CN1942242B - 用于催化剂载体的喷雾干燥的氧化铝 - Google Patents

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Abstract

适用于费-托反应的载体材料的制备方法，该方法包括制备第一水合氧化铝材料和第二水合氧化铝材料在酸溶液之类的液体分散剂中的分散体。所述第一氧化铝可源自碱金属铝酸盐，例如通过拜耳反应形成。所述第二水合氧化铝可源自高纯度铝，例如通过转化为醇盐。将该分散体喷雾干燥形成颗粒，对该颗粒进行热处理，形成具有低杂质含量的载体材料。

Description

用于催化剂载体的喷雾干燥的氧化铝
背景 
发明领域
本发明涉及喷雾干燥的氧化铝催化剂载体。在下文中将特别详细地描述到，该载体可以特别有效地与费-托反应的催化剂结合使用。然而，应当理解本文中的示例性实施方式也可应用于其它的应用。
本领域讨论
具有勃姆石或假勃姆石型结构的水合氧化铝具有较高的表面积和孔隙结构，因此可用于生产催化剂。勃姆石的特征晶面间距(020)约为6.15埃(61.5纳米)，在 
Figure S05811539620061019D000011
的范围内基本没有X射线衍射信号。假勃姆石是基本无定形的水合氧化铝，其特征晶面间距(020)约为 
Figure S05811539620061019D000012
。
Bell等人在美国专利第3,630,670号(专利′670)中描述了制备基本具有假勃姆石结构的水合氧化铝(Al2O3·H2O)的方法，由于这种结构的水合氧化铝具有很大的表面积、很高的孔体积和孔径分布，因此适合用作催化剂的载体材料。该方法包括在第一反应器内将铝酸钠溶液与强酸(例如硝酸)混合，然后将该混合物迅速转移到第二反应器中，在第二反应器中形成水合氧化铝的浆液。将一部分浆液再循环到第一反应器中。对制得的氧化铝进行洗涤，以除去Na2O杂质，然后喷雾干燥。该′670专利全文参考结合入本文。
该制备方法的两个缺点在于，制得的产物不是球形的，经常包含残余的杂质。在许多催化剂载体中，Na2O之类的催化剂会迁移到催化剂表面，使催化剂失活，因此是不希望出现的。
上述方法中的铝酸钠可通过将三水氧化铝(例如通过拜耳法制备的)溶于氢氧化钠溶液而制得。或者可以由拜耳法的步骤，用氢氧化钠消化铝土矿直接制得铝酸钠。
另一种制备水合氧化铝的方法是通过烷氧基铝的水解制备。所述醇盐通常 是通过金属铝屑与醇反应制得的。对该醇盐进行过滤，并与高纯度的水反应，形成水合氧化铝。通过喷雾干燥使制得的材料转化为球形。通过所述醇盐法制得的水合氧化铝的纯度通常高于通过上述铝酸盐法制得的水合氧化铝。然而，该方法需要较为复杂的设备和极纯的试剂，因此水合氧化铝的成本较高。
中石化公司(China Petrochemical Corp.)的CN 1097351的Micropat摘要描述了一种制备γ-氧化铝颗粒的方法。Gladrow等人的美国专利第2905632号揭示了制备η-氧化铝的方法。XP-002316203提供了PuraloxTM和CataloxTM活性氧化铝的Sasol产品信息。
本实施方式提供了制备基于水合氧化铝的催化剂载体材料的改进的新方法。
简述
根据本示例性实施方式的一个方面，提供了一种制备γ-氧化铝载体材料的方法。该方法包括形成第一水合氧化铝和不同的第二水合氧化铝材料在液体分散剂中的分散体。对该分散体进行喷雾干燥，形成颗粒。将喷雾干燥的颗粒加热，形成载体材料，该载体材料主要是γ-氧化铝。在表面积和至少一种杂质的浓度中，所述第一水合氧化铝至少有一项不同于第二水合氧化铝。所述分散体可通过以下方式形成：形成第一水合氧化铝的分散体，然后将第二水合氧化铝以另一分散体形式或粉末形式加入该分散体中。
根据本发明另一方面，提供了一种喷雾干燥的载体材料。所述载体材料包含至少95重量％的氧化铝，主要为γ氧化铝相，通过氮气BET法测得其孔体积至少为0.7厘米3/克，中值孔径约为10-20纳米，四小时磨耗量(根据ASTM5757-00测得)小于12％，任选钠的含量(以氧化物形式计)约小于200ppm。
除非另外说明，表面积通过氮气Brunauer-Emett-Teller(BET)法测定。孔体积通过氮气吸收法测定。
详述
氧化铝基催化剂负载材料或载体是基于水合氧化铝(Al2O3·H2O)的，所述水合氧化铝可以由两种或更多种氧化铝原料制得。所述负载材料通常包含球形或基本为球形的颗粒。其化学纯度可比由碱金属铝酸盐或三水氧化铝制得的氧化铝更接近完全由烷醇铝制得的氧化铝。所述负载材料可包含至少90重量％的氧化铝，在一个实施方式中，氧化铝含量至少为99重量％。所述氧化铝可主要为γ形式(具有缺陷的尖晶石型晶体结构的氧化铝，这种氧化铝为立方构型，空间群为227)。所述负载材料的耐磨性通常高于完全由烷醇铝制得的负载材料。
在一个实施方式中，所述负载材料包含源自第一和第二水合氧化铝材料的 氧化铝。所述第一水合氧化铝材料可通过这样的方法形成，该方法主要以源自三水氧化铝(有时称为三氢氧化铝)或铝土矿的碱金属铝酸盐为原料，但是并不限于这些来源。第二氧化铝材料可通过主要以纯铝金属为原料的方法制得。这两种水合氧化铝都可具有假勃姆石结构，也即是说，这两种水合氧化铝都基本是无定形的，特征晶面间距(020)约为 。所述第一水合氧化铝材料中一种或多种杂质的浓度可大于第二水合氧化铝材料。所述第一水合氧化铝材料和第二水合氧化铝材料主要包含水合氧化铝，其含量通常至少为95重量％，在一个实施方式中，至少为99重量％。这两种水合氧化铝均可包含以下杂质，例如钠、钙、镁之类的碱金属和碱土金属，以及硅、铁、钛等，这些元素通常为相应的氧化物的形式。钠含量和钛含量均可根据勃姆石源料的不同而在0-2000ppm内变化。但是通常源自铝酸盐的水合氧化铝的杂质含量更高。
例如，如表1所示，所述第一水合氧化铝和第二水合氧化铝可包含以下杂质，其中杂质含量通过感应耦合等离子体(ICP)测定，表示为氧化物的形式：
