EA009571B1 - Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора - Google Patents
Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA009571B1 EA009571B1 EA200601690A EA200601690A EA009571B1 EA 009571 B1 EA009571 B1 EA 009571B1 EA 200601690 A EA200601690 A EA 200601690A EA 200601690 A EA200601690 A EA 200601690A EA 009571 B1 EA009571 B1 EA 009571B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- alumina
- monohydrate
- ppm
- less
- carrier
- Prior art date
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 209
- 239000007921 spray Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 46
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims 22
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- FVCWZBVQRLEGDH-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CCCCC1(C)N FVCWZBVQRLEGDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100394312 Catostomus clarkii hbba gene Proteins 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 1
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);trihydrate Chemical compound O.O.O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical class OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBABSVICWXOACJ-UHFFFAOYSA-N formamide formonitrile Chemical compound C#N.NC=O KBABSVICWXOACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N lilial Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBSOFSUMTBYDCT-UHFFFAOYSA-N n-(1-methoxyethyl)formamide Chemical compound COC(C)NC=O OBSOFSUMTBYDCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- BAKALPNAEUOCDL-UHFFFAOYSA-N titanium hydrochloride Chemical class Cl.[Ti] BAKALPNAEUOCDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFCVQKSWGFVMTB-UHFFFAOYSA-N trihexoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCCCC[O-].CCCCCC[O-].CCCCCC[O-] QFCVQKSWGFVMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
- C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
В изобретении предлагается способ образования материала носителя, подходящий для использования в реакциях Фишера-Тропша. который предусматривает образование дисперсии материалов первого и второго гидратных оксидов алюминия в жидком диспергаторе, таком как раствор кислоты. Первый оксид алюминия может быть извлечен из щелочного алюмината, например, образован за счет реакции Байера. Второй гидратный оксид алюминия может быть извлечен из алюминия высокой чистоты, например, за счет преобразования в алкоксид. Дисперсию подвергают распылительной сушке, чтобы образовать частицы, которые подвергают термообработке, чтобы образовать материал носителя, имеющий низкие уровни примесей.
Description
Область техники
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к распылительно высушенному носителю катализатора из оксида алюминия. Оно может иметь особое применение для катализаторов, способствующих протеканию реакций Фишера-Тропша, и будет описано со ссылкой на это применение. Однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение с успехом может быть использовано и в других применениях.
Уровень техники
Гидратные оксиды алюминия, имеющие бемитный или псевдобемитный тип структуры, находят применение при изготовлении катализаторов, так как они имеют относительно высокую площадь поверхности и пористую структуру. Бемиты имеют характеристическое межплоскостное расстояние (020) около 6,15 А (61,5 нм) и главным образом не имеют дифракции рентгеновских лучей в диапазоне 6,5-6,8 А. Псевдобемиты представляют собой гидратные оксиды алюминия, которые являются главным образом аморфными по отличительным признакам и имеют характеристическое межплоскостное расстояние (020) около 6,5-6,8.
В патенте США № 3630670 описан способ приготовления гидратного оксида алюминия (А12О3 · Н2О), имеющего главным образом структуру псевдобемита, который, принимая во внимание его большую площадь поверхности, высокий объем пор и распределение пор по размерам, подходит для использования в качестве материала носителя для катализаторов. Этот способ предусматривает перемешивание раствора алюмината натрия с сильной кислотой, такой как азотная кислота, в первом реакторе, и быстрое перемещение смеси во второй реактор, в котором образуется суспензия гидратного оксида алюминия. Порцию суспензии возвращают назад в первый реактор. Полученный оксид алюминия промывают, чтобы удалить примеси Να2Ο и подвергают распылительной сушке.
Двумя недостатками этого процесса производства являются соответственно то, что образованный продукт не является сферическим и часто имеет остаточные примеси. Примеси, такие как Ν;·ι2Ο. являются нежелательными для многих носителей катализатора, так как примесь имеет тенденцию к миграции в направлении каталитической поверхности и может дезактивировать катализатор.
Алюминат натрия для описанного выше процесса может быть получен путем растворения тригидрата оксида алюминия, например, полученного при помощи процесса Байера, в растворе гидроксида натрия. Альтернативно, алюминат натрия может быть отобран непосредственно из операции процесса Байера, в которой боксит сброжен с гидроксидом натрия.
Другим способом приготовления гидратов оксида алюминия является гидролиз алкоксидов (алкоголятов) алюминия. Алкоксид обычно образуют за счет проведения реакции опилок металлического алюминия со спиртом. Алкоксид фильтруют и вводят в реакцию с водой высокой чистоты, чтобы образовать гидратный оксид алюминия. Полученный материал может быть преобразован в сферическую форму за счет распылительной сушки. Чистота гидрата оксида алюминия, образованного за счет гидролиза алкоксидов, обычно выше, чем в случае использования алюмината. Однако для гидролиза требуется относительно сложное оборудование и очень чистые реагенты, так что стоимость гидрата оксида алюминия может быть относительно высокой.
В реферате ί.’Ν 1097351 А фирмы СЫпа Ре!юсйеш1са1 Согр. (КНР) описан способ получения частиц гамма оксида алюминия. В патенте США № 2905632 раскрыт способ получения этого оксида алюминия. В публикации ХР-002316203 содержится информация относительно продуктов Рига1ох™ и Са!а1ох™ фирмы 8а5о1, которые представляют собой активированные оксиды алюминия.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается новый и усовершенствованный способ приготовления материала носителя катализатора на базе гидрата оксида алюминия.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения, предлагается способ образования материала носителя, содержащего гамма оксид алюминия. Способ предусматривает формирование дисперсии первого гидрата оксида алюминия и второго, другого материала гидрата оксида алюминия в жидком диспергаторе. Дисперсию подвергают распылительной сушке, чтобы образовать частицы. Распылительно высушенные частицы нагревают, чтобы образовать материал носителя, который главным образом представляет собой гамма оксид алюминия. Первый гидрат оксида алюминия может отличаться от второго гидрата оксида алюминия по меньшей мере своей площадью поверхности или концентрацией по меньшей мере одной примеси. Дисперсия может быть образована за счет образования дисперсии первого гидрата оксида алюминия и добавления второго гидрата оксида алюминия в эту дисперсию, в виде другой дисперсии или в виде порошка.
