CN101134905B - 一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法，该方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石以及无机酸混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥，其特征在于无机酸在拟薄水铝石之前加入，分子筛在无机酸之后加入，并在FCC催化剂制备过程中，加入一种含磷分散剂，有效地降低了催化剂浆液的粘度，改善了催化剂浆液的流动性。本发明提供的制备方法与现有工艺方法相比，在充分保证催化剂抗磨损强度的条件下，催化剂浆液的固含量可以提高到40％以上，大大缩短了成胶时间，提高了催化剂的生产效率，降低了生产成本。同时催化剂具有较高的孔体积和微反活性，催化剂的综合反应性能得到改善。

Description

一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法
技术领域
本发明涉及一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法，适合于石油加工过程使用的催化裂化催化剂得知备，可以大幅度提高制备这种催化剂的浆液固含量。
技术背景
流化催化裂化(简称FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是国内外重油深度加工生产车用燃料的重要手段。随着加工原料重质化、劣质化程度加重以及车用燃料需求量上升，该工艺所需的FCC催化剂消耗量在不断增加；同时由于加工重油和FCC工艺技术发展的需求，分子筛活性组分在FCC催化剂中的比例也呈现增加趋势。一般来说，制备半合成FCC催化剂的工艺过程是将粘结剂(如铝溶胶)、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛等原料制成浆液，通过喷雾成型和后处理得到催化剂产品。目前在制备过程中存在催化剂喷雾成型前的胶体固含量低，分子筛活性组分与其它组分(称作基质组分)混合不均匀等突出问题，导致催化剂生产成本高、成型微球颗粒大小不均匀、球形度差和催化剂活性中心热稳定性差，不能充分发挥催化剂中分子筛的反应性能。按照现有制备工艺技术条件提高催化剂浆液的固含量，浆液的粘度大幅度上升，难以输送；催化剂的抗磨强度变差，不能满足使用要求。因此开发一种新的FCC催化剂制备工艺技术，在保证催化剂的抗磨损强度和反应性能的前提下，提高催化剂喷雾浆液的固含量，使分子筛与基质组分混合均匀，缩短FCC催化剂的制备流程，对提高生产效率和改进催化剂反应性能具有重要的意义。
对此，国内外研究机构报道了不同的改进工艺方法。
美国专利USP4476239和USP4443553报道了一种裂化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂浆液中加入分散剂[Al2(OH)6-yCly]x或Al2(OH)5NO3，降低催化剂浆液的粘度，从而提高催化剂喷雾浆液的固含量。按照专利中介绍，含有铝基粘结剂、粘土、硅源和分子筛的催化剂浆液，不加分散剂时催化剂浆液的固含量为20～25％，加入所说的分散剂后催化剂浆液的固含量可增加至30％。其制备流程为：水→拟薄水铝石→加酸酸化→高岭土→分子筛→多聚硅酸铵→分散剂→打浆均质→喷雾干燥。
中国专利CN1032498A介绍了一种半合成流化催化裂化催化剂的制备方法，即在催化剂干燥前，在喷雾浆液中加入占催化剂干基含量0.01～0.15％的分子量为250～500万单位的聚丙烯酰胺作为分散剂，该方法可在保证催化剂性能不受影响的基础上，降低催化剂浆液粘度10～50％，提高了催化剂的产量。
中国专利CN1081219C中公布了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。该方法可以明显提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量。
中国专利CN1081218C中公布了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，使浆液的固含量为25～45％，其特征在于铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。该方法也可以提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量。
中国专利CN1160436C中公布了一种裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀，加入或不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于使拟薄水铝石胶溶所加入的无机酸的量以催化剂浆液粘度为控制指标。该专利提供的方法与现有工艺技术相比，可以避免因为拟薄水铝石耗酸量的波动引起的催化剂强度和孔体积的波动。
中国专利CN1119390C中公布了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，即分子筛和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别限制，并且在喷雾浆液中加入一种分散剂，这种分散剂为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或是它们混合物，可大大提高喷雾浆液的固含量，缩短成胶时间。