表1
  氧化物   第一水合氧化铝   第二随和氧化铝
  Na2O   ≤400ppm   ＜50ppm
  K2O   ＜200ppm   ＜50ppm
  CaO   ＜300ppm   ＜50ppm
  MgO   ＜300ppm   ＜50ppm
  SiO2   ＜400ppm   ＜50ppm
  Fe2O3   ＜200ppm   ＜50ppm
  TiO2   ＜200ppm   ＜50ppm
  这些杂质  的总量   500-2000ppm   ＜350ppm
从表1可以看出，第一水合氧化铝中的钠含量以及其他杂质的含量可显著高于第二水合氧化铝。第一水合氧化铝中的Na2O含量＞50ppm，通常≥100ppm。在一个实施方式中，Na2O含量≥200ppm。所述第二水合氧化铝的钠含量小于50ppm，通常小于30ppm。
尽管所述载体材料可以仅由第一水合氧化铝材料制得，但是在一个实施方式中，所述第一水合氧化铝材料与第二水合氧化铝材料的用量的重量比可约为1∶99至99∶1。在一个实施方式中，该比例至少为10∶90，在另一个实施方式中，该 比例至少为50∶50。在一个具体实施方式中，该比例约为80∶20。由于最终产物中的比例大体相同，而且所述负载材料可基本全部为氧化铝，1-99重量％的所述负载材料可源自第一水合氧化铝(源自碱金属铝酸盐或三水合氧化铝)，99-1重量％的负载材料可源自第二水合氧化铝(源自醇盐)。在一个实施方式中，至少50重量％的所述负载材料源自第一水合氧化铝，在一个具体实施方式中，约80重量％的负载材料源自第一水合氧化铝。当负载材料主要的重量部分不是氧化铝的时候，至少50重量％的氧化铝部分可源自第一水合氧化铝，在一个具体实施方式中，大约80重量％的氧化铝部分源自第一水合氧化铝。
第一水合氧化铝
所述第一水合氧化铝的平均粒度(直径)可为0.05-50微米。除非另外说明，粒度是使用Horiba LA300粒度分析仪(激光散射)测定的。在一个实施方式中，平均直径小于20微米，在一个具体实施方式中，约为3-15微米。所述颗粒可以是球形的或非球形的，例如针状。表面积可为75-350米2/克，孔体积为0.4-2.0厘米 3/克，例如0.5-1.5厘米3/克。在一个实施方式中，所述孔体积至少为0.7厘米3/克。
所述第一水合氧化铝材料可以由碱金属铝酸盐或三水氧化铝制得。在一种方法中，碱金属铝酸盐是通过拜耳法，由铝土矿之类的铝矿石获得。在此方法中，使用氢氧化钠或氢氧化钾之类的强碱的苛性热溶液消化铝土矿。分离除去不溶性组分之后，所得的包含碱金属铝酸盐(例如，如果使用氢氧化钠，则为铝酸钠)的液体可以通过与酸反应，直接生成水合氧化铝。
或者用氢氧化钠或氢氧化钾之类的强碱的苛性热溶液消化铝土矿。分离除去不溶性组分之后，使制得的包含碱金属铝酸盐的液体冷却，使得三水氧化铝(例如水铝矿)沉淀。可以在冷却之前加入任选的添加剂，以降低不希望有的杂质的含量。从液体中过滤出三水氧化铝并干燥。
将三水氧化铝重新溶解在氢氧化钠或氢氧化钾之类的强碱中，形成碱金属铝酸盐溶液。然后依照与直接形成的碱金属铝酸盐类似的方式，使用酸处理步骤使得氧化铝以水合氧化铝的形式再次沉淀。
用酸将碱金属铝酸盐转化为水合氧化铝的过程可以以各种方法进行。在一种方法中，采用′670专利的方法由铝酸钠溶液制备基本为假勃姆石结构的水合铝酸盐。该方法包括将铝酸钠溶液与无机酸之类的强酸混合，酸的用量近似符合化学计量。合适的无机酸包括硝酸、硫酸和盐酸。该混合步骤在约30-70℃的温度下，在第一反应器内进行，将该混合物连续地(例如在混合之后的大约1分 钟之内)转移到第二反应器，在第二反应器中形成水合氧化铝的浆液。所述第二反应器保持在大约30-75℃的温度下，反应混合物保留在此容器内的平均停留时间约为10-300分钟。将一部分浆液再循环到第一反应器中。该再循环操作可以控制产物的孔隙度。通常再循环百分率越高，孔体积越大。例如可获得约0.1-0.5厘米3/克的孔体积。对所得的水合氧化铝进行洗涤以除去Na2O，并喷雾干燥。
通过这种方法制得的商业产品的一个例子是美国伊利诺伊州Des Plaines的UOP销售的商品名为Versal的产品，例如Versa 200，Versal 250和Versal 300。该产品是很容易转化为γ-氧化铝(具有四方结构的氧化铝)的假勃姆石。据该制造商提供的文献介绍，Versal 200产品包含以下杂质：Na2O 0.01重量％、SiO20.04重量％，Fe2O30.01重量％，C10.04重量％。然而商业样品的氧化钠含量通常更高，通常为0.01-0.02重量％。据该文献介绍，所述材料在600℃煅烧之后的孔体积超过1厘米3/克，表面积为320米2/克。据称其分散指数为20％。分散指数是根据LaRoche测试方法测定的，该方法包括在混合器中制备100毫升氧化铝材料在水中的浆液(氧化铝含量为4重量％)。加入1毫升10N的硝酸。该混合器以13,000rpm的转速搅拌5分钟。转移该浆液，立刻测量沉降图。可以根据1微米的累积质量百分数计算初始样品中可以分散至小于1微米的氧化铝的百分数，定义为分散指数。使用Horiba分析仪测定的粒度为11.7微米。
一种类似的产品是购自中华人民共和国天津市亨美淋纳米化工材料公司Hengmeilin Nanometer Chemical Industrial Material Company的HML-02。这种产品是通过沉淀法制得的，除了勃姆石以外还包含三羟铝石。但是沉淀法制得的产物的纯度低于Versal 200产品。
第二种制备适合用作所述第一水合氧化铝的水合氧化铝的方法如下：将勃姆石前体溶解于分散剂中，在溶液中加入勃姆石晶种，然后对该溶液进行水热处理，形成假勃姆石水合氧化铝，例如参见Tang等人于2003年4月16日提交的名为“Novel Boehmite Particles and Polymer Materials Incorporating Same”的美国申请系列第10/414,590号，该专利全文参考结合入本文中。如该申请所述，勃姆石前体可以是三水氧化铝，例如三羟铝石或三水铝石，但是也可以是磨细的铝土矿。还可使用γ-氧化铝作为原料。分散剂促进前体和晶种的溶解，可以是(例如)上述的无机酸、碱(例如KOH，NaOH，NH4OH)或有机胺。勃姆石晶种颗粒作为成核位点，前体转化生成的勃姆石可在这些位点周围结晶。