В соответствии с другим аспектом изобретения, предлагается распылительно высушенный (прошедший распылительную сушку) материал носителя. Материал носителя содержит по меньшей мере 95 вес.% оксида алюминия, который главным образом находится в фазе гамма оксида алюминия, и имеет объем пор, измеренный по методике ВЕТ с азотом, составляющий по меньшей мере 0,7 см3/г, средний диаметр пор около 10-20 нм, имеет потерю от истирания, измеренную в соответствии с А8ТМ 5757-00, по истечении 4 ч, меньше чем 12%, и, возможно, содержит натрий, измеренный как его оксид, с содержанием ориентировочно меньше чем 200 ч./млн.
Площади поверхности измеряют по методике ВЕТ (Вгипаиег. Ешей. Те11ег) с азотом, если специаль
- 1 009571 но не оговорено иное. Измерения объема пор проводят за счет поглощения азота.
Подробное описание изобретения
Материал носителя катализатора на базе оксида алюминия или носитель изготовлен на базе гидрата оксида алюминия (А12О3 · Н2О), который может быть извлечен из двух или более исходных материалов оксида алюминия. Материал носителя обычно содержит частицы, которые являются сферическими или главным образом сферическими. Он может иметь химическую чистоту, близкую к чистоте оксида алюминия, полностью извлеченного из алкоксида алюминия, который получен из щелочного алюмината или тригидрата оксида алюминия. Материал носителя может содержать по меньшей мере 90% оксида алюминия по весу, а в соответствии с одним из вариантов по меньшей мере 99% оксида алюминия. Присутствующий оксид алюминия главным образом имеет гамма форму (оксид алюминия с дефектным шпинельным типом кристаллической структуры, которая является кубической и имеет пространственную группу 227). Материал носителя обычно имеет сопротивление истиранию, которое превышает сопротивление истиранию материалов носителя, полностью полученных из алкоксида алюминия.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, материал носителя содержит оксид алюминия, извлеченный из (производный от) материалов первого и второго гидратных оксидов алюминия. Материал первого гидратного оксида алюминия может быть получен способом, который начинают главным образом с использования щелочного алюмината, извлеченного из тригидрата оксида алюминия (который иногда называют тригидратом алюминия) или боксита, однако следует иметь в виду, что этот способ не ограничивается указанными источниками. Материал второго гидратного оксида алюминия может быть получен способом, который начинают главным образом с использования чистого металлического алюминия. Оба гидратных оксида алюминия могут иметь структуру псевдобемита, то есть представляют собой гидратные оксиды алюминия, которые главным образом являются аморфными по отличительным признакам и имеют характеристическое межплоскостное расстояние (020) около 6,5-6,8. Материал первого гидратного оксида алюминия может иметь большее содержание одной или нескольких примесей, чем материал второго гидратного оксида алюминия. Оба материала первого и второго гидратных оксидов алюминия содержат главным образом гидрат оксида алюминия, обычно по меньшей мере 95 вес.% гидрата оксида алюминия, а в соответствии с одним из вариантов по меньшей мере 99 вес.% гидрата оксида алюминия. Что касается примесей, то оба гидрата оксида алюминия могут содержать, например, щелочные и щелочно-земельные металлы, такие как натрий, кальций, магний, а также кремний, железо, титан и т.п., обычно в виде соответствующего оксида. Уровни натрия и титана могут существенно варьировать от одного источника бемита к другому источнику бемита, в диапазоне уровней от 0 до 2000 ч./млн. Однако, как правило, извлеченный из щелочного алюмината гидрат оксида алюминия имеет более высокие уровни примесей.
Например, как это показано в табл. 1, первый и второй гидратные оксиды алюминия могут содержать в качестве примесей следующие примеси, измеренные при помощи индуцируемой плазмы (1СР) и выраженных в виде соответствующего оксида:
Таблица 1
| Оксид | Первый гидратный оксид алюминия | Второй гидратный оксид алюминия |
| Ма2О | < 400 частей на миллион | < >0 частей на миллион |
| К2О | < 200 частей на миллион | <50 частей на миллион |
| СаО | < 300 частей на миллион | < 50 частей на миллион |
| М«О | < 300 частей на миллион | < 50 частей на миллион |
| 51О2 | < 400 частей на миллион | < 50 частей на миллион |
| Ре,О3 | < 200 частей на миллион | < 50 частей на миллион |
| Т1О2 | < 200 частей на миллион | < 50 частей на миллион |
| Всего примесей | 500-2000 частей на миллион | < 350 частей на миллион |
Как можно понять из рассмотрения табл. 1, содержание натрия и уровни других примесей в первом гидратном оксиде алюминия могут быть существенно выше, чем во втором гидратном оксиде алюминия. Обычно содержание Να2Ο в первом гидратном оксиде алюминия составляет > 50 ч./млн, а обычно составляет > 100 ч./млн. В соответствии с одним из вариантов, содержание Nа2Ο составляет > 200 ч./млн. Второй гидратный оксид алюминия имеет содержание натрия меньше чем 50 ч./млн, обычно < 30 ч./млн.
Несмотря на то, что материал носителя может быть образован исключительно из материала первого гидратного оксида алюминия, в соответствии с одним из вариантов, для этого могут быть использованы материалы первого и второго гидратных оксидов алюминия в отношении ориентировочно от 1:99 до 99:1
- 2 009571 частей по весу материала первого гидратного оксида алюминия к материалу второго гидратного оксида алюминия. В соответствии с одним из вариантов, это отношение составляет по меньшей мере 10:90, а в соответствии с другим вариантом, это отношение составляет по меньшей мере 50:50. В соответствии с одним из специфических вариантов, это отношение составляет ориентировочно 80:20. По той причине, что указанные отношения остаются почти такими же в готовом продукте, и главным образом весь материал носителя может представлять собой оксид алюминия, образованный материал носителя может содержать 1-99 вес.% материала, извлеченного из первого гидратного оксида алюминия (извлеченного из щелочного алюмината или тригидрата оксида алюминия), и 99-1% материала, извлеченного из второго гидратного оксида алюминия (извлеченного из алкоксида). В соответствии с одним из вариантов, материал носителя содержит по меньшей мере 50 вес.% материала, извлеченного из первого гидратного оксида алюминия, а в соответствии со специфическим вариантом, около 80 вес.% материала, извлеченного из первого гидратного оксида алюминия. Когда материал носителя имеет существенную порцию его веса, образованную не из оксида алюминия, порция оксида алюминия может составлять по меньшей мере 50 вес.% материала, извлеченного из первого гидратного оксида алюминия, а в соответствии с одним из специфических вариантов около 80 вес.% материала, извлеченного из первого гидратного оксида алюминия.
