CN101250428A - 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，其特征在于将焙烧高岭土微球与水玻璃，氢氧化钠和导向剂混合，然后升温至80－110℃后原位晶化，在晶化1－48小时期间外加铝源得到晶化产物，该晶化产物经过滤、洗涤、并交换和焙烧降低钠进行改性得到裂化催化剂，该裂化催化剂含有高结晶度高硅铝比的Y型分子筛，适于重油催化裂化。
Description
技术领域
本发明是关于一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，特别是关于原位晶化型高结晶度高硅铝比Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上主要采用二种形式生产Y型分子筛裂化催化剂，第一种称为半合成粘结剂型，即将Y型分子筛交换改性后和高岭土、粘结剂混合喷雾成型。第二种称为原位晶化型，即将高岭土喷雾微球高温焙烧后在碱性体系中水热晶化，从而在微球内外表面生长Y型分子筛，再交换改性得到成品催化剂。原位晶化型较半合成粘结剂型催化剂有如下特点：(1)原位晶化同时生成Y型分子筛和基质，并以化学键形式相连，具有较高的热和水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔道内外表面，且晶粒比凝胶法合成NaY晶粒尺寸小十倍左右，重质原料油的可接近性和裂化性能大大提高；(3)高温焙烧的高岭土微球含富铝的尖晶石结构，具有优异的抗钒镍污染和抗机械磨损能力。因而原位晶化型裂化催化剂对于重质原料油加工具有优势。
美国Engelhard公司自六十年代以来申请了一系列有关原位晶化制备裂化催化剂的专利，如USP3503990，USP3506494，USP3663165，USP4493902，USP4965233，USP5023220。
国内兰州石化公司开发了LB-1和LB-2原位晶化型裂化催化剂(CN16328621)，其Y型分子筛结晶度分别为18％和30％，硅铝比一般＜5.0。
对重质原料油裂化催化剂而言，要获得较高且稳定的平衡活性和较好的产品选择性，催化剂必须含有较高含量的Y型分子筛即较高的结晶度，而且Y型分子筛的硅铝比必须大于5.0。目前的原位晶化型裂化催化剂仍然通过晶化产物后续的化学脱铝来提高Y型分子筛的硅铝比，但同时降低了Y型分子筛的结晶度。如果能一次原位晶化合成高结晶度高硅铝比Y型分子筛，不需化学脱铝，催化剂上Y分子筛晶粒将具有较高的表面规整度，因而具有更高的水热稳定性和平衡活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高结晶度高硅铝比的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供一种原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土和粘结剂、水一起打浆，高压喷雾造粒为适于工业催化裂化装置应用的微球，一般粒度范围为20-150μm。
(2)将喷雾微球在900-1050℃下焙烧0.5-48小时，使高岭土经历偏高岭土向尖晶石转变的特征放热反应。
(3)将焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水混合，升温至80-110℃后进行原位晶化合成NaY分子筛。
(4)在原位晶化1-48小时期间补加铝源。
(5)将晶化产物过滤、洗涤、并进行铵和/或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低钠含量到Na2O＜0.5％，最后干燥得到裂化催化剂。
本发明方法的主要特征在于在进行原位晶化期间补加铝源，包括选自铝酸钠、硫酸铝、草酸铝和氢氧化铝中的一种或多种的混合物，其补加方法包括一次补加、多次补加或连续补加。其补加总量占晶化液中SiO2的0.1-10％(质量)。
本发明提供的方法中步骤(1)的粘结剂为选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种的混合物。
本发明提供的方法中步骤(3)的导向剂可采用现有技术，由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠和水摩尔比计的以下组成(11-16)Na2O·Al2O3·(10-16)SiO2·(100-350)H2O，优选为15Na2O·Al2O3·16SiO2·320H2O，在室温至50℃下老化5-48小时，优选为32±2℃下老化10-18小时制得。
本发明提供的方法中步骤(3)中焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水的初始投料比为(4.0-10)Na2O·Al2O3·(10-20)SiO2·(100-300)H2O。其中Al2O3和SiO2包括焙烧微球中酸溶法测定的活性Al2O3和碱溶法测定的SiO2的含量。
本发明提供的方法中步骤(5)中铵和/或稀土交换降低钠含量，其中pH的控制值以不脱除Y型分子筛骨架铝为前提。
本发明制备的裂化催化剂，经原位晶化和非脱铝方式交换降钠制备，Y型分子筛与基质以化学键相连，晶粒表面规整度好，具有较高的Y型分子筛结晶度和较高的骨架硅铝比，平衡活性高，焦炭选择性低，堆积密度适中。一般800℃/4小时老化后，微反活性＞82，800℃/17小时老化后，微反活性＞70，堆积密度为0.65-0.75。
具体实施方式
实施例中所用分析测试方法：
1.结晶度的测定：RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
2.硅铝比的测定：RIPP 146-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
3.微反活性的测定：RIPP 92-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
下面的实施例对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
称取209.31克氢氧化钠(纯度99％；下各例同)溶解在541.76克水中，再加入35.53克氢氧化铝粉(纯度99％)，加热至沸腾并搅拌反应，反应溶液外观澄清透明即反应完成，冷却后即为高碱偏铝酸钠溶液。
取100毫升水玻璃溶液(SiO2含量：254克/升，Na2O含量：76克/升；下各例同)放入烧杯中，缓慢加入98.0克高碱偏铝酸钠溶液，搅拌混合并用水浴控制其温度在32±2℃，搅拌1小时后，在32±2℃恒温老化12小时，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
称取235.30克硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O，纯度99％)于烧杯中，加去离子水溶解，加热搅拌至溶液澄清，待冷却后，加去离子水至400毫升，即得硫酸铝溶液。
取10千克苏州高岭土，加入1千克水玻璃溶液和水配制含固量为40％(质量)的高岭土浆液，高速搅拌1小时后经高压离心喷雾造粒为20-150μm占95％的高岭土微球。下各例均采用在不同温度下焙烧的此高岭土微球。
实施例2
在晶化釜中加入300克水玻璃溶液、16克NaOH和50克水，搅拌5分钟后，加入45克实施例1制备的导向剂，最后加入100克经950℃高温焙烧3小时的高岭土微球。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。初始有效投料比为：6.9Na2O∶Al2O3∶17.0SiO2∶183H2O，在晶化反应进行8小时后，以4克/小时的速度加入实施例1制备的高碱度偏铝酸钠溶液共12克。总体有效投料比为6.5Na2O∶Al2O3∶16.0SiO2∶172H2O。反应30小时后结晶度基本不变，停止晶化。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10。获得118克原位晶化NaY微球，记为CMS2。检测其结晶度为45.6％，硅铝比为5.6。
对比例1
在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶液、NaOH和水以及导向剂，然后加入20克经850℃焙烧和80克经950℃焙烧的高岭土微球。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。反应至24小时后结晶度基本不变，停止晶化。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，得到110克原位晶化NaY微球，记为BMS1。检测其结晶度为35.5％，硅铝比为4.9。其总体有效投料比为4.5Na2O∶Al2O3∶11.0SiO2∶120H2O。
对比例2
在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶液、NaOH、水、导向剂和焙烧高岭土微球，直接在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。反应到48小时后结晶度基本不变，停止晶化。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，得到原位晶化NaY微球108克。检测结晶度为28.3％，硅铝比为5.5。
实施例3
在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶液、NaOH和水以及导向剂，然后加入925℃焙烧10小时的高岭土微球100克。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。初始有效投料比为5.9Na2O∶Al2O3∶14.5SiO2∶157H2O，在晶化反应进行至8小时后，以4克/小时的速度加入实施例1制备的高碱度偏铝酸钠溶液共12克。晶化时间为28小时。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，得到原位晶化NaY微球120克，其结晶度为53.8％，硅铝比为5.4。
实施例4
在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶液、NaOH和水以及导向剂，然后加入100克经900℃高温焙烧3小时的高岭土微球。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。初始有效投料比为：6.9Na2O∶Al2O3∶17.0SiO2∶183H2O，在晶化反应进行至8小时后，以4克/小时的速度加入实施例1制备的高碱度偏铝酸钠溶液共12克。总晶化时间为26小时。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，晶化反应后得到NaY微球127克，其结晶度为49.8％，硅铝比为5.1。
实施例5
在晶化釜中加入300克水玻璃溶液、15克NaOH和50克水，搅拌5分钟后，加入45克实施例1制备的导向剂，加入950℃焙烧3小时的高岭土微球100克，。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。在晶化反应进行至8小时后，以3克/小时的速度加入实施例1制备的高碱度偏铝酸钠溶液共16克。晶化时间为32小时。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，得到原位晶化NaY微球124克，其结晶度为47.4％，硅铝比为5.4。
实施例6
在晶化釜中加入300克水玻璃溶液、17克NaOH和50克水，搅拌5分钟后，加入45克实施例1制备的导向剂，加入950℃焙烧3小时的高岭土微球100克，。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。在晶化反应进行至8小时后，以2克/小时的速度加入实施例1制备的硫酸铝溶液共8克。晶化时间为27小时。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10.5，得到122克原位晶化NaY微球，记为CMS6，其结晶度为47.3％，硅铝比为5.6。
实施例7
将实例2所得晶化产物CMS2和对比例1所得晶化产物BMS1分别进行同样条件的“五交二焙”。
一次铵交和一次稀土交：100克晶化微球(干基)加入500克水和50克固体氯化铵，用5％(质量)盐酸调节pH＝3.1-3.5，升温至90℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干后再加500克水和15克固体ReCl3·6H2O，搅拌后用5％(质量)盐酸调节pH＝3.5-4.0，升温至95℃交换1小时，然后过滤5倍水洗二次。滤干得滤饼。
一次焙烧：将上述滤饼置于马弗炉中550℃焙烧3小时。
二次铵交：将一次焙烧产物加入500克水中，然后再加入40克固体氯化铵，用5％(质量)盐酸调节PH＝3.1-3.5，升温至90℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干得二次铵交滤饼。
二次焙烧：将二次铵交滤饼置于马弗炉中600℃焙烧3小时。
三次铵交和二次稀土交：将二次焙烧产物加入500克水中，然后再加入40克固体氯化铵，用5％(质量)盐酸调节pH＝3.1-3.5，升温至90℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干后再加500克水和5克固体ReCl3·6H2O，搅拌后用5％(质量)盐酸调pH＝3.5-4.0，升温至95℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干后烘箱中150℃烘5小时得终产品。
经“五交二焙”后，CMS2的改性产品记为cat2，Na2O含量为0.30％(质量)，Re2O3含量为6.5％(质量)；800℃/4小时微活为85，800℃/17小时微活为74。
经“五交二焙”后，BMS1的改性产品记为Bcat1，Na2O含量为0.29％(质量)，Re2O3含量为6.3％(质量)；800℃/4小时微活为78，800℃/17小时微活为65。
实施例9
将实施例6所得晶化产物CMS6进行“四交二焙”。
一次铵交：100克晶化微球(干基)加入500克水和50克固体氯化铵，用5％(质量)盐酸调节pH＝3.1-3.5，升温至90℃交换1小时，然后过滤得滤饼。
一次焙烧：将上述滤饼置于马弗炉中550℃焙烧3小时。
一次稀土交：将一次焙烧产物加入500克水中，然后再加入15克固体ReCl3·6H2O，搅拌后用5％(质量)盐酸调pH＝3.5-4.0，升温至95℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次。滤干得滤饼。
二次焙烧：将二次铵交滤饼置于马弗炉中600℃焙烧3小时。
二次铵交和二次稀土交：将二次焙烧产物加入500克水中，然后再加入40克固体氯化铵，用5％(质量)盐酸调节pH＝3.1-3.5，升温至90℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干后再加500克水和5克固体ReCl3·6H2O，搅拌后用5％(质量)盐酸调pH＝3.5-4.0，升温至95℃交换1小时，然后过滤，5倍水洗二次，滤干后烘箱中150℃烘5小时得终产品。
CMS6经过“四交二焙”后产品记为cat6，其Na2O含量为0.40％(质量)，Re2O3含量为6.7％(质量)，800℃/4小时微活为83，800℃/17小时微活为70。
实施例10
将cat2、cat6和Bcat1分别在老化装置上800℃/100％水蒸汽下处理10小时，然后在小型固定流化床催化裂化实验装置(装剂量80克)上，采用胜利炼油厂重油催化原料评价其裂化性能。操作参数：剂油比6.5，反应温度510℃。裂化产品分布如表1。
表1小型固定流化床催化裂化实验结果/％(质量)
由表1可见，采用晶化期间补加铝源所得原位晶化型裂化催化剂具有较高的重油转化能力和良好的产品选择性。
Claims (6)
1. 一种原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土和粘结剂、水一起打浆，高压喷雾造粒为微球；
(2)将喷雾微球在900-1050℃下焙烧0.5-48小时，使高岭土经历偏高岭土向尖晶石转变的特征放热反应；
(3)将焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水混合，升温至80-110℃后进行原位晶化合成NaY分子筛，在原位晶化1-48小时期间补加铝源；
(4)将晶化产物过滤、洗涤、并进行铵和/或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低钠进行改性，最后干燥得到裂化催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粘结剂为选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铝源为选自铝酸钠、硫酸铝、草酸铝和氢氧化铝中的一种或多种的混合物，其补加量为晶化液中SiO2质量的0.1-10％。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的补加铝源为一次补加、分次补加或连续补加。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的导向剂，是由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠和水按摩尔比计的以下比例(11-16)Na2O·Al2O3·(10-16)SiO2·(100-350)H2O，在室温至50℃下老化5-48小时获得。
6. 一种原位晶化型裂化催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-5任意一项所述方法制备。
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