例如，首先将勃姆石前体分散/悬浮在水中，并在高压釜内，在100-300℃， 在一个实施方式中为150-250℃的温度下，在1×105-8.5×106牛/米2(例如5×105-1.2×106牛/米2)的自发产生的压力下处理1-24小时(例如1-3小时)。该分散体可包含5-40重量％的勃姆石前体，在一个实施方式中，包含10-30重量％的勃姆石前体。以前体的重量为基准计，该分散体还包含2-40重量％的勃姆石晶种颗粒，在一个实施方式中，以前体的重量为基准计，包含5-10重量％的勃姆石晶种颗粒。以前体的重量为基准计，所述分散体可包含约2重量％的HNO3(以勃姆石晶种的重量为基准计，约为5重量％)。在将铝土矿之类的不纯的材料用作勃姆石前体的时候，需要对产物进行洗涤，以洗去氢氧化硅或氢氧化钛之类的杂质。
用于所述第二种方法的勃姆石晶种颗粒可以通过′670专利所述的方法制备，或者是由醇盐制得的水合氧化铝，例如购自SASOL North America Inc.(美国得克萨斯州休斯敦市Threadneedle900号，邮政信箱19029，77224-9029)的Catapal B假勃姆石。
由所述第二方法制得的勃姆石颗粒通常可以为球形、扁圆形、针状或片状的。由于在形成之后，通常对这些颗粒进行研磨以减小其尺寸，所以颗粒形状通常并不重要。例如，在水热法中形成包括针状(或各向异性)晶体的勃姆石颗粒，其最长尺寸至少为50纳米，可为50-2000纳米，例如100-1000纳米。所述晶体的纵横比(即最长的尺寸与垂直于长度的其次长的尺寸之比)至少为3∶1。在一个实施方式中，该纵横比至少为6∶1。通过氮气BET法测得所述颗粒的表面积可至少为75米2/克。在一个实施方式中，所述颗粒的表面积为100-300米2/克。
这种产品的一个例子是Saint-Gobain Grains and Powders of Niagara Falls提供的CAM 90/10。
第二水合氧化铝
所述第二水合氧化铝的平均粒度(直径)可约为10-100微米(μ)。在一个实施方式中，平均直径约为40-50微米。所述颗粒可以是球形或非球形的。表面积可约为100-300米2/克，孔体积约为0.4-2.0厘米3/克。适合用作所述第二水合氧化铝的高度可分散氧化铝是很容易在被称为胶溶的过程中与无机酸或有机酸反应的假勃姆石。
所述第二水合氧化铝可以由纯氧化铝(例如氧化铝纯度至少为90％，在一个实施方式中至少为95％，在一个特殊的实施方式中，至少为99％)形成。在此方法中，通过使金属铝与醇反应形成醇盐。合适的醇包括C4-C12醇，例如己醇。 在一个方法中，在反应器中加入铝金属屑，加热至大约200℃。将醇喷入该反应器内，形成醇盐，在举例的实施方式中为己醇铝。过滤醇盐，使其与高纯度的水反应生成水合氧化铝。该步骤可以在独立的反应器中，使用控制量的水进行。制得的材料可通过喷雾干燥转化为球形。也可以在喷雾干燥之前对沉淀的材料进行水热处理以增大其孔体积。所述水合氧化铝的纯度取决于所用试剂的纯度。使用高纯度的铝和水，杂质的含量可以非常低。
这些假勃姆石购自Sasol North America Inc.，商品名为Disperal，Dispal，Pural和Catapal，例如Catapal A，Catapal B，Pural 14，Pural HP 10，Pural SB等。类似的产品还可购自Southern Ionics。例如贸易文献中提到了Pural SB和CatapalA，它们的氧化钠杂质含量小于50ppm，通常约为20ppm。据称SiO2含量为0.01-0.015％，Fie2O3含量为0.005-0.015％，TiO2含量为0.01-0.20％。据称粒度(D(50))约为45-60微米。据称在550℃活化3小时之后，通过BET测得的表面积约为250米2/克。据称在550℃活化3小时之后，孔体积约为0.5毫升/克。
Disperal的水溶解度为97％，杂质为：0.002％的Na2O，0.01-0.015％的SiO2，0.005-0.015％的Fe2O3，0.01-0.15％的TiO2。平均粒度(D(50))约为45微米。在550℃活化3小时之后用BET测得的表面积约为260米2/克。在550℃活化3小时之后的孔体积约为0.5毫升/克。
载体的形成
通过将两种(或更多种)形式的水合氧化铝分散在液体分散剂(例如酸/水溶液)中，然后对该混合物进行喷雾干燥，从而制得载体。该水合氧化铝在胶溶反应中与酸反应。尽管并未完全理解，但是认为该反应会形成氧化铝盐(在使用硝酸的情况下为硝酸氧铝AlONO3)。这种盐的形成具有交联效果，会增大分散体的粘度。胶溶反应通常进行得不完全，这是由于这样会使粘度增大到使得分散体不易处理的程度。在一个实施方式中，胶溶进行至使得粘度增加到大约300-10,000cps的程度(通过使用LV2轴的Brookfield粘度计测定)。另外，如果延长反应时间，分散法会形成具有较少空穴和较低表面积的颗粒。
由于不同的水合氧化铝的分散速率和酸反应(胶溶)时间会发生变化，可以将所述两种水合氧化铝分别分散，然后将其分散体混合起来。例如，制备两种悬浮体，第一悬浮体由第一水合氧化铝(例如由三水氧化铝制得的水合氧化铝)以及水和酸组成。第二悬浮体由第二水合氧化铝(例如Dispersal之类的由醇盐制得的高度可分散氧化铝)以及水和酸组成。酸可以一次性加入、在起始 时加入或逐步加入。
用来制备这两种分散体的酸可以是相同或不同的，它们的浓度可以相同或不同。合适的酸包括无机酸，例如硝酸、硫酸和盐酸；有机酸，例如甲酸；以及它们的组合。由于硝酸不会留下有影响性的分解产物，因此是优选的无机酸。诸如甲酸之类的有机酸的优点在于，在加热产物的时候不会产生氧化氮。但是硝酸也可制得具有高纯度的产物。补充水优选也具有高纯度，例如为蒸馏水或去离子水。酸与氧化铝的摩尔比可约为0.001-0.1。当使用有机酸的时候，该摩尔比可约为0.005-0.08。对于无机酸，略低的摩尔比也是有效的，但是在大约0.015-0.060的范围内通常最为有效。通过胶溶所增大的粘度有助于在喷雾干燥过程中将氧化铝材料聚集在一定，形成具有合适的尺寸、孔体积和孔径分布的颗粒。如果粘度过高，该材料将难以操作。如果粘度过低，在喷雾干燥过程中将不会形成具有所需尺寸的颗粒。
胶溶可以在约等于或高于室温(10-25℃)的温度下进行。该温度可高达且包括发生水热反应的温度。在一个实施方式中，反应温度为15-50℃。固体总量可约为1-35重量％，例如约25重量％，其中至少约90％的原料通常是水合氧化铝。此时可以可溶性化合物或氧化物前体的形式加入第IIA族、第IVA族、第IIIB族和第IVB族的元素，加入量约占喷雾干燥后的产物的0.1-10重量％。以悬浮体的重量为基准计，其中水合氧化铝的比例可约为1-50重量％。在一个实施方式中，悬浮体中的水合氧化铝的比例可约为20-30重量％。
各种分散体在合适的混合器内(例如高强度混合器(如果需要减小粒度，可使用球磨或其他种类的颗粒减小装置))混合足够的时间，以进行分散，并将至少一部分的水合氧化铝转化为对应的氧化铝盐。例如，对于Versal 200，合适的分散时间可约为1-8小时，例如2-4小时。对于高度可分散的氧化铝(例如Dispersal)，合适的分散时间可约为30分钟至4小时。
在另一实施方式中，不是将两种水合氧化铝分别分散，而是可以由其中一种水合氧化铝(例如第一水合氧化铝)形成分散体。一旦所述第一氧化铝至少部分分散，将第二水合氧化铝以未分散的形式(例如粉末形式，或与水简单混合)加入其中。可通过对混合的分散体进行混合，使混合的水合氧化铝持续分散一段合适的时间。当加入第二氧化铝时，可加入更多的酸，以确保两种水合氧化铝均发生分散。
为使干燥的负载材料具有强的狭窄的粒度分布，可以在喷雾干燥之前对第 一或第二水合氧化铝进行研磨。这会增大混合物中细小颗粒的比例，还有助于形成球形载体颗粒。研磨可以在分散步骤以外另外进行，或者与分散步骤同时进行。例如，可以在研磨机中将第一水合氧化铝分散在酸中。在一个实施方式中，在研磨步骤中使用球磨机或碾磨机。一种合适的研磨机是Union ProcessContinuous Atritomill，Q系列。
研磨减小了颗粒的尺寸。研磨之后的中值粒度约为4-6微米。在一个实施方式中，中值粒度小于5微米，例如约4.5微米。在一个实施方式中，粒度分布是钟形的，研磨后的颗粒100％地小于20微米，在一个实施方式中，小于15微米。
一旦两种悬浮体被适当地分散并任选地研磨，便在高强度混合器中将其混合，将这些混合物喷雾干燥，形成载体颗粒。可以在使用旋转雾化器或固定喷嘴的喷雾干燥器内进行喷雾干燥。为了得到球形的载体颗粒，优选旋转雾化器。旋转雾化器通常与大圆筒的上端相邻，以大约10,000-12,000rpm的转速旋转。分散体离开雾化器，与注入圆筒上端的热气流(例如约500℃-600℃的空气)接触。所得的通常为球形的颗粒从圆筒的下端出口离开，在旋风分离器中从热空气中分离。蒸气离开干燥器的温度可为100-170℃。在这些温度下，吸附的水分从载体中释放出来。
对形成的球形颗粒进行后干燥，使得水分含量(在110℃测定)减至约小于1％。该干燥步骤可在约150℃的干燥烘箱内进行。然后在500℃以上(例如约600-1300℃)对这些颗粒进行热处理。在一个具体实施方式中，在大约600-800℃(例如700℃)的温度下加热处理几个小时，例如约1-6小时。确切时间在一定程度上取决于被烧制的材料的量和烧制设备。例如静态烧制的粉末需要比旋转烧制的粉末烧制更久的时间。
在大约400-500℃，将水合氧化铝转化为γ-氧化铝。在约高于860-900℃的温度下，γ-氧化铝转化为δ氧化铝，在约高于1000℃的更高的温度下，形成θ-氧化铝，然后形成α-氧化铝。转化温度可取决于氧化铝源。对于费-托催化剂，由于γ-型氧化铝通常具有较大的表面积，因此需要为γ-型氧化铝。因此，当需要γ-氧化铝的时候，烧制温度优选约低于800℃。当可接受δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝的时候，温度范围可为800°-1300℃。通常这些温度会制得较低的表面积，例如20-100米2/克。
任选地在约0-115℃、例如20-75℃的温度下使用硝酸或乙酸之类的无机酸或有机酸对这样制备的载体进行后处理，以减少杂质含量。所述酸可以是浓度 为1-30重量％或0.15-5M的溶液。在一个实施方式中，该酸溶液的浓度为10-20重量％或1.5-3M。例如，发现在60℃用10％的乙酸溶液进行处理可以降低Fe2O3 含量。
还可采用其他后处理法来进一步减少杂质。例如，可以用离子交换树脂处理载体材料。可以使用Dowex 50×8之类的阳离子交换树脂除去钠之类的阳离子。可以用阴离子交换树脂除去磷酸根和硫酸根之类的阴离子。在一个实施方式中，将载体与温水混合，任选与酸混合，然后使其通过装有离子交换树脂的柱子。在另一实施方式中，用离子交换介质将载体制成浆液。
在中等烧制温度(约600-800℃)下制得的球形负载材料主要是γ-氧化铝。γ-氧化铝是氧化铝的化学计量的氧化物，通常认定为具有立方晶体结构(空间群227)，晶胞长度约为7.9埃。其通常具有第10-425号，第01-1307号和第47-1308号ICCD XRD图样。本领域技术人员能够理解，还可存在其它的图样。在一个实施方式中，至少70％的氧化铝是γ构型，通常90％以上的氧化铝为γ构型。
在烧制和任选的烧制后酸处理之后，负载材料的氮气孔体积可约为0.5-1.0厘米3/克，具体来说是0.7-0.9厘米3/克，这些数据使用Micrometrics Tri-Star 3000测定，测定时所有的样品均在250℃脱气2小时。负载材料的比表面积可至少为100米2/克，例如约为100-250米2/克，具体来说约为150-200米2/克，这些数据使用Micrometrics Tri-Star 3000测定，测定时所有的样品均在250℃脱气2小时。负载材料的中值孔径可约为5-50纳米，例如约为7-20纳米。
实际数值可以在一定程度上根据用来制备产物的水合氧化铝和制备方法变化。例如，当使用源自Versal 200的产物作为第一氧化铝，用Disperal HP-10作为第二氧化铝，且使用硝酸作为分散剂的时候，通常孔径小于5纳米的孔的孔体积约小于10％，孔径大于50纳米的孔的孔体积小于10％。在一个实施方式中，直径小于10纳米的孔的孔体积小于40％，在一个特殊实施方式中，孔径小于10纳米的孔的孔体积小于35％。
为了对比，购自Sasol的SCFa-140(使用Sasol氧化铝制备的喷雾干燥并烧结的氧化铝)的孔体积可在这些范围内。然而，这些材料的其他性质，例如下文讨论的耐磨性，并不像本发明产物这么有利。
通过例如Horiba激光散射测定的载体颗粒的平均直径(D(50％))约为40-100微米。在一个实施方式中，D(50％)约为60微米。载体颗粒的D(10％)可约为20-30微米(即10％的颗粒的直径小于或等于20-30微米)，D(90％)可约为80-100微米(即 90％的颗粒的直径小于或等于80-100微米)。在一个具体实施方式中，载体材料的粒度分布如下：
D(10％)＝27微米
D(50％)＝60微米
D(90％)＝90微米
最终载体的杂质含量很低。在一个实施方式中，以下杂质百分含量(以ppm和重量百分数表示)为：
Na2O＜300ppm(＜0.03重量％)
K2O＜100ppm(＜0.01重量％)
CaO+MgO＜300ppm(＜0.03重量％)
SiO2约等于或小于200ppm(0.02重量％)
Fe2O3约等于或小于100ppm(0.01重量％)
TiO2＜100ppm(＜0.01重量％)
在一个具体实施方式中，Na2O≤200ppm(≤0.02重量％)，CaO≤100ppm(＜0.01重量％)，MgO＜100ppm(＜0.01重量％)。例如，载体可包含以下ppm含量(重量％)的物质：
Na2O＜100ppm(＜0.01重量％)
K2O＜100ppm(＜0.01重量％)
CaO≤100ppm(≤0.01重量％)
MgO＜100ppm(＜0.01重量％)
最终载体的耐磨性可显著高于在不使用源自铝土矿的氢氧化铝(第一水合氧化铝)的情况下，由高度可分散氧化铝(第二水合氧化铝)制得的产物。例如，可以根据ASTM D5757-00测定磨耗量，结果表示为百分数的形式，该方法通过空气喷射磨损测定粉末状材料的相对耐磨性。数值越低，磨损量越小，对应的耐磨性越高。
例如，单独由第二水合氧化铝制得的材料的耐磨性是：在4小时后的磨损量可为约等于或大于16％，通常约为16-18％，而本文所述的由第一和第二水合氧化铝制得的产物(例如使用硝酸作为分散剂)的耐磨性可为：4小时后的磨损量约等于或小于12％，例如约小于单独水合氧化铝产物的磨损量％的80％，在一个实施方式中，小于60％。在一个实施方式中，本文所述的最终载体的4小时磨损量约等于或小于10％，可约等于或小于8％，在一个具体实施方式中，约为7％。因此，当本发明的载体用于例如流化床的时候，具有长得多的有效使用寿命。
本发明的载体的表面积、有益的孔径以及高耐磨性结合起来，使其可以特别有效地适用于各种催化应用。具体来说，主要为γ-氧化铝形式的喷雾干燥的载体(例如至少95％的γ-氧化铝，在一个实施方式中，至少99％的γ-氧化铝，在一个具体实施方式中100％的γ-氧化铝)的表面积大于180米2/克，孔体积大于0.7厘米3/克，其中孔径小于10纳米的孔的孔体积小于35％，使用ASTM 5757-00测得，4小时后，甚至5小时后的磨损量％小于10％。
在其它实施方式中，在高烧制温度(约800-1300℃)下制得的球形负载材料可包含γ-氧化铝，但是也可作为替代地或另外地包括δ-氧化铝、θ-氧化铝和/或α-氧化铝，因此可称为过渡氧化铝。该高温材料的比表面积可至少为20米2/克，例如约为20-100米2/克或更高，这些数据使用Micrometrics Tri-Star 3000测定，测定时所有的样品都在250℃脱气2小时。根据ASTM 5757-00测得的四小时磨损量可约小于15％。其他性质可与上述在较低烧制温度下制得的γ-氧化铝材料类似。
尽管本文所述的实施方式是关于由两种形式的水合氧化铝制备载体，但是应当理解，可以使用两种以上的形式制备载体。这些形式可以各自单独地分散。或者，当两种或更多种形式具有类似的分散性质时，可以将它们一起分散。另外，尽管本发明所述的载体是由至少一种源自醇盐的前体制成的，但是该载体还可由不是主要源自醇盐的两种水合氧化铝形式制得。
由所述载体形成的催化剂可包含催化有效量的一种或多种负载在该载体上的催化剂。合适的催化剂包括选自元素周期表第IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB和VIII族的单独元素或其组合。所述元素如Co，Fe，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt(第VIII族)，Ti(第IVB族)，Mn(第VIIB族)和Cu(第IB族)。在一个实施方式中，催化剂包含约0.1-30重量％的至少一种选自元素周期表第IB，IVB，VIIB和VIII族的元素，还可包含约高达10重量％的至少一种选自元素周期表第IA和IIA族的元素。后者任选的元素的例子包括K(第IA族)和Mg(第IIA族)。
本发明所述的载体适用于各种应用。一种具体的应用是用于费-托反应，例如气体变液体(GTL)用途。例如，可以将大量的甲烷(天然气的主要成分)用作制备烃类的原料。甲烷转化为烃类的反应通常分两步进行。在第一步中，用水重整甲烷或用氧气对甲烷部分氧化，制得一氧化碳和氢气(即合成气)。在第二步中，将合成气转化为烃类。用于第二步的催化剂通常包含负载在载体上的具有催化活性的第VIII族(CAS)金属。具体来说，铁、钴、镍和钌可用作催化活性 金属。另外，催化剂还可包含一种或多种促进剂，例如铼。本发明制得的喷雾干燥的氧化铝载体结合了合适的孔结构、表面积的优点，同时具有低的杂质含量，因此是特别适合该催化剂的载体材料。
通过本文所述方法制备的载体或催化剂具有较高的机械强度，因此特别适合用于流化床反应。流化床可用于例如：环己酮肟重排制备ε-己内酰胺；例如甲苯的氨氧化制备苄腈，或丙烯氨氧化制备丙烯腈；由丁烯制备马来酸酐；或由硝基苯制备苯胺。所述催化剂载体或由该载体制成的催化剂通常适用于：
1.还原(氢化)，例如：炔烃的氢化，例如C2、C3、C4混合物中的乙炔的选择性氢化，C4馏分中的乙烯基乙炔的选择性氢化，以及丁炔二醇氢化制备丁烯二醇或丁二醇；烯烃的氢化，例如羰基合成法中的不饱和化合物的氢化；胺化氢化；芳族化合物氢化；二烯烃氢化，例如裂解汽油中的二烯烃的氢化；脂肪氢化；氢化脱硫，例如将COS，CS2，SO2和Sx之类的无机硫化物氢化成硫化氢；芳香族化合物或链烷烃的氢化精制；有机氯化物的氢化；醛、羧酸、羧酸酯、酮、腈、硝基化合物、肟和氧代产物的氢化，例如还原硝基苯制备苯胺；羰基和芳族化合物的氢化，例如用来制备白油，通过三甲基醌的氢化制备三甲基氢醌，己二腈氢化制备己二胺、丙烯腈、NH3，以及己二酸氢化制备己二醇，环己基过氧化氢氢化制备环己醇，柠檬醛氢化制备香茅醛，由脱氢新铃兰醛制备铃兰醛；通过氨还原从废气中除去NOx；由合成气制备烷烃、烯烃、醇、醛和/或羧酸；己二腈氢化制备氨基己腈；以及己二酸胺化氢化制备氨基己腈。
2.氧化(脱氢)，例如：烷烃氧化，例如乙苯脱氢制备苯乙烯或二甲基环己胺脱氢制备2，6-二甲基苯胺；烯烃氧化；醇类氧化，例如环己醇脱氢制备环己酮，由乙基己醇制备乙基己酸和乙基己醛；氨氧化，例如由甲烷制备氰化氢或邻二甲苯氨氧化制备苯二甲腈，芳族化合物氨氧化；环氧化；氧化卤化；氧化偶联；通过克劳斯法将包含硫化氢的气体氧化成硫；通过氧氯化法(Stauffer法)制备氯乙烯；将硫化氢和/或有机硫化物氧化成二氧化硫；通过接触法由包含SO2的气体制备硫酸；由邻二甲苯和空气制备邻苯二甲酸酐；包含烃类、溶剂或CO的废气的催化燃烧；乙烯氧氯化制备二氯乙烯；丙烯氧化制备丙烯酸；由异丁烯醛制备甲基丙烯酸；由异丁酸制备甲基丙烯酸；N，N-二甲基环己胺脱氢制备二甲苯胺和三甲基环己酮脱氢制备三甲基苯酚；乙烯氧化制备环氧乙烷；丁二烯氧化制备呋喃；丙烯氧化制备丙烯醛；异丁烯醛氧化制备甲基丙烯酸；
3.酸催化或碱催化的反应，例如：如环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化；通过例如α-甲氧基乙基甲酰胺脱烷氧基化制备N-乙烯基甲酰胺；烷基化；酰基化；水合；脱水，例如由乙醇胺制备氮丙啶或由甲酰胺制备氢氰酸；氨基化；醛醇缩合反应；低聚反应；聚合；聚合物类似反应(polymer-analogous reactions)；环化；异构化；酯化；气体烃类的裂解，例如使用水蒸气(可能还有CO2)裂解天然气；丙烯氧化制备丙烯醛；消除反应，例如N-甲酰基丙氨酸腈消除制备N-乙烯基甲酰胺；以及加成反应，例如甲醇或丙炔制备α-甲氧基。
由于过渡氧化铝将低表面酸度和活性相结合，同时提供了充足的表面积用来充分地分散用作催化剂的活性金属，因此可得到活性催化剂，所述过渡氧化铝特别适于一些反应，例如氢化反应。
以下实施例说明了示例性的载体材料的制备和性质，但是这些实施例并不对本发明的范围构成限制。
实施例
实施例1：
将15千克源自铝土矿的氢氧化铝(购自UOP的Versal 200)、45千克去离子水和1.0重量％的(以氧化铝的重量为基准计)90％甲酸溶液(即酸与氧化铝的摩尔比为0.02)混合起来，球磨研磨4小时。所得浆液的平均粒度＜5微米。
或者使用中华人民共和国天津市亨美淋纳米化工材料公司(HengmeilinNanometer Chemical Industrial Material Company)提供的HML-02或美国纽约Saint-Gobain Grains and Powders of Niagara Falls(CAM-90)提供的假勃姆石代替Versal 200用作源自铝土矿的氢氧化铝。通过上述方法测得的这三种原料的性质列于表2。
表2
Figure S05811539620061019D000151
NA说明该结果未检测到。ND说明未测定。
实施例2：
将4千克高度可分散的氧化铝(购自Sasol的Pural 14)与12千克去离子水和1重量％(以氧化铝的重量为基准计)的25重量％甲酸(即酸与氧化铝的摩尔比为0.02)混合起来，用高强度混合器混合4小时。所得浆液的平均粒度约为8微米。
实施例3：
使用高强度混合器将实施例1和2的浆液(基于Versal 200和Pural 14)混合起来，然后喷雾干燥形成球形颗粒。这些颗粒在干燥烘箱内于150℃干燥，然后在700℃热处理2小时。所得的粉末(产物1)具有以下性质：
表面积：             210米2/克
氮气孔体积：         0.85米2/克
中值孔径             13纳米
％Na2O               200ppm(0.02重量％)
％K2O                ＜100ppm
％CaO                100ppm
％MgO                ＜100ppm
％SiO2               200ppm
％Fe2O3              100ppm
％TiO2               ＜100ppm