Первый гидратный оксид алюминия
Первый гидратный оксид алюминия может иметь средний размер (диаметр) частиц, составляющий 0,05-50 мкм. Размеры частиц измеряют при помощи анализатора размера частиц НопЬа ЬЛ 300 (основанного на рассеянии лазерного излучения), если не оговорено иное. В соответствии с одним из вариантов, средний диаметр частиц составляет меньше чем 20 мкм, а в соответствии с одним из специфических вариантов, около 3-15 мкм. Частицы могут быть сферическими или не сферическими, например, могут иметь игольчатую форму. Площадь поверхности может составлять от 75 до 350 м2/г, а объем пор может составлять 0,4-2,0 см3/г, например от 0,5 до 1,5 см3/г. В соответствии с одним из вариантов объем пор составляет по меньшей мере 0,7 см3/г.
Материал первого гидратного оксида алюминия может быть образован из щелочного алюмината или из тригидрата оксида алюминия. В одном из способов щелочной алюминат получают из глиноземной руды, такой как боксит, при помощи процесса Байера. В этом процессе боксит сбраживают с горячим каустическим раствором сильной щелочи, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия. После отделения нерастворимых компонентов полученную жидкость, содержащую щелочной алюминат (например, алюминат натрия в случае гидроксида натрия) можно использовать непосредственно для образования гидрата оксида алюминия, за счет введения в реакцию жидкости, содержащей щелочной алюминат, с кислотой.
Альтернативно, боксит сбраживают с горячим каустическим раствором сильной щелочи, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия. После отделения нерастворимых компонентов охлаждают полученную жидкость, содержащую щелочной алюминат, что приводит к выпадению осадка тригидрата оксида алюминия (например, в виде гидраргиллита). Возможные добавки могут быть введены ранее охлаждения, чтобы снизить уровень нежелательных примесей. Тригидрат оксида алюминия отфильтровывают из жидкости и сушат.
Тригидрат оксида алюминия вновь растворяют в сильной щелочи, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия, чтобы образовать раствор щелочного алюмината. Затем используют операцию обработки кислотой для повторного осаждения оксида алюминия в виде гидрата оксида алюминия аналогично тому, как это делают в случае прямого образования щелочного алюмината.
Кислотная конверсия щелочного алюмината в гидрат оксида алюминия может быть осуществлена различными путями. В одном способе используют процесс, раскрытый в патенте США 3630670, чтобы образовать гидрат оксида алюминия с главным образом псевдобемитной структурой из раствора алюмината натрия. Этот процесс предусматривает перемешивание раствора алюмината натрия с сильной кислотой, такой как минеральная кислота, причем кислоту используют приблизительно в стехиометрических количествах. В качестве примера подходящих минеральных кислот можно привести азотную кислоту, серную кислоту и соляную кислоту. Операцию перемешивания проводят в первом реакторе при температуре около 30-70°С, причем смесь непрерывно (например, ориентировочно после 1 мин перемешивания) перемещают во второй реактор, в котором образуется суспензия гидрата оксида алюминия. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне около 30-75°С, причем среднее время пребывания реакционной смеси в этом реакторе составляет ориентировочно от 10 до 300 мин. Порцию суспензии возвращают назад в первый реактор. Эта рециркуляция позволяет контролировать пористость продукта. Обычно, чем выше процент рециркуляции, тем больше объем пор. Например, может быть получен объем пор около 0,1-0,5 см3/г. Полученный гидрат оксида алюминия промывают для удаления примесей Να2Ο и подвергают распылительной сушке.
В качестве примера торгового продукта, полученного по этому способу, можно привести продукт, который продают под торговой маркой Усг5а1. например Уегка1 200, Уегка1 250 и Уегка1 300 фирмы ИОР, Эек Р1а1ие8, 1Ь (США). Продукт представляет собой псевдобемит, который легко превращается в гамма оксид алюминия (оксид алюминия с тетрагональной структурой). В публикации изготовителя указано,
- 3 009571 что продукт Уег8а1 200 имеет следующие примеси, выраженные в вес.%: Ыа2О-0,01 вес.%, 8ίΘ2-0,04 вес.%, Ре2О3-0,01 вес.% и С1 - 0,04 вес.%. Однако торговые образцы часто имеют более высокие уровни оксида натрия, обычно 0,01-0,02 вес.%. В публикации изготовителя указано, что этот материал имеет объем пор свыше 1 см3/г и площадь поверхности 320 м2/г после прокаливания при 600°С. Указано также, что коэффициент дисперсности составляет 20%. Коэффициент дисперсности измеряют в соответствии с методикой испытаний Ьа РосНе, которая предусматривает приготовление 100 мл раствора оксида алюминия в воде (4 вес.% оксида алюминия), в смесителе. Затем добавляют 1 мл 10Ν азотной кислоты и смеситель приводят во вращение со скоростью 13000 об./мин на 5 мин. После этого суспензию выгружают и немедленно строят график на седиграфе. Процент оксида алюминия в исходном образце, который может быть диспергирован до величины частиц меньше чем 1 мкм и который может быть вычислен из накопленного массового процента при 1 мкм называют коэффициентом дисперсности. Размер частиц, измеренный на анализаторе НопЬа, составляет 11,7 мкм.
Аналогичный продукт под торговой маркой НМЬ-02 может быть закуплен на фирме НеидтеШи Nаиотеΐе^ СНет1са1 1пби81па1 Ма1епа1 Сотрапу о£ Напри, КНР. Этот продукт получен при помощи процесса осаждения и содержит бейерит в дополнение к бемиту. Однако представляется, что процесс осаждения позволяет получить продукт с худшей чистотой, чем продукт Уег5а1 200.
Второй способ получения гидрата оксида алюминия, подходящего для использования в качестве первого гидратного оксида алюминия, включает в себя операции растворения предшественника бемита в диспергирующем агенте, затравливания раствора при помощи бемитовой затравки, и гидротермической обработки раствора, чтобы получить псевдобемитный гидрат оксида алюминия, как это описано, например, в заявке на патент США № 10414590, поданной 16 апреля 2003 г. Как указано в этой публикации, предшественником бемита может быть тригидрат оксида алюминия, такой как бейерит или гиббсит, однако это может быть также и мелко измельченный боксит. В качестве исходного материала можно также использовать гамма оксид алюминия. Диспергирующим агентом, который ускоряет растворение предшественника и затравки, может быть минеральная кислота, например одна из указанных здесь выше кислот, щелочь, такая как КОН, №ОН, ΝΗ4ΟΗ, или органический амин. Затравочные частицы бемита действуют как центры зародышеобразования, вокруг которых может кристаллизоваться бемит, возникающий за счет преобразования предшественника.