现有采用拟薄水铝石加酸工艺制备铝溶胶复合铝基粘结剂的FCC催化剂时，国内外专利报道的生产流程均采用在拟薄水铝石之后加酸的工艺步骤(如USP4476239、CN1081218C、CN1098130A等)，按照现有加酸工艺或改进工艺制备的催化剂浆液固含量可以控制在25～50％，目前存在突出问题之一是由于无机酸在拟薄水铝石之后加入，无机酸与拟薄水铝石之间的反应难以均匀发生，总是存在局部过度反应现象，导致浆液粘度迅速增加；突出问题之二是当采用分子筛浆液前加时，后加入无机酸不可避免会发生局部破坏分子筛现象，同时由于体系酸度不能控制太低(一般pH大于2.8)，则拟薄水铝石难以充分细化，尤其是当分子筛含量较高时(比如大于40％)，催化剂的抗磨损强度变差，使用性能会受到很大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FCC催化剂的制备方法，在保证催化剂抗磨损强度和反应性能的前提下，使催化剂浆液喷雾前的固含量能较大幅度提高，从而提高催化剂的生产效率，降低能耗和成本。
本发明提供的提高FCC催化剂浆液固含量的方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。其特征在于：1)无机酸在拟薄水铝石之前加入，分子筛在无机酸之后加入，优选的是无机酸在高岭土、含铝粘结剂之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制；2)在FCC催化剂的制备过程中，加入一种含磷分散剂，该分散剂为磷酸或/和磷酸盐，以催化剂干基重量为100％计，加入量为的0.05％～6％；无机酸与拟薄水铝石中氧化铝重量比为0.01～80500/1000224。由于分散剂的加入更降低了催化剂浆液的粘度。本发明提供的制备方法与现有技术相比，在充分保证催化剂抗磨损强度和反应性能的条件下，大幅提高FCC催化剂的喷雾浆液固含量，缩短了成胶时间，降低了生产成本。
本发明所提供的高固含量FCC催化剂浆液的组成(按照干基重量计)为分子筛15-50％，粘土15～60％，拟薄水铝石8～30％，含铝粘结剂(按氧化铝计)3～18％，浆液固含量25～45％。
本发明所提供的高固含量FCC催化剂的制备方法中所说的含磷分散剂选自磷酸氢二铵、磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种，其中优选为磷酸氢二铵；分散剂的加入量最好为催化剂干基重量的0.1％～4％。
本发明所提供的方法中所说的催化剂浆液中还可以含有0～8重％的选自氧化稀土、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铜的一种或几种氧化物或者其前驱物；其中优选的是氧化稀土、氧化硅或者它们的前驱物。
本发明所提供方法中所说的分子筛为Y型沸石(包括各种改性Y型沸石)或者是Y型沸石与ZSM沸石、β沸石、Ω沸石、MCM沸石、SAPO沸石之一或几个的混合物；其中优选Y型沸石或是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。其中所说的改性Y型沸石为HY、NH4Y、REY、USY、REUSY、其它元素改性Y沸石的一种，或者它们的混合物。
本发明所提供的方法中所说的粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或者是它们的混合物；其中优选高岭土、埃洛石或是它们的混合物；最优选的是高岭土。
本发明所提供的方法中所说的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石，优选的是一水软铝石。
本发明所述的含铝粘结剂包括铝溶胶、碱式氯化铝、酸改性高岭土，可通过下述途径之一获得：
(1)金属铝加盐酸(或氯化铝)反应
(2)结晶氯化铝热解过程
(3)无机酸与高岭土或焙烧高岭土进行反应
(4)其它途径，如在压力下将盐酸和氢氧化铝反应
本发明所提供的方法中所说的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸；其中优选为盐酸。
按照本发明的提高FCC催化剂浆液固含量的方法的优选方案是无机酸在高岭土和含铝粘结剂之后加入。如先将含铝粘结剂和需要的水加入反应釜，然后向其中加入高岭土和无机酸，搅拌均匀后，再加入拟薄水铝石进行缓和反应，反应结束后加入分散剂，然后加入分子筛浆液搅拌均匀，将所得浆液喷雾干燥。
还可以是：先将高岭土和需要的水加入反应釜，然后向其中加入无机酸，搅拌均匀后，再加入拟薄水铝石进行缓和反应，然后加入分子筛与含铝粘结剂的混合浆液，搅拌均匀后，加入分散剂，搅拌均匀，将所得浆液喷雾干燥。
本发明的优选方案还可以是把无机酸加入含铝粘结剂中混合均匀，再加入其它组成。如可以是：先将铝溶胶与无机酸均合均匀后，然后向其中加入高岭土和去离子水，搅拌均匀后，再加入拟薄水铝石进行缓和反应，然后加入分子筛浆液搅拌均匀，最后加入分散剂，将所得浆液喷雾干燥。
本发明提供的制备方法并不排除上述方案之外的符合本发明要求的技术方案。
对于采用拟薄水铝石和含铝粘结剂复合的半合成FCC催化剂，拟薄水铝石的存在状态是影响催化剂浆液固含量高低和催化剂抗磨损强度的重要因素。因此，如何控制拟薄水铝石的存在状态成为提高催化剂浆液的关键所在。拟薄水铝石的存在状态决定于它与无机酸的反应状况，当加入无机酸后，拟薄水铝石与无机酸反应，浆液粘度迅速增加，严重影响了催化剂浆液的流动性。