因此测得的氧化钠含量介于所述原料的氧化钠含量之间。
实施例4：
在50℃下，在去离子水中将实施例3制得的烧结后的粉末再次制成浆液，搅拌1小时。所得的粉末的杂质含量如下：
％Na2O            ＜100ppm
％K2O             ＜100ppm
％CaO             100ppm
％MgO             ＜100ppm
％SiO2            200ppm
％Fe2O3           200ppm
％TiO2            未检测到
因此测得的氧化钠杂质含量低于任一原料。
实施例5：
下表3显示了根据以上实施例1-3所述，由三种不同的铝土矿基氧化铝与醇盐基氧化铝(Pural 14)混合形成的载体的结果。如上所述形成产物1。产物2由Veral和Pural 14制得，其用量和步骤依照实施例1-3所述。产物3由Saint-GobainGrains and Powders of Niagara Falls提供的CAM90/10和Pural 14制备，其用量和步骤依照实施例1-3所述。使用ASTM方法D5757-00测定喷雾干燥并煅烧后的粉末的耐磨性。该测试方法的范围包括通过空气喷射磨损测定粉末状催化剂的相对耐磨性。该方法可适用于粒度为10-180微米的球形或不规则形状的颗粒。该测试方法是用来提供关于粉末状催化剂在流化环境下使用的过程中，抗粒度减小的能力的信息。
应当注意空气喷射测试的头一个小时通常是调节阶段，虽然通常也作报告，但并不将其看做确切地表示％磨耗。在头一个小时内，粉末中已有的＜20微米的颗粒被除去。在接下来的4小时内，任何新的＜20微米的颗粒被认为是磨耗产生的。
表3
  产物1  Versal 200/Pural 14基  载体   产物2  HML-02/Pural 14基载  体   产物3  Saint-Gobain CAM  90/10/Pural 14基载体
  煅烧温度   700℃   700℃   600℃
  Na2O重量％   ＜0.01   ＜0.01   NA
  K2O重量％   ＜0.01   ＜0.01   NA
  CaO重量％   0.02   0.03   NA
  MgO重量％   0.01   ＜0.01   NA
  SiO2重量％   0.06   0.07   NA
  Fe2O3重量％   0.03   ND   NA
  TiO2重量％   NA   NA   NA
  表面积，米2/克   210   180   167
  氮气孔体积，  厘米3/克   0.76   0.64
  氮气孔径，埃   123   148
  粒度，微米
  D(10％)   27   18
  D(50％)   60   59
  D(90％)   90   101
  相组成，XRD   γ-氧化铝
  1小时磨损量％   16   27   25
  4小时磨损量％   32   51   50
实施例6：
使用叶轮式混合器将15千克源自铝土矿的氢氧化铝(购自UOP的Versal200)，45千克去离子水和600克70重量％的硝酸混合起来，使用Union Process Q-2研磨机研磨至平均粒度(通过激光散射测得)小于5微米，研磨时间约为4小时。根据需要加入更多的硝酸将浆液的pH值保持在4-5。向该研磨的浆液中加入4.5千克高度可分散的氧化铝(Pural HP 10，Sasol)，该浆液再研磨1小时，制得均匀的浆液。通过加入硝酸将浆液的pH值调节到3-4。此时酸与氧化铝(Al2O3)的摩尔比约为0.04，但是也可为0.015-0.06。
然后将该浆液喷雾干燥，形成球形颗粒。这些颗粒在干燥烘箱内150℃干燥，然后在700℃加热处理2小时。
实施例7：
使用叶轮式混合器将15千克源自铝土矿的氢氧化铝(购自UOP的Versal200)，45千克去离子水和600克70重量％的硝酸混合起来，使用Union Process Q-2研磨机研磨至平均粒度(通过激光散射测得)小于5微米，研磨时间约为4小时。根据需要加入更多的硝酸将浆液的pH值保持在4-5。向该研磨的浆液中加入4.5千克高度可分散的氧化铝(购自Sasol的Catapel B)，该浆液再研磨1小时，制得均匀的浆液。通过加入硝酸将浆液的pH值调节到3-4。此时酸与氧化铝(Al2O3) 的摩尔比约为0.04，但是也可为0.015-0.06。
然后将该浆液喷雾干燥，形成球形颗粒。这些颗粒在干燥烘箱内150℃干燥，然后在700℃加热处理2小时。
实施例8：
使用叶轮式混合器将15千克源自铝土矿的氢氧化铝(购自UOP的Versal200)，45千克去离子水和600克70重量％的硝酸混合起来，使用Union Process Q-2研磨机研磨至平均粒度(通过激光散射测得)小于5微米，研磨时间约为4小时。根据需要加入更多的硝酸将浆液的pH值保持在4-5。向该研磨的浆液中加入4.5千克Saint-Gobain Grains and Powders of Niagara Falls提供的CAM 90/10，该浆液再研磨1小时，制得均匀的浆液。通过加入硝酸将浆液的pH值调节到3-4。此时酸与氧化铝(Al2O3)的摩尔比约为0.04，但是也可为0.015-0.06。
然后将该浆液喷雾干燥，形成球形颗粒。这些颗粒在干燥烘箱内150℃干燥，然后在700℃加热处理2小时。
实施例9
表4显示了实施例6、7、8的产物以及两种在不使用源自铝土矿的氢氧化铝的情况下由高度可分散的氧化铝(Saso Puralox SCFa-140和SCFa-140 High Ti，它们是使用Sasol氧化铝制备的喷雾干燥并煅烧的氧化铝)得到的比较产物的物理性质。
表6物理性质比较
可以看到，实施例6-9的喷雾干燥的产物的4小时磨损量远小于不使用源自氢氧化铝部分的商业产品。

Claims (22)

1.一种制备γ-氧化铝载体材料的方法，该方法的特征是：
在液体分散剂中形成第一水合氧化铝和不同于所述第一水合氧化铝的第二水合氧化铝的分散体，形成分散体的步骤包括：
将第一水合氧化铝分散在液体分散剂中，形成第一混合物，任选地对液体分散剂中的第一水合氧化铝进行研磨，以减小其粒度，和
向所述第一混合物中加入第二水合氧化铝；
将该分散体喷雾干燥形成颗粒；和
对喷雾干燥后的颗粒进行加热，形成载体材料，该载体材料主要是γ相，
其中所述第一水合氧化铝由碱金属铝酸盐或三水氧化铝制得，所述第二水合氧化铝由纯铝形成，所述第一水合氧化铝与所述第二水合氧化铝的重量比为1∶99至99∶1，并且所述液体分散剂选自无机酸、有机酸或它们的组合的酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一水合氧化铝在表面积、至少一种杂质的浓度以及制备方法这些特点中至少有一个方面不同于第二水合氧化铝。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酸包括甲酸和硝酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第二水合氧化铝中的钠含量以氧化物的形式衡量，小于第一水合氧化铝中的钠含量。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述第一水合氧化铝的钠含量以氧化物的形式衡量，至少为100ppm，所述第二水合氧化铝的钠含量以氧化物的形式衡量，小于50ppm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：使用所述第一水合氧化铝与第二水合氧化铝时的重量比为80∶20。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法具有以下特征中的至少一项：
所述第一水合氧化铝源自碱金属铝酸盐；
所述第二水合氧化铝源自铝含量至少为99重量％的铝材。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一水合氧化铝具有选自以下的至少一种性质：
表面积至少为100米2/克，
孔体积为0.4-2厘米3/克；
所述第二水合氧化铝具有选自以下的至少一种性质：
表面积至少为100米2/克，
孔体积至少为0.5厘米3/克，
大于第一水合氧化铝的纯度，所述纯度表示为氧化铝占所有存在的氧化物的百分数。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在加热步骤之后，用酸、碱和离子交换树脂中的至少一种处理该载体材料，以降低至少一种杂质的含量。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述加热步骤包括加热至至少600℃的温度。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热步骤包括加热至低于800℃的温度。
12.一种由权利要求1所述方法制成的喷雾干燥的载体材料，其特征是，氧化铝含量至少为99重量％，所述氧化铝主要为γ相，通过氮气BET法测得的孔体积至少为0.7厘米3/克，中值孔径为10-20纳米，以氧化物形式衡量，钠含量小于200ppm；根据ASTM 5757-00测得，四小时后的磨损量小于12％。
13.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料包含比表面积至少为100米2/克的颗粒。
14.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料包含以下至少一种：
Na2O               ＜200ppm；
K2O                ＜100ppm；
CaO+MgO            ＜300ppm；
SiO2               ＜200ppm；
Fe2O3              ＜100ppm。
15.如权利要求14所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料的钠含量以氧化物的形式衡量，小于100ppm。
16.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述氧化铝包含至少90％的γ-氧化铝。
17.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
50％以下的所述载体材料源自烷氧基铝。
18.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料包含具有以下至少一种特征的颗粒：
直径小于10纳米的孔的总孔体积小于50％；
直径小于10纳米的孔的总孔体积小于35％。
19.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料四小时后的磨损量为小于8％。
20.如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
所述载体材料的表面积至少为20米2/克，还包含α-氧化铝、θ-氧化铝和δ-氧化铝中的至少一种。
21.一种催化剂，包含如权利要求12所述的载体材料，其特征在于：
包含催化量的至少一种催化试剂。
22.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于：
所述催化试剂包含：
0.1-30重量％的至少一种选自元素周期表第IB，IIIB，IVB，VIIB和VIII族的元素的催化剂，和
0-10重量％的至少一种选自元素周期表第IA和IIA族的元素的催化剂。
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