Например, предшественник бемита сначала диспергируют, суспендируют в воде и затем нагревают до температуры от 100 до 300°С, а в соответствии с одним из вариантов, до температуры от 150 до 250°С в автоклаве, при автогенно возбуждаемом давлении от 1 х 105 до 8,5 х 106 Н/м2 (например, от 5 х 105 до 1.2 х 106 Н/м2), в течение времени от 1 до 24 ч (например, от 1 до 3 ч). Дисперсия может содержать от 5 до 40 вес.% предшественника бемита, а в соответствии с одним из вариантов от 10 до 30 вес.% предшественника бемита. Дисперсия также содержит от 2 до 40 вес.%, а в соответствии с одним из вариантов от 5 до 10 вес.% затравочных частиц бемита, в пересчете на вес предшественника. Диспергирующий агент может содержать кислоту ΠΝΟ3, присутствующую в дисперсии с концентрацией около 2 вес.%, в пересчете на вес предшественника (около 5 вес.%, в пересчете на вес бемитовой затравки). В том случае, когда загрязненный материал, такой как боксит, используют в качестве предшественника бемита, может быть желательно его промыть, чтобы удалить примеси, такие как гидрохлориды кремния или титана.
Затравочные частицы бемита, которые используют во втором способе, могут быть получены по способу, раскрытому в '670 патенте, или же это может быть извлеченный из алкоксида гидрат оксида алюминия, такой как Са1ара1 В псевдобемит, который может быть закуплен на фирме 8Л8ОЬ ΝοΠίι Атепса 1ис., 900 ТНгеабиееб1е, РО Вох 19029, Ноийои ТХ 77224-9029 (США).
Частицы бемита, образованные по второму способу, обычно могут быть сферическими, сплющенными, игольчатыми или пластинчатыми. Так как частицы обычно измельчают для уменьшения их размера после образования, форма частиц обычно не является критичной. Например, частицы бемита, содержащие игольчатые (или анизотропные) кристаллы, которые имеют наибольший размер, составляющий по меньшей мере 50 нм, и который может составлять 50-2000 нм, например от 100 до 1000 нм, образуют в гидротермическом процессе. Кристаллы могут иметь коэффициент формы, определенный как отношение наибольшего размера по длине к следующему наибольшему размеру, перпендикулярному к длине, составляющий по меньшей мере 3:1. В соответствии с одним из вариантов, коэффициент формы составляет по меньшей мере 6:1. Частицы могут иметь площадь поверхности, измеренную по методике ВЕТ, с использованием азота в качестве газа, составляющую по меньшей мере 75 м2/г. В соответствии с одним из вариантов, площадь поверхности частиц составляет 100-300 м2/г.
В качестве примера такого продукта можно привести САМ 90/10. поставляемый фирмой 8аш1ОоЬаш Огашк апб Ро\гбег5 о£ Мадага ЕаШ (США).
Второй гидратный оксид алюминия
Второй гидратный оксид алюминия может иметь средний размер (диаметр) частиц около 10-100 мкм. В соответствии с одним из вариантов, средний диаметр составляет около 40-50 мкм. Частицы могут быть сферическими или не сферическими. Площадь поверхности может составлять ориентировочно 100300 м2/г, а объем пор может составлять ориентировочно 0,4-2,0 см3/г. Подходящим высокодисперсным
- 4 009571 оксидом алюминия для использования в качестве второго гидратного оксида алюминия является псевдобемит, который легко вступает в реакцию как с минеральной, так и с органической кислотой, в процессе, который называют пептизацией.
Второй гидратный оксид алюминия может быть образован из чистого алюминия (например, имеющего чистоту по меньшей мере 90%, в соответствии с одним из вариантов, по меньшей мере 95%, а в соответствии со специфическим вариантом, по меньшей мере 99%). В этом процессе алкоксид образует за счет реакции металлического алюминия со спиртом. Походящими спиртами являются С4-С12 спирты, такие как гексиловый спирт. В одном способе реактор заполняют опилками металлического алюминия и нагревают до температуры около 200°С. В реакторе распыляют спирт, при этом образуются алкоксид и в данном варианте гексоксид алюминия. Алкоксид отфильтровывают и вводят в реакцию с водой высокой чистоты, чтобы образовать гидратный оксид алюминия. Эта операция может быть проведена в отдельном реакторе, с использованием контролируемого количества воды. Полученный материал может быть преобразован в сферическую форму при помощи распылительной сушки. Осажденный материал может быть также гидротермически обработан до проведения распылительной сушки, чтобы увеличить его объем пор. Чистота гидрата оксида алюминия зависит от чистоты использованных реагентов. За счет использования имеющих высокую чистоту алюминия и воды могут быть получены очень низкие уровни примесей.
Такие псевдобемиты могут быть закуплены на фирме 8а§о1 Νοτώ Ашепса 1пс. под торговыми марками ЭЧрсгак Ωίδραΐ. Рига1 и Са1ара1, например Са1ара1 А, Са1ара1 В, Рига1 14, Рига1 НР 10, Рига1 8В, и т.п. Аналогичные продукты также могут быть закуплены на фирме 8ои1йегп 1ошс§. Например, в публикациях изготовителей указано, что Рига1 8В и Са1ара1 А имеют уровни примесного оксида натрия меньше чем 50 ч./млн, а обычно около 20 ч./млн, уровни 8Ю2 в диапазоне 0,01-0,015% Ре2О3 в диапазоне 0,005-0,015% и ТЮ2 в диапазоне 0,01-0,20%. Сообщается, что размер частиц (Ό (50)) составляет около 45-60 мкм, а площадь поверхности, измеренная по методике ВЕТ после активирования при 550°С в течение 3 ч, составляет около 250 м2/г. Сообщается, что объем пор составляет около 0,5 мл/г после активирования при 550°С в течение 3 ч.
Материал Э|5рега1 имеет растворимость в воде 97% и следующие содержания примесей: Ν-ьО 0,002%, 81О2 - 0,01-0,015%, Ее2О3 - 0,005-0,015% и Т1О2 - 0,01-0,15%. Средний размер частиц (Ό (50)) составляет около 45 мкм. Площадь поверхности, измеренная по методике ВЕТ после активирования при 550°С в течение 3 ч, составляет около 260 м2/г. Объем пор составляет около 0,5 мл/г после активирования при 550°С в течение 3 ч.
Образование носителя
Носитель образуют за счет диспергирования двух (или больше) форм гидратного оксида алюминия в жидком диспергаторе (диспергирующем агенте), таком как кислотный/водный раствор, и затем за счет распылительной сушки смеси. Гидратный оксид алюминия реагирует с кислотой в реакции пептизации. Несмотря на то, что это до конца еще не понимают, все же полагают, что эта реакция приводит к образованию соли оксида алюминия (оксинитрата алюминия, А1ОNО3 в случае азотной кислоты). Образование соли имеет эффект поперечного сшивания (образования поперечных (межмолекулярных) связей), за счет чего повышается вязкость дисперсии. Реакцию пептизации обычно не доводят до завершения, так как при этом вязкость повышается до уровня, при котором дисперсию трудно обрабатывать В соответствии с одним из вариантов, пептизацию проводят до вязкости около 300-10,000 сантипуаз, измеренной при помощи вискозиметра Брукфильда со шпинделем ЬУ2. Кроме того, процесс дисперсии приводит к образованию частиц с меньшими порами и с меньшей площадью поверхности, если его проводить в течение длительных периодов времени.
Так как скорости дисперсии и скорости кислотных реакций (пептизации) различных гидратных оксидов алюминия отличаются, то два гидратных оксида алюминия могут быть диспергированы отдельно, а затем дисперсии могут быть объединены. Например, готовят две суспензии, а именно, первую суспензию, которая содержит первый гидратный оксид алюминия, такой как гидрат оксида алюминия, извлеченный из тригидрата оксида алюминия, вместе с водой и кислотой; и вторую суспензию, которая содержит второй гидратный оксид алюминия, например хорошо диспергируемый оксид алюминия, извлеченный из алкоксида, такой как 018рег5а1, вместе с водой и кислотой. Вся кислота может быть введена сразу, в начале процесса, или частями.
Кислоты, которые используют при образовании двух дисперсий, могут быть одинаковыми или различными, и могут иметь одинаковые или различные концентрации. В качестве примера подходящих кислот можно привести минеральные кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и соляная кислота, органические кислоты, такие как муравьиная кислота, а также их комбинации. Среди минеральных кислот, предпочтение нужно отдать использованию азотной кислоты, так как она не оставляет мешающих продуктов распада. Преимуществом органических кислот, например муравьиной кислоты, является то, что они не создают оксиды азота при нагреве продукта. Однако следует иметь в виду, что азотная кислота также позволяет получить продукт высокой чистоты. В качестве пополняющей воды преимущественно используют воду высокой чистоты, например. дистиллированную или деионизированную воду. Кислота может иметь молярное отношение кислоты к оксиду алюминия ориентировочно от 0,001 до 0,1.
- 5 009571
Когда используют органическую кислоту, молярное отношение может составлять ориентировочно от 0,005 до 0,08. В случае неорганических кислот, несколько более низкие молярные отношения могут быть эффективными, однако молярные отношения в диапазоне ориентировочно от 0,015 до 0,060 обычно являются наиболее эффективными. Повышенная вязкость, возникающая за счет пептизации, помогает удерживать материал оксида алюминия вместе во время распылительной сушки, чтобы образовать частицы с соответствующим размером, объемом пор и распределением пор по размерам. Если вязкость является слишком высокой, то становится трудно обрабатывать материал. Если вязкость является слишком низкой, то становится трудно образовывать частицы желательного размера во время распылительной сушки.
Пептизация может быть осуществлена при температуре, близкой к комнатной температуре (1025°С), или выше. Температура должна доходить до той температуры (включительно), при которой протекают гидротермические реакции. В соответствии с одним из вариантов температура реакции составляет от 15 до 50°С. Полное содержание твердых веществ может составлять ориентировочно 1-35 вес.%, например около 25%, из которых по меньшей мере около 90% исходного материала обычно составляет гидратный оксид алюминия. В этот момент могут быть добавлены элементы из групп ΙΙΑ, 1УЛ, ΙΙΙΒ и 1УВ Периодической системы элементов, как растворимые соединения или как предшественники оксида, или же как оксиды этих элементов, при содержании около 0,1-10 вес.% распылительно высушенного продукта. Пропорция гидратного оксида алюминия в суспензии может составлять ориентировочно от 1 до 50 вес.% суспензии. В соответствии с одним из вариантов пропорция гидратного оксида алюминия в суспензии может составлять ориентировочно от 20 до 30 вес.%.
Каждую дисперсию перемешивают в соответствующем смесителе, таком как мощный смеситель (или шаровая мельница, или устройство другого типа для измельчения частиц, если желательно уменьшение размера частиц), в течение времени, достаточного для получения дисперсии и преобразования по меньшей мере некоторой части гидратного оксида алюминия в соответствующую соль оксида алюминия. Например, в случае использования Уегха1 200 подходящее время образования дисперсии может составлять ориентировочно 1-8 ч, например может составлять 2-4 ч. В случае хорошо диспергируемого оксида алюминия, такого как Пщрег8а1, подходящее время образования дисперсии может составлять ориентировочно от 30 мин до 4 ч.
В соответствии с другим вариантом, вместо отдельного диспергирования двух гидратных оксидов алюминия, может быть приготовлена дисперсия одного из гидратных оксидов алюминия, например, первого гидратного оксида алюминия. Диспергирующим агентом может быть указанный здесь выше агент. После по меньшей мере частичного диспергирования первого гидратного оксида алюминия, добавляют второй гидратный оксид алюминия в не дисперсной форме, например в виде порошка или просто перемешанного с водой. Диспергирование объединенных гидратных оксидов алюминия может продолжаться в течение необходимого периода времени за счет перемешивания объединенной дисперсии. При необходимости может быть добавлено дополнительное количество кислоты, после добавления второго оксида алюминия, для обеспечения диспергирования обоих гидратных оксидов алюминия.
Для получения очень узкого распределения частиц по размерам для высушенного материала носителя, может быть желательно измельчение первого или второго гидрата оксида алюминия, ранее проведения распылительной сушки. Это повышает пропорцию мелких частиц в смеси, а также содействует образованию сферических частиц носителя. Измельчение может быть осуществлено отдельно от операции диспергирования или одновременно с операцией диспергирования.
Например, диспергирование первого гидратного оксида алюминия в кислоте может происходить в измельчителе. В соответствии с одним из вариантов, шаровую мельницу или фрикционную мельницу используют для осуществления операции измельчения. Одной из подходящих мельниц является мельница υηίοη Ргосехх СопЦгшонх ΑίπΙοιηίΙΙ. О-хепех.
Измельчение позволяет уменьшить размер частиц. Средний размер частиц после измельчения может составлять ориентировочно 4-6 мкм. В соответствии с одним из вариантов средний размер частиц составляет меньше чем 5 мкм, например около 4,5 мкм. В соответствии с одним из вариантов распределение частиц по размерам имеет колоколообразную форму, причем 100% измельченных частиц имеют размер меньше чем 20 мкм, а в соответствии с одним из вариантов меньше чем 15 мкм.
После того как две суспензии были надлежащим образом длиспергированы и, возможно, измельчены, их объединяют, например, в мощном смесителе (и получают смесь), а затем проводят распылительную сушку смеси, чтобы образовать частицы носителя. Распылительная сушка может быть осуществлена в распылительной сушилке с использованием роторного распылителя или фиксированного сопла. Роторный распылитель является предпочтительным для получения сферических частиц носителя. Роторный распылитель обычно устанавливают вблизи от верхнего края широкого цилиндра и вращают со скоростью ориентировочно от 10000 до 12000 об./мин. Дисперсия выходит из распылителя и входит в контакт с потоком горячего газа (например, воздуха при температуре около 500-600°С), который вдувают в верхний конец цилиндра. Полученные главным образом сферические частицы выходят из цилиндра через нижний выпуск и разделяются от горячего воздуха в циклонном сепараторе. Температура пара на выходе из сушилки может составлять от 100 до 170°С. При таких температурах адсорбированная вода отделяет
- 6 009571 ся от частиц носителя.
Образованные сферические частицы подвергают дополнительной сушке, чтобы уменьшить содержание влаги до величины ориентировочно меньше чем 1%, измеренной при 110°С. Эта операция сушки может быть осуществлена в сушильном шкафу при температуре около 150°С. Частицы затем подвергают термообработке при температуре свыше 500°С, например около 600-1300°С. В соответствии со специфическим вариантом, для этого используют температуру в диапазоне около 600-800°С, например около 700°С, в течение нескольких часов, например в течение времени ориентировочно от 1 до 6 ч. Точное время зависит в некоторой степени от количества прокаливаемого материала и от характеристик устройства для прокаливания. Например, статическое прокаливание порошков требует больше времени, чем роторное прокаливание порошков.
При температуре ориентировочно 400-500°С гидратный оксид алюминия преобразуется в гаммаоксид алюминия (γ-оксид алюминия). При температуре ориентировочно свыше 860-900°С гамма-оксид алюминия преобразуется в дельта-оксид алюминия, а при еще более высоких температурах, ориентировочно превышающих 1000°С, образуется тета-оксид алюминия и затем образуется альфа-оксид алюминия. Температура преобразования может зависеть от источника оксида алюминия. Для катализаторов Фишера-Тропша желательно иметь оксид алюминия в гамма-форме, так как его площадь поверхности обычно является более высокой. При этом, когда желательно иметь гамма-оксид алюминия, преимущественно используют температуру обжига ориентировочно ниже чем 800°С. Когда приемлемыми являются дельта, тета и альфа-оксиды алюминия, тогда могут быть использованы температуры в диапазоне 8001300°С. Как правило, эти температуры позволяют получать меньшие площади поверхности, такие как, например, от 20 до 100 м2/г.
Возможно, образованные таким образом носители проходят дополнительную обработку при помощи минеральной кислоты или органической кислоты, например при помощи азотной кислоты или уксусной кислоты, при температуре ориентировочно от 0 до 115°С, например от 20 до 75°С, чтобы понизить уровни примесей. Для этого может быть использован раствор кислоты с концентрацией 1-30 вес.% или 0,15-5М. В соответствии с одним из вариантов используют раствор кислоты с концентрацией 10-20 вес.% или 1,5-3М. Например, обнаружили, что 10% раствор уксусной кислоты при температуре 60°С может быть использован для снижения уровней Те2О3.
Могут быть также использованы и другие способы дополнительной обработки для дальнейшего снижения примесей. Например, материал носителя может быть обработан при помощи ионообменной смолы. Катионообменные смолы, такие как Эо\\'ех 50 X 8, могут быть использованы для удаления катионов, таких как катионы натрия. Анионы, такие как анионы фосфатов и сульфатом, могут быть удалены за счет использования анионообменной смолы. В соответствии с одним из вариантов, материал носителя перемешивают с теплой водой и. возможно, с кислотой, и пропускают через колонну, содержащую ионообменную смолу. В другом варианте образуют суспензию материала носителя с ионообменной средой.
Сферическим материалом носителя, полученным при умеренных температурах обжига (около 600800°С) является главным образом гамма оксид алюминия. Гамма оксид алюминия представляет собой стехиометрический оксид алюминия, который обычно определяют как имеющий кубическую кристаллическую структуру (пространственная группа 227) с длиной элементарной ячейки около 7,9 А. Он обычно имеет рентгенограмму кристаллической решетки 1ССЭ ΧΚΌ Νοβ. 10-425, 01-1307 и 47-1308. Специалисты легко поймут, что также могут присутствовать и другие картины кристаллической решетки. В соответствии с одним из вариантов по меньшей мере 70% оксида алюминия находится в гамма-форме, а обычно свыше 90% оксида алюминия находится в гамма-форме.
После обжига и возможной дополнительной обработки при помощи кислоты материал носителя может иметь измеренный с использованием азота объем пор, составляющий ориентировочно от 0,5 до 1,0 см3/г, например от 0,7 до 0,9 см3/г, причем измерение проводят при помощи установки М1сготе1пс8 Тп-81аг 3000, при этом все образцы предварительно дегазируют при температуре 250°С в течение 2 ч. Материал носителя может иметь удельную поверхность, составляющую по меньшей мере 100 м2/г, например, ориентировочно от 100 до 250 м2/г, в частности, ориентировочно от 150 до 200 м2/г, причем измерение проводят при помощи установки М1сготе1пс8 Тг1-§1аг 3000, при этом все образцы предварительно дегазируют при температуре 250°С в течение 2 ч. Средний диаметр пор материала носителя может составлять ориентировочно от 5 до 50 нм, например ориентировочно от 7 до 20 нм.
Фактически полученные величины могут несколько варьировать, в зависимости от вида гидратных оксидов алюминия, использованных при образовании продукта, и от способа обработки. Например, в случае продукта, извлеченного из Уег8а1 200 в качестве первого оксида алюминия, и Э|8рега1 НР-10 в качестве второго оксида алюминия, и при использовании азотной кислоты в качестве диспергирующего агента, обычно меньше чем 10% объема пор составляют поры с диаметром меньше чем 5 нм и меньше чем 10% объема пор составляют поры с диаметром свыше 50 нм. В соответствии с одним из вариантов, меньше чем 40% объема пор составляют поры с диаметром меньше чем 10 нм, а в соответствии с одним из специфических вариантов, меньше чем 35% объема пор составляют поры с диаметром меньше чем 10
- 7 009571 нм.
Для сравнения, материал 8СРа-140 (распылительно высушенный и прокаленный оксид алюминия, изготовленный с использованием оксида алюминия 8а§о1), который может быть закуплен на фирме 8а§о1, может иметь объемы пор в указанных диапазонах. Однако следует иметь в виду, что другие свойства этого материала, такие как сопротивление истиранию (что обсуждается далее более подробно), являются менее благоприятными по сравнению с продуктами в соответствии с настоящим изобретением.
Частицы носителя могут иметь средний диаметр (Ό (50%)), измеренный, например, при помощи установки НопЬа с рассеянием лазерного излучения, составляющий около 40-100 мкм. В соответствии с одним из вариантов Ό (50%) составляет около 60 мкм, Ό (10%) частиц носителя может составлять ориентировочно от 20 до 30 мкм (то есть 10% частиц имеют диаметр меньше чем или равный 20-30 мкм), а Ό (90%) частиц носителя может составлять ориентировочно от 80 до 100 мкм (то есть 90% частиц имеют диаметр меньше чем или равный 80-100 мкм). В соответствии с одним из специфических вариантов, материал носителя имеет следующее распределение частиц по размерам.
Ό (10%)= 27 мкм
Ό (50%) = 60 мкм
Ό (90%) = 90 мкм
Готовый носитель имеет малое содержание примесей. В соответствии с одним из вариантов, процентное содержание различных примесей (частей на миллион и вес.%) составляет
Ыа2О < 300 ч./млн (< 0,03 вес.%)
К2О < 100 ч./млн (0,01 вес.%)
СаО - МдО < 300 ч./млн (< 0,03 вес.%) δίθ2 около 200 ч./млн (0,02 вес.%) или меньше
Ре2О3 около 100 ч./млн (0,01 вес.%) или меньше
Т1О2 < 100 ч./млн (< 0,01 вес.%)
В соответствии со специфическим вариантом. №гО < 200 частей на миллион (< 0,02 вес.%), СаО < 100 частей на миллион (< 0,01 вес.%). и МдО < 100 частей на миллион (< 0,01 вес.%). Например, носитель может содержать, ч./млн (вес.%):
Ыа2О < 100 ч./млн (< 0,01 вес.%)
К2О < 100 ч./млн < 0,01 вес.%)
СаО < 100 ч./млн < 0,01 вес.%)
МдО < 100 ч./млн < 0,01 вес.%)
Готовый носитель может иметь сопротивление истиранию значительно выше, чем у продукта, приготовленного из оксида алюминия с использованием высокодисперсного спирта (второй гидратный оксид алюминия), без извлеченного из боксита гидроксида алюминия (первый гидратный оксид алюминия). Потеря от истирания, выраженная в процентах, может быть измерена, например, в соответствии с методикой Л8ТМ Ό5757-00, которая позволяет определять относительные характеристики сопротивления истиранию порошковых материалов за счет истирания воздушной струей. Низкие значения соответствуют низким потерям от истирания и, следовательно, высокому значению сопротивления истиранию.
Например, материалы, которые получены исключительно из второго гидратного оксида алюминия, могут иметь потерю от истирания около 16% или выше, в течение периода времени 4 ч, а обычно около 16-18% в то время как материалы, которые образованы из первого и второго гидратных оксидов алюминия, соответствующие описанным здесь выше (полученные, например, с использованием азотной кислоты в качестве диспергирующего агента), могут иметь потерю от истирания около 12% или меньше, в течение периода времени 4 ч, например, ориентировочно меньше чем 80% потери от истирания материала с единственным гидратным оксидом алюминия, а в соответствии с одним из вариантов, меньше чем 60%. В соответствии с одним из вариантов 4-х часовая потеря от истирания готового носителя в соответствии с настоящим изобретением составляет около 10% или меньше, например, может составлять 8% или меньше, а в соответствии с одним из специфических вариантов составляет около 7%. В результате, носители в соответствии с настоящим изобретением имеют намного больший полезный срок службы, когда их используют, например, в псевдоожиженном слое.
Сочетание высокой площади поверхности, благоприятного размера пор и высокого сопротивления истиранию предложенных здесь носителей делает такие носители особенно подходящими для использования в различных каталитических применениях. В частности, распылительно высушенный носитель, который преимущественно имеет форму гамма-оксида алюминия (например, содержит по меньшей мере 95% гамма-оксида алюминия, а в соответствии с одним из вариантов содержит по меньшей мере 99% гамма-оксида алюминия, в соответствии с одним из специфических вариантов содержит 100% гаммаоксида алюминия), может иметь площадь поверхности (удельную поверхность) больше чем 180 м2/г и объем пор больше чем 0,7 см3/г, причем меньше чем 35 об.% пор образованы порами с диаметром меньше чем 10 нм и может иметь % истирания, измеренный в соответствии с Л8ТМ 5757-00 в течение 4 или даже 5 ч, меньше чем 10%.
В других вариантах сферический материал носителя, полученный при высоких температурах обжи
- 8 009571 га (около 800-1300°С), может содержать гамма-оксид алюминия, но также вместо него или в дополнение к нему может содержать дельта, тета и/или альфа-оксид алюминия и поэтому может быть определен как промежуточный оксид алюминия. Высокотемпературный материал может иметь удельную поверхность, составляющую по меньшей мере 20 м2/г, например, ориентировочно от 20 до 100 м2/г или выше, причем измерение проводят при помощи установки Мюготейгск Тг1-§1аг 3000, при этом все образцы предварительно дегазируют при температуре 250°С в течение 2 ч. Четырехчасовая потеря от истирания, измеренная в соответствии с Л8ТМ 5757-00, может составлять ориентировочно меньше чем 15%. Другие свойства этого материала аналогичны свойствам описанного здесь выше материала из гамма-оксида алюминия, полученного при более низких температурах обжига.
Несмотря на то, что раскрытые здесь варианты описаны со ссылкой на образование носителей из двух форм гидратного оксида алюминия, следует иметь в виду, что более двух форм могут быть использованы для образования носителя. Каждая из этих форм может быть диспергирована отдельно или же, когда две или несколько форм имеют аналогичные дисперсионные свойства, они могут быть диспергированы совместно. Кроме того, несмотря на то, что носитель описан как образованный по меньшей мере из одного извлеченного из алкоксида предшественника, не исключается, что он может быть образован из двух форм гидратного оксида алюминия, которые главным образом не извлечены из алкоксида.
Катализатор, образованный с использованием носителя, может содержать каталитически эффективное количество одного или нескольких каталитических агентов, поддерживаемых при помощи носителя. Подходящие каталитические агенты (катализаторы) содержат переходные элементы, выбранные из групп ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ, УВ, νίΒ, νΐΙΒ и VIII Периодической системы элементов, изолированно или в сочетании. В качестве примеров переходных элементов можно привести Со, Ре, N1, Ки, Ей, Рб, Ιγ и ΡΙ (Группа νΙΙΙ), Τι (Группа ΙνΒ), Мп (Группа νΙΙΒ) и Си (Группа ΙΒ). В соответствии с одним из вариантов катализатор содержит ориентировочно от 0.1 до 30 вес.% по меньшей мере одного переходного элемента, выбранного из групп ΙΒ, ΙνΒ, νΙΙΒ и νΙΙΙ Периодической системы элементов, и может также содержать до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из групп ΙΑ и ΙΙΑ Периодической системы элементов. В качестве примеров этих последних возможных элементов можно привести К (Группа ΙΑ) и Мд (Группа ΙΙΑ).
Описанный здесь носитель подходит для использования в различных применениях. Одним из особых применений является использование в реакциях Фишера-Тропша, например при преобразовании газа в жидкость. Например, большие количества метана, который является основным компонентом природного газа, могут быть использованы в качестве исходного материала для производства углеводородов. Преобразование метана в углеводороды обычно проводят в два этапа. На первом этапе метан реформируют водой или частично окисляют кислородом, чтобы получить моноксид углерода и водород (то есть синтетический газ или синтез-газ). На втором этапе синтез-газ преобразуют в углеводороды. Катализаторы, предназначенные для использования в этой второй операции, обычно содержат каталитически активный металл Группы νΙΙΙ (СЛ8) на носителе. В частности, в качестве каталитически активных металлов могут быть использованы железо, кобальт, никель и рутений. Кроме того, катализаторы могут содержать один или несколько промоторов, таких как рений. Носитель из распылительно высушенного оксида алюминия, образованный по предложенному здесь способу, является наиболее подходящим носителем для такого катализатора, так как он выгодным образом объединяет в себе подходящую структуру пор и площадь поверхности, и имеет низкие уровни примесей.
Носители (и соответствующие катализаторы), образованные по предложенным здесь способам, имеют относительно высокую механическую прочность и поэтому особенно хорошо подходят для использования в реакциях с псевдоожиженным слоем.
Реакции с псевдоожиженным слоем могут быть использованы, например, для реконфигурации циклогексаноноксима, чтобы получить ε-капролактам для аммонокисления, например, толуола, чтобы получить бензонитрил, или пропена, чтобы получить акрилонитрил, для приготовления малеинового ангидрида из бутена или для приготовления анилина из нитробензола. Предложенные носители или образованные с их использованием катализаторы, особенно хорошо подходят для следующих применений.
1. Восстановление (гидрогенизация), например гидрогенизация алкинов, например селективная гидрогенизация ацетилена в смеси С2, С3, С4, селективная гидрогенизация винилацетилена во фракцию С4 и гидрогенизация бутиндиола, чтобы получить бутендиол или бутандиол, гидрогенизация алкенов, например гидрогенизация ненасыщенных соединений в оксо (охо) процессе, аминативная (атшайуе) гидрогенизация, гидрогенизация ароматсоединений, гидрогенизация диолефина, такая как гидрогенизация диолефинов при пиролизе бензина, гидрогенизация жиров, гидрогенная десульфурация, такая как гидрогенизация неорганических соединений серы, например СО8, С82, 8О2, и 8Х, чтобы получить сероводород, гидрогенная очистка ароматсоединений или парафинов, гидрогенизация органических соединений хлора, гидрогенизация альдегидов, карбоновых кислот, карбоксильных эфиров, кетонов, нитрилов, нитросоединений, оксимов и оксопродуктов, например восстановление нитробензола, чтобы получить анилин, гидрогенизация карбонильных групп и ароматсоединений, например, для получения белого масла, гидрогенизация триметилхинона, чтобы получить триметилгидрохинон, гидрогенизация адиподинитрила, чтобы получить гексаметилендиамин, акрилонитрил и ΝΗ3, и гидрогенизация адипиновой кислоты,
- 9 009571 чтобы получить гександиол, гидрогенизация циклогексил гидропероксида в циклогексанол, гидрогенизация цитраля, чтобы получить цитронеллаль, приготовление лилиаля из дегидролилиаля, удаление ΝΟχ из отходящих газов за счет восстановления аммиаком, приготовление алканов олефинов, спиртов, альдегидов и/или карбоновых кислот из синтез-газа, гидрогенизация адиподинитрила, чтобы получить аминокапронитрил, и аминативная гидрогенизация адипиновой кислоты, чтобы получить аминокапронитрил.
2. Окисление (дегидрирование), например, окисление алканов, такое как дегидрирование этилбензола, чтобы получить стирол, или диметилциклогексиламина, чтобы получить 2,6-диметиланилин, окисление алкенов или спиртов, например дегидрирование циклогексанола, чтобы получить циклогексанон, и приготовление этилