/基质复合材料包括NaY分子筛/基质复合材料，ReHNaY分子筛/基质复合材料，HNaY分子筛/基质复合材料和ReNaY分子筛/基质复合材料。所述NaY分子筛/基质复合材料制备步骤为：将高岭土原粉在500～900℃焙烧1～10小时得到偏高岭土，在900～1050℃焙烧1～10小时得高温焙烧土；将两种焙烧高岭土按10∶0～0∶10的比例混合后，加入水玻璃，导向剂，氢氧化钠和水在80～100℃下晶化12～48小时，过滤去母液，洗涤，干燥得到含30～80％NaY沸石的NaY/基质复合材料。所述HNaY分子筛/基质复合材料，ReNaY分子筛/基质复合材料和ReHNaY分子筛/基质复合材料为NaY/基质复合材料分别经铵交换或稀土交换或铵交换和稀土交换后500～900℃条件下焙烧得到的产物。所述的导向剂的组成为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-17)Na2O∶(300-330)H2O(摩尔比)。
本发明所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
本发明所述RE3+盐选自氯化稀土、硝酸稀土或其混合物。
本发明提供的改性Y型分子筛/基质复合材料表面负载有RE2O3或RE2O3与SiO2、Al2O3、MgO的混合物，具有优异的抗重金属污染能力。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例中，分子筛结晶度测定方法为：X射线粉末衍射法，实施条件：阳极靶为铜靶，光阑系统DS＝SS＝1°，RS＝0.30，管压35kV，管流20mA，扫描速度4°(2θ)/min。
实施例1～4说明焙烧高岭土合成NaY分子筛/基质复合材料的制备方法及其相应铵交换或稀土交换或铵交换和稀土交换后焙烧处理分别制备HNaY分子筛/基质复合材料，ReNaY分子筛/基质复合材料和ReHNaY分子筛/基质复合材料的制备方法。
                                实施例1
取2kg高岭土原粉(干基)在马弗炉中960℃焙烧3小时得高温焙烧土，另取1kg高岭土原粉(干基)在马弗炉中800℃焙烧3小时得偏高岭土。依次将7000ml水玻璃(SiO2250g/L，模数3.3)，1200ml导向剂(15SiO2·Al2O3·16Na2O·320H2O)，1900ml碱液(含30％NaOH)，1500ml去离子水和上述两种焙烧土，加入晶化釜中，升温至98℃恒温晶化28小时，晶化结束后过滤去母液，洗涤，干燥滤饼，得晶化产物即为NaY分子筛/基质复合材料，经X射线-衍射法测定含72％NaY沸石。
                                实施例2
取实施例1制备的NaY分子筛/基质复合材料(干基)100g，按复合材料干基∶NH4NO3∶H2O＝1.0∶0.5∶6的质量比加入水和硝酸铵，调节pH至3.5～4.0，升温至90℃，恒温离子交换1.0小时，过滤，水洗，再过滤，湿滤饼在带盖坩埚中550～580℃焙烧3小时得HNaY分子筛/基质复合材料。
                                实施例3
取实施例1制备的NaY分子筛/基质复合材料(干基)100g，按复合材料干基∶RECl3∶H2O＝1.0∶0.19∶10的质量比加入水和混合氯化稀土，调节pH至3.5～4.0，升温至90℃，恒温离子交换1.0小时，过滤，水洗，再过滤，120℃条件下干燥并在550～600℃下焙烧2小时得ReNaY分子筛/基质复合材料。
                                实施例4
取实施例1制备的NaY分子筛/基质复合材料(干基)100g，按复合材料干基∶RECl3∶NH4Cl∶H2O＝1.0∶0.09∶0.12∶15的质量比加入水和混合氯化稀土以及氯化铵，在pH＝3.5～4.0下升温至90℃，恒温离子交换1.0小时，过滤，水洗，再过滤，120℃条件下干燥并于550～600℃下焙烧2小时得ReHNaY分子筛/基质复合材料。
实施例5～9为本发明的Y型分子筛/基质复合材料的改性方法。
                                实施例5
取实施例1制备的NaY分子筛/基质复合材料(干基)100g和去离子水1000g加入交换釜，再加入50g硫酸铵，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5～4.5，继续搅拌1.0小时后过滤，滤饼加水800g，再加入21g混合氯化稀土，90℃下搅拌1.0小时，加入3g偏铝酸钠溶液、6g水玻璃溶液和适量氨水，调节pH至9.0～10.0，搅拌15分钟后过滤，水洗，再过滤，干燥后在550～600℃焙烧3小时，冷却后按复合材料干基∶氯化铵∶水＝1.0∶0.3∶10的质量比用60℃氯化铵溶液交换30分钟，干燥得改性Y型分子筛/基质复合材料A1。
                                实施例6
取实施例1制备的NaY分子筛/基质复合材料(干基)100g和去离子水1000g加入交换釜，再加入23g混合氯化稀土，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5～5.5，继续搅拌1.5小时，加7g水玻璃溶液和按1.0gMgO计的Mg(OH)2溶液以及适量氨水调节pH至8.5～9.0，搅拌15分钟后过滤，水洗，再过滤，滤饼在550℃下焙烧2小时，冷却后按复合材料干基∶氯化铵∶水＝1.0∶0.4∶10的质量比用80℃氯化铵溶液交换1.0小时，过滤，洗涤，干燥得改性Y型分子筛/基质复合材料A2。
                                实施例7
取实施例2中HNaY分子筛/基质复合材料100g和去离子水2000g，其它条件同实施例5，制得改性Y型分子筛/基质复合材料A3。
                                实施例8
取实施例3中ReNaY分子筛/基质复合材料100g和去离子水1500g，其它条件同实施例6，制得改性Y型分子筛/基质复合材料A4。
                                实施例9
取实施例4中ReHNaY分子筛/基质复合材料100g和去离子水800g加入交换釜，再加入50g氯化铵，用盐酸调节pH至3.0～3.8，升温至90℃，恒温搅拌1.0小时，加入6g水玻璃溶液、2g偏铝酸钠溶液和适量氨水分步调节pH至8.5～9.5，搅拌30分钟后过滤，水洗，再过滤，于550～600℃焙烧2小时，冷却后按复合材料干基∶氯化铵∶水＝1.0∶0.3∶10的质量比用60℃氯化铵溶液交换30分钟，干燥得改性Y型分子筛/基质复合材料A5。
                                实施例10
取实施例2中制备的HNaY分子筛/基质复合材料100g和去离子水1000g加入交换釜，再加入50g氯化铵，用盐酸调节pH至3.0～3.8，升温至90℃，恒温搅拌1.0小时，加入6g水玻璃溶液、2g偏铝酸钠溶液和适量氨水分步调节pH至8.5～9.5，搅拌30分钟后过滤，水洗，再过滤，湿滤饼在带盖坩埚中于550～600℃焙烧3小时，冷却后按复合材料干基∶氯化铵∶水＝1.0∶0.3∶10的质量比用60℃氯化铵溶液交换30分钟，过滤，干燥得改性Y型分子筛/基质复合材料A6。
                            对比例1
按CN1334142A中实例7制得REY分子筛/基质复合材料DB-1。
                            对比剂2
按CN1334142A中实例8制得REHY分子筛/基质复合材料DB-2。
                            对比剂3
按CN1334142A中实例10制得REUSY分子筛/基质复合材料DB-3。
                            对比例4
按CN1334142A中实施例9制得USY分子筛/基质复合材料DB-4。
                            对比例5
按CN1533982A中实施例8和实施例12制备得Y型分子筛/基质复合材料DB-5。
                            实施例11
将实施例5～10制备的复合材料A1～A6和对比例制备的复合材料DB-1～DB-5分别与高岭土按1∶1质量比混合，并用偏钒酸铵溶液浸渍并焙烧至含V为5000ppm，按标准方法测定微反活性，列于表1。
表1.实施例和对比例制备的复合材料微反活性比较
  项目   A1   A2   A3   A4   A5   A6   DB-1   DB-2   DB-3   DB-4   DB-5
  微活/800℃，100％水蒸汽，10h 63 64 61 66 65 58 55 53 51 50 56
由表1可见，本发明制备的改性Y型分子筛/基质复合材料具有优异的抗重金属污染能力。

Claims (3)

1.一种改性Y型分子筛/基质复合材料，由高岭土原粉原位晶化合成的Y型分子筛覆盖在高岭土转晶生成的富铝基质孔内外表面，按所述复合材料干基计，所述改性的Y型分子筛/基质复合材料表面负载有0.001～5.0重％RE2O3，0～3.0重％SiO2，0～3.0重％Al2O3和0～3.0重％MgO；
所述改性Y型分子筛/基质复合材料的制备方法包括：将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料浆液与铵盐交换，或者不与铵盐交换；再与RE3+盐在pH＝2.5～7.0、5～100℃下离子交换，Y型分子筛/基质复合材料干基∶RE3+盐∶水质量比为1∶0.15～0.40∶2～40；然后用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或几种混合物的溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11；搅拌，过滤，水洗，再过滤，干燥；并在400℃～900℃、0～100％水蒸汽下焙烧0.1小时以上；焙烧产物再按Y型分子筛/基质复合材料干基∶铵盐∶水＝1∶1∶2～40的质量比在室温～100℃下铵交换，并洗涤，过滤，干燥；
所述RE3+盐选自氯化稀土、硝酸稀土或其混合物。
2.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛/基质复合材料，其特征在于，所述Y型分子筛/基质复合材料包括NaY分子筛/基质复合材料，ReHNaY分子筛/基质复合材料，HNaY分子筛/基质复合材料和ReNaY分子筛/基质复合材料。
3.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛/基质复合材料，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
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