JP4479869B2 - 炭化水素流動接触分解用触媒およびそれを用いた接触分解方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒及びそれを用いた接触分解方法に関し、更に詳しくは、硫黄化合物を含む重質炭化水素油を流動接触分解装置(以下FCC装置という)で接触分解に使用した際に、高分解活性でガソリン選択性に優れ、コークの生成が少なく、しかも、該装置からの排ガス中の硫黄化合物(以下、SOxという)量を低減する炭化水素流動接触分解用触媒(以下FCC触媒ということがある)及びそれを用いた接触分解方法に関する。
【0002】
【従来技術】
重質炭化水素油中の硫黄化合物は、接触分解されてコークと共に触媒に付着し、それがFCC装置の再生塔で酸化されてSOxとなり、排ガスと共に大気中に放出されるため大気汚染の問題があった。従来、FCC装置の再生塔からの排ガス中のSOxを減少する方法及び触媒について種々提案されている。
【0003】
例えば、本出願人の出願にかかる特開平7−323229号公報には、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリン選択性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒として、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび粒子状のマンガン化合物が無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする触媒が開示されている。
【0004】
また、本出願人の出願にかかる特開平8−309198号公報には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散してなるクラッキング触媒粒子(A)と、希土類金属およびリン成分を含有するアルミナ粒子(B)との粒子混合物からなることを特徴とする炭化水素流動接触分解装置からの排ガス中の硫黄酸化物量を低減する接触分解触媒およびそれを用いた接触分解方法が開示されている。粒子混合物からなる触媒は、該装置からの排ガス中の硫黄酸化物量を低減する効果は有するものの、活性、ガソリン選択性、コーク選択性等の性能に問題があった。
【0005】
一方、高い分解活性とガソリン選択性を有する炭化水素分解用触媒として、本出願人の出願にかかる特開昭55−152548号公報には、アルミナと他の無機酸化物との組成物からなり、その組成物中にX線回折法で結晶質として検知可能なアルミナが10〜85重量%存在することを特徴とする触媒が開示されている。
【0006】
また、特開平10−146529号公報には、改良されたコーク選択性を有する流動接触分解触媒として、(a)結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトと、(b)ギブサイトと、(c)希土類金属化合物と、(d)(i)イオン交換法により作成されたシリカゾル、または(ii)ケイ酸ナトリウム、酸、および酸のアルミニウム塩を混合することにより調製された酸性シリカゾル、のうちの少なくとも1つから調製されたシリカマトリックスとを含む触媒が開示されている。
【0007】
しかし、これらの触媒はFCC装置の再生塔からの排ガス中のSOxを減少する性能(以下、DeSOx能ということがある)が良くないという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫黄化合物を含む重質炭化水素油をFCC装置で接触分解するに際して、高分解活性で高い中間留分収率を維持し、コークの生成が少なく、重質留分の分解活性が高く、しかも、FCC装置からの排ガス中のSOx量を低減するのに優れた性能を有する炭化水素流動接触分解用触媒及びそれを用いた接触分解方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトとアルミナを含有する炭化水素流動接触分解用触媒について鋭意研究した結果、擬ベーマイト由来のアルミナ(A)は、触媒の分解活性、ガソリン選択性やコーク選択性などの向上に有効であり、ジブサイト由来のアルミナ(B)は、触媒活性等に影響を及ぼすことなく硫黄酸化物捕捉能に優れた効果を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明の第一は、マトリックスの前駆物質に結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応により製造された擬ベーマイト形アルミナ水和物、及び、ボーキサイトからバイヤー法により製造されたジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して得られた擬ベーマイト由来のアルミナ(A)及びジブサイト由来のアルミナ(B)を含有する炭化水素流動接触分解用触媒であって、擬ベーマイト由来のアルミナ(A)/ジブサイト由来のアルミナ(B)の重量比が0.25〜4の範囲にあり、しかも前記ジブサイト由来のアルミナ(B)は、平均粒子径3〜60μmの範囲にあるジブサイト形アルミナ水和物から形成されたものであることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒に関する。