本发明的技术关键是无机酸在拟薄水铝石之前加入，分子筛在无机酸之后加入，优选的是无机酸在高岭土、含铝粘结剂之后加入。先加高岭土和无机酸，无机酸与高岭土可以进行较好反应，从而使高岭土得到改性利于改善基质孔结构并提高催化活性，由于反应消耗了一定的酸，使体系的酸度降低，并且分布均匀，然后加入拟薄水铝石，拟薄水铝石与无机酸的反应可以平稳缓和有序进行，并得到充分细化，避免了后加酸时拟薄水铝石出现局部反应过度现象并造成体系粘度迅速增加，这样可以在充分保证催化剂抗磨损强度的条件下，大幅度提高浆液的固含量；同时为了增加催化剂浆液的流动性，在FCC催化剂的制备过程中加入一种分散剂，降低了催化剂浆液的粘度。采用该技术制备的催化剂，体系的pH值逐步升高，可以保证后加入的分子筛组分不受到破坏，且浆液粘度低、流动性好，容易均匀混合，利于充分发挥分子筛活性组分的反应性能。由于不需要使浆液升温老化来增加pH，拟薄水铝石胶粒的存在状态得到改善，利于降低催化剂浆液粘度。因此，与现有技术的方法相比，本发明提供的方法可以显著提高催化剂的生产能力，催化剂性能得到改善，并降低能耗和生产成本。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
在各个实例中，采用Cole Parmer98936-15旋转粘度计测量浆液的粘度，测量条件为：转速20rpm、转轴R4；所得催化剂理化指标的测量方法如表1所示。
实例中所用原料规格如下：
1.1#拟薄水铝石(山东生产，灼减39.6％)、2#拟薄水铝石(山西生产，灼减40.4％)、高岭土(灼减25.4％)、埃洛石(灼减19.2％)；铝溶胶(含氧化铝23.0％)；酸处理高岭土(固含量28.1％)，均为工业合格品，采自兰州石化公司催化剂厂。
2.USY分子筛(灼减4.8％，晶胞参数ao为2.452nm)、REUSY分子筛(灼减5.3％，氧化稀土8.5％，晶胞参数ao为2.462nm)、REY(灼减4.4％，氧化稀土18.1％)，均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂；高硅ZSM-5(灼减5.1％，硅铝比大于300)，工业合格品，上海复旦大学生产；低硅ZSM-5(灼减4.8％，硅铝比38)，南开大学生产；β沸石(灼减5.6％，硅铝比30)，石油大学提供；磷酸、六偏磷酸钠、磷酸氢二铵、焦磷酸钠(化学纯)，西安试剂厂。
表1催化剂分析评定方法
  项目   方法   标准号
  孔体积mL·g-1   水滴法   Q/SYLS 0521-2002
  磨损指数m％   气升法   Q/SYLS 0518-2002
  微反活性(4小时)m％   微型固定床反应   Q/SYLS 0589-2002
  反应选择性   固定流化床反应   Q/SYLS 0641-2002
  汽油辛烷值   色谱法   M213·02-07-2003
  汽油组成v％   色谱法   北京石科院软件
实施例1
在反应釜中加入1140克去离子水，2174克铝溶胶和2078克高岭土，打浆10分钟后加入200克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌1小时后加入分散剂磷酸氢二铵75克，搅拌30分钟后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1937克REUSY分子筛，123克复旦ZSM-5分子筛与3510克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A1。
催化剂A1的喷雾浆液的固含量为39.2w％，浆液粘度为4058厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性79。
实施例2
在反应釜中加入2262克去离子水，2078克高岭土，打浆10分钟后加入230克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌1小时后加入分散剂磷酸72克，搅拌30分钟后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的由2060克REUSY分子筛，2174克铝溶胶与2388克去离子水组成的混合浆液，搅拌1小时后加入分散剂磷酸氢二铵36克，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A2。
催化剂A2的喷雾浆液的固含量为39.0w％，浆液粘度为4856厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.7，孔体积为0.41mL·g-1，微反活性80。
对比例1
本对比例是参照中国专利CN1081218C中所述的方法制备FCC催化剂的效果。
在反应釜中加入2174克铝溶胶和1140克去离子水，在搅拌的同时加入1656克1#拟薄水铝石，打浆20分钟加入2078克高岭土，搅拌打浆40分钟后加入305克浓度为22％的盐酸，搅拌30分钟后，加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1937克REUSY分子筛，123克复旦ZSM-5分子筛与3510克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做B1。
催化剂B1的喷雾浆液的固含量为38.8w％，浆液粘度为6506厘泊，所得催化剂的磨损指数为2.7，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性77。数据表明，采用该方法提高固含量时催化剂浆液的粘度较高，在实际生产中还可能存在催化剂抗磨损指数较高的问题。
对比例2
本对比例是采用实施例1所用原料组成，参照中国专利ZL93109101.2中所述的方法制备FCC催化剂的效果。
在反应釜中加入去离子水和2078克高岭土，打浆30分钟后加入230克浓度为35％的盐酸，混合均匀后反应1小时，在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌后0.5小时后升温至70℃老化1小时，再加入2174克铝溶胶，搅拌20分钟后，加入由2060克REUSY分子筛与去离子水组成的混合浆液，打浆后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做B2。
催化剂B2的喷雾浆液的固含量为39.0w％，浆液粘度为7652厘泊，所得催化剂的磨损指数为2.2，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性77。数据表明，采用该方法制备的高固含量催化剂，其浆液粘度大、流动性差，增加了工业生产的难度；同时，由于浆液粘度大，分子筛与基质混合不均匀，导致催化剂微反活性偏低。
对比例3
本对比例是参照中国专利CN1181162C中所述的方法制备FCC催化剂的效果。
在反应釜中加入用胶体磨磨至平均粒径小于5微米的由4850去离子水与2060克REUSY分子筛组成的浆液，在加入2174克铝溶胶，然后在搅拌的同时加入2078克高岭土，搅拌15分钟后加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌20分钟加入305克浓度为22％的盐酸，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做B3。
催化剂B3的喷雾浆液的固含量为38.2w％，浆液粘度为4011厘泊，所得催化剂的磨损指数为3.3，孔体积为0.41mL·g-1，微反活性76。数据表明当催化剂中分子筛含量较高时，如果采用该方法提高催化剂浆液固含量，催化剂的抗磨损指数较高，同时催化剂的微反活性偏低。
实施例3
在反应釜中加入700克去离子水，2174克铝溶胶，1280克高岭土和550克埃洛石，打浆10分钟后加入200克浓度为25％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1904克1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1860克REUSY分子筛，100克复旦ZSM-5与2905克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后加入分散剂磷酸氢二铵69克，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A3。
催化剂A3的喷雾浆液的固含量为41.8w％，浆液粘度为6032厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.9，孔体积为0.42mL·g-1，微反活性78。
实施例4
在反应釜中加入1140克去离子水，2174克铝溶胶和2078克高岭土，打浆10分钟后加入230克浓度为35％的硝酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入浓度为22％的氯化稀土溶液(以RE2O3计)145克，搅拌5分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的由1570克REUSY分子筛，398克REY，102克β沸石与3510克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后加入分散剂焦磷酸钠102克，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A4。
催化剂A4的喷雾浆液的固含量为38.8w％，浆液粘度为4589厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.6，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性80。
实施例5
在反应釜中加入1140克去离子水，2174克铝溶胶和2078克高岭土，打浆10分钟后加入100克浓度为80％的磷酸，搅拌5分钟后加入125克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的由984克USY分子筛，986克REY，102克南开ZSM-5沸石与3510克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后加入分散剂磷酸58克，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A5。
催化剂A5的喷雾浆液的固含量为39.0w％，浆液粘度为5078厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.3，孔体积为0.37mL·g-1，微反活性79。
实施例6
在反应釜中加入506克去离子水，3201克铝溶胶和1676克高岭土，打浆10分钟后加入150克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1240克1#拟薄水铝石，搅拌1小时后加入分散剂焦磷酸钠60克，搅拌30分钟后加入100克硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)，搅拌25分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的2270克REUSY分子筛与3510克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A6。
催化剂A6的喷雾浆液的固含量为38.9w％，浆液粘度为3568厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.9，孔体积为0.35mL·g-1，微反活性82。
实施例7
在反应釜中加入3614克去离子水，1087克铝溶胶，72克六偏磷酸钠，1204克酸处理高岭土和2680克高岭土，打浆10分钟后加入88克浓度为20％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克2#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1585克REUSY分子筛与4198克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A7。
催化剂A7的喷雾浆液的固含量为31.8w％，浆液粘度为2589厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.3，孔体积为0.35mL·g-1，微反活性72。
实施例8
在反应釜中加入5080克去离子水，2078克高岭土，打浆10分钟后加入230克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入125克浓度为21％的水玻璃(以SiO2计)，搅拌10分后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的由2060克REUSY分子筛，搅拌0.5小时后加入分散剂焦磷酸钠89克，2174克铝溶胶与3730克去离子水组成的混合浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A8。
催化剂A8的喷雾浆液的固含量为29.2w％，浆液粘度为2056厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性81。
实施例9
在反应釜中加入去离子水、2174克铝溶胶和200克浓度为35％的盐酸，混合均匀后加入2078克高岭土，搅拌30分钟后加入1937克REUSY分子筛、123克复旦ZSM-5分子筛与去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌0.5小时后加入分散剂磷酸氢二铵89克，搅拌1小时后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A9。
催化剂A9的喷雾浆液的固含量为40.4w％，浆液粘度为4632厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.7，孔体积为0.41mLg-1，微反活性79。
实施例10
在反应釜中加入去离子水、2174克铝溶胶和200克浓度为35％的盐酸，混合均匀后加入2078克高岭土，搅拌0.5小时后加入1656克1#拟薄水铝石和32克磷酸分散剂，搅拌1小时后加入1937克REUSY分子筛、123克复旦ZSM-5分子筛与去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后加入分散剂磷酸氢二铵89克，搅拌0.5小时后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A10。
催化剂A10的喷雾浆液的固含量为38.4w％，浆液粘度为4927厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.39mLg-1，微反活性80。
对比例4
该对比例是在高固含量催化剂制备过程中不加入分散剂的实施效果。
在反应釜中加入去离子水、2174克铝溶胶和200克浓度为35％的盐酸，混合均匀后加入2078克高岭土，搅拌0.5小时后加入1656克1#拟薄水铝石，搅拌1小时后加入1937克REUSY分子筛、123克复旦ZSM-5分子筛与去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做B4。
催化剂B4的喷雾浆液的固含量为38.4w％，浆液粘度为8627厘泊，所得催化剂的磨损指数为2.4，孔体积为0.38mLg-1，微反活性79。数据表明，当在催化剂制备过程中不加入分散剂，催化剂浆液粘度增加、流动性变差。
对比例5
该对比例是以拟薄水铝石和铝溶胶为复合粘结剂制备半合成FCC催化剂的常规工艺方法。
在带有加热套的反应釜中加入6060克去离子水和2078克的高岭土，打浆20分钟后加入1656克的1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后加入220克浓度为35％的盐酸，搅拌30分钟后水浴加热至70℃，恒温老化1小时后，在搅拌下加入2174克铝溶胶，打浆15分钟后加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1937克REUSY分子筛，123克复旦ZSM-5分子筛与3510克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做B5。
催化剂B5的喷雾浆液的固含量为28.2％，浆液粘度为6752厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.36，微反活性79。由于提高固含量时催化剂浆液的粘度太大，在实际生产中采用该工艺方法无法得到高固含量的催化剂浆液。
综合分析实施例1～10以及对比例1～5的实验结果，可以看出，采用本发明提供的提高FCC催化剂浆液固含量的方法，可以在保证催化剂具有较低磨损指数的条件下，有效提高催化剂浆液的固含量，同时催化剂可以维持较高的孔体积和微反活性。表2是本发明方法制备催化剂与对比催化剂在固定流化床装置上的评价结果。固定流化床反应温度500℃，剂油比为4，空速15h-1，原料油为新疆油掺炼30％的减压渣油。
表2催化剂在固定流化床上的评价结果
  实验编号   实施例1   对比例1   对比例3
  催化剂   A1   B1   B3
  磨损指数，％   1.5   2.7   3.3
  孔体积，mL.g-1   0.40   0.40   0.41
  微反活性，％   79   77   76
  干气，％   1.78   1.81   1.80
  液化气，％   16.17   16.07   15.91
  汽油，％   48.64   48.10   48.30
  柴油，％   17.32   17.42   17.13
  重油，％   7.90   8.38   8.58
  焦炭，％   8.03   8.00   8.15
  总计，％   99.84   99.78   99.87
  转化率，％   74.63   73.98   74.16
  总液收，％   82.14   81.59   81.30
  轻收，％   65.96   65.52   65.43
  汽油烯烃，v％   13.43   15.13   15.29
  MON   81.6   81.4   81.7
  RON   91.5   91.9   91.6
从表2可知，与对比例制备的催化剂B1和B3相比，本发明工艺方法制备的催化剂A1具有最好的重油转化能力和最高的总液收，同时生成汽油的烯烃含量较低，催化剂的总体反应性能得到改善。

Claims (21)

1.一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法，该方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石以及无机酸混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥，其特征在于：1)无机酸在拟薄水铝石之前加入，分子筛在无机酸之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制；2)在FCC催化剂的制备过程中，加入一种含磷分散剂，该分散剂为磷酸或/和磷酸盐，以催化剂干基重量为100％计，加入量为0.05％～6％；无机酸与拟薄水铝石中氧化铝重量比为
Figure FSB00000596634100011
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸加入含铝粘结剂中混合均匀，再加入其它组成。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含磷分散剂为磷酸氢二铵、磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含磷分散剂的加入量为0.1％～4％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂浆液的组成按照干基重量计，至少含有分子筛15～50％，粘土15～60％，拟薄水铝石8～30％，含铝粘结剂按氧化铝计为3～18％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂浆液中含有0～8重％的选自氧化稀土、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铜的一种或多种氧化物或者其前驱物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的催化剂浆液含有氧化稀土、氧化硅或者它们的前驱物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM沸石、β沸石、Ω沸石、MCM沸石、SAPO沸石中的一种或多种混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛为Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于Y型沸石为改性Y型沸石。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于Y型沸石选自HY、NH4Y、REY、USY、REUSY中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于粘土选自高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或多种。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于粘土为高岭土、埃洛石或是它们的混合物。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于粘土为高岭土。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于无机酸在高岭土和含铝粘结剂之后加入。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石或拜耳石。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于拟薄水铝石为一水软铝石。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于无机酸为盐酸。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含铝粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝或酸改性高岭土。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含铝粘结剂通过下述途径之一获得：
(1)金属铝加盐酸反应；
(2)结晶氯化铝热解过程；
(3)无机酸与高岭土或焙烧高岭土进行反应；
(4)在压力下将盐酸和氢氧化铝反应。
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