【0011】
本発明の第二は、前述の炭化水素流動接触分解用触媒に硫黄化合物を含む重質炭化水素油を接触分解条件下で接触させることを特徴とする接触分解方法に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【0013】
本発明での擬ベーマイト由来のアルミナ(A)とは、擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナ(Al2O3)を言い、ジブサイト由来のアルミナ(B)とは、ジブサイト形アルミナ水和物から得られたアルミナ(Al2O3)を言う。
擬ベーマイト形アルミナ水和物は、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応等により得られ、そのX線回折図はベーマイト形アルミナ水和物に似ているが、各回折線がきわめてブロードであり、その組成は、ベーマイト形アルミナ水和物の組成Al2O3・H2Oよりも含水量が多く、Al2O3・1.1〜2H2O程度である。また、ジブサイト形アルミナ水和物は、ボーキサイトからバイヤー法により製造され、その組成は、Al2O3・3H2Oで示される。
【0014】
本発明の擬ベーマイト由来のアルミナ(A)/ジブサイト由来のアルミナ(B)重量比は、0.25〜4の範囲にあることを特徴とする。該(A)/(B)重量比が0.25より小さい場合には、擬ベーマイト由来のアルミナの量が少なくジブサイト由来のアルミナの量が多くなるため、触媒の分解活性、ガソリン選択性、コーク選択性などの性能について所望の効果が得られず、また、該(A)/(B)重量比が4より大きい場合には、ジブサイト由来のアルミナの量が少なく擬ベーマイト由来のアルミナの量が多くなるため、FCC装置からの排ガス中のSOx量を低減する所望の効果が得られない。本発明の擬ベーマイト由来のアルミナ(A)/ジブサイト由来のアルミナ(B)重量比は、好ましくは0.5〜3、更に好ましくは0.8〜2の範囲にあることが望ましい。
【0015】
また、本発明での前記擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナ含有量は、触媒組成物を基準として5〜50%の範囲であることが好ましい。該アルミナの含有量が5%より少ない場合には、所望の分解活性、ガソリン選択性、コーク選択性やDeSOx能などの性能について所望の効果が得られないことがあり、また、50%より多い場合には、コーク選択性が悪くなる傾向にあり、耐摩耗性などの流動接触分解用触媒としての性状が悪くなることがある。該アルミナ含有量は、更に好ましくは、10〜30%の範囲が望ましい。
【0016】
また、本発明での前記ジブサイト由来のアルミナ(B)は、平均粒子径3〜60μm範囲のジブサイトから形成されたものであることが好ましい。ジブサイト由来のアルミナ(B)は、SOx捕捉能として作用するため、該アルミナは触媒を形成するマトリックス中に均一に分散しているよりも塊状で分散している方が好ましい。マトリックス中に前述のアルミナを塊状で分散させるためには出発原料のジブサイトの平均粒子径が3μm以上であることが好ましく、3μmより小さい場合にはマトリックス中で塊状を形成しにくい。しかし、ジブサイトの平均粒子径が60μmより大きい場合には、流動接触分解用触媒の平均粒子径と同程度の大きさとなるので望ましくない。出発原料のジブサイトの平均粒子径は、更に好ましくは5〜30μmの範囲にあることが望ましい。
【0017】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと、擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナとマトリックスから形成される。本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライトは、通常炭化水素流動接触分解用触媒に使用されるゼオライトが使用可能で、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト、ZSM型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが例示され、通常の接触分解用触媒の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Y型ゼオライト、特に超安定性Y型ゼオライトは耐水熱安定性に優れているので好適である。
【0018】
また、マトリックスは、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、リン−アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成分である。このようなマトリックス成分には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどをも含有することができる。さらに、従来のメタル捕捉剤を併用して含有せしめることもできる。
【0019】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトを5〜50%、好ましくは5〜40%、前記擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナを5〜50%、好ましくは10〜30%、マトリックスを20〜90%、好ましくは30〜85%の範囲で含有することが望ましい。
【0020】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、前述のマトリックスの前駆物質、例えばシリカゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどに結晶性アルミノシリケートゼオライトと擬ベーマイト形アルミナ水和物およびジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造することができる。そして、噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥、焼成される。なお、焼成はFCC装置の再生塔で行われることもある。該焼成により粒子中の擬ベーマイト形アルミナ水和物およびジブサイト形アルミナ水和物はアルミナ(A)およびアルミナ(B)に変わる。
【0021】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、硫黄化合物およびバナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素油の流動接触分解に使用して好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素油の流動接触分解にも使用可能であり、該触媒を使用した接触分解は通常の流動接触分解条件が採用される。
【0022】
【実施例】
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。
【0023】
実施例1
水硝子に硫酸を加えて調製した、SiO2濃度12.5%でpH1.6のシリカヒドロゾル8000gに、アンモニウムイオン交換したY型ゼオライトを水熱処理して得られた格子常数25.58Åの超安定Y型ゼオライト(H−USY)をSiO2−Al2O3基準で1500gを加え、更にカオリンクレーを2250g(乾燥基準)および硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の中和にて調製した擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーをAl2O3として500g(触媒組成の10%相当量)を加えた。さらにバイヤー法で得られた平均粒子径25μmのジブサイト形アルミナ水和物〔昭和電工(株)製:H−WP〕をAl2O3として250g(触媒組成の5%相当量)加えた。これらの混合物のスラリー濃度が25〜30%になるように純水を加え、また混合スラリーのpHが2.9になるように25%硫酸を使用して調製した。
【0024】
該混合スラリーを均一化するためにコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にRE2O3(REは希土類元素を表わす)として1.5%になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してFCC触媒Aを得た。
【0025】
また、上記と同じ方法でジブサイト形アルミナ水和物の添加量を触媒組成の10%および20%に相当するFCC触媒BとCを調製した。尚、ジブサイト形アルミナ水和物の増加分はカオリンクレーを減じて調整した。
各触媒を600℃で2時間空気中で焼成した。得られた触媒の性状を表1に示す。
【0026】
比較例1
水硝子に硫酸を加えて調製した、SiO2濃度12.5%でpH1.6のシリカヒドロゾル8000gに、アンモニウムイオン交換したY型ゼオライトを水熱処理して得られた格子常数25.58Åの超安定Y型ゼオライト(H−USY)をSiO2−Al2O3基準で1500gを加え、更にカオリンクレーを3000g(乾燥基準)および硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の中和にて調製した擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーをAl2O3として1000g(触媒組成の20%相当量)を加えた。これらの混合物のスラリー濃度が30%になるように純水を加え、また混合スラリーのpHが2.9になるように25%硫酸を使用して調製した。
【0027】
該混合スラリーを均一化する為にコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にRE2O3として1.5%になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してFCC触媒Dを得た。得られた触媒を600℃で2時間空気中で焼成した。得られた触媒の性状を表1に示す。
【0028】
比較例2
比較例1において、擬ベーマイト形アルミナ水和物の代わりに平均粒子径25μmのジブサイト形アルミナ水和物をAl2O3として1000g(触媒組成の20%相当量)を使用した以外は、比較例1と全く同様にしてFCC触媒Eを調製した。触媒の性状を表1に示す。
【0029】
比較例3
実施例1と同様にして調製したシリカヒドロゾル8000gに、実施例1で使用したものと同じH−USYをSiO2−Al2O3基準で1500gを加え、更にカオリンクレーを2000g(乾燥基準)、擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーを250g(乾燥基準)、酸化マンガンをMn2O3として250gおよび水を加えて混合物スラリーを調製した。該混合スラリーを実施例1と同様にして、均一化する為にコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にRE2O3として1.5%になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してFCC触媒Fを得た。触媒の性状を表1に示す。
【0030】
実施例2 触媒性能評価試験
実施例1の触媒A〜C及び比較例1〜3の触媒D〜Fについて触媒性能評価試験を行った。すなわち、各触媒を600℃で2時間空気中で焼成した後、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをベンゼンで溶解した液にてNi/V=1500/1500ppmになるように含浸担持し、その後、810℃で12時間100%水蒸気分圧の条件で疑似平衡化した触媒について性能評価した。
【0031】
性能評価試験は、図1に示す触媒循環再生方式のミゼット−2パイロットプラントを用いて行った。図中、1は反応器、2はストリッパー、3は触媒再生装置、4はコンデンサー、5はフラクショネーター、6はレシーバー、7はキャットトラップ、8は分離器、9は可動式管、10は空冷管、11はN2導入口、12は原料油導入口、13はN2、H2O排出口、14はN2導入口、15は空気導入口、16は移送管、17は煙道ガス排出口、18は再生触媒の抜出口、19は使用済触媒の抜出口である。
【0032】
試験条件は下記の通りである。
原料油:未脱硫減圧軽油(50%)と脱硫減圧軽油(50%)との混合油
原料油S分 0.391wt%
原料油比重 0.898
重量空間速度 25hr−1
反応温度 520℃
再生塔温度 670℃
ストリッピング温度 500℃
再生触媒上のコーク 0.3wt%
原料油を流し、運転が定常状態に達した後に再生装置における煙道ガス排出口17から放出されたガスについてSO2を分析した。
【0033】
評価結果を表1に示す。表中、擬ベーマイト(Al2O3)とは、擬ベーマイト由来のAl2O3のことであり、ジブサイト(Al2O3)とは、ジブサイト由来のAl2O3のことである。
【表1】
注)*1 液化石油ガス:C3〜C4留分
*2 軽質サイクル油:215〜343℃留分
*3 重質サイクル油:343℃以上の留分
【0034】
本発明の触媒は、表1からコークの生成が少なく、ガソリンおよび軽質サイクル油留分(LCO)の収率が高く、重質サイクル油留分(HCO)が少ない特性を維持しながら、煙道ガス中のSOxを減少する性能に優れていることが分かる。
【0035】
【効果】
本発明の触媒は、FCC装置での硫黄化合物を含む重質炭化水素油の接触分解に使用した際に、高分解活性でガソリン、中間留分の選択性に優れ、コークの生成が少なく、しかも、該装置からの排ガス中のSOx量を低減するのに優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】性能評価試験に用いた触媒循環再生方式のミゼット−2パイロットプラントの概略図である。
【符号の説明】
1 反応器
2 ストリッパー
3 触媒再生装置
4 コンデンサー
5 フラクショネーター
6 レシーバー
7 キャットトラップ
8 分離器
9 可動式管
10 空冷管
11 N2導入口
12 原料油導入口
13 N2、H2O排出口
14 N2導入口
15 空気導入口
16 移送管
17 煙道ガス排出口
18 再生触媒の抜出口
19 使用済触媒の抜出口
Claims (3)
- マトリックスの前駆物質に結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応により製造された擬ベーマイト形アルミナ水和物、及び、ボーキサイトからバイヤー法により製造されたジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して得られた擬ベーマイト由来のアルミナ(A)及びジブサイト由来のアルミナ(B)を含有する炭化水素流動接触分解用触媒であって、擬ベーマイト由来のアルミナ(A)/ジブサイト由来のアルミナ(B)の重量比が0.25〜4の範囲にあり、しかも前記ジブサイト由来のアルミナ(B)は、平均粒子径3〜60μmの範囲にあるジブサイト形アルミナ水和物から形成されたものであることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒。
- 前記擬ベーマイト由来のアルミナ(A)及びジブサイト由来のアルミナ(B)の合計含有量が5〜50%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の炭化水素流動接触分解用触媒。
- 請求項1または2記載の炭化水素流動接触分解用触媒に硫黄化合物を含む重質炭化水素油を接触分解条件下で接触させることを特徴とする接触分解方法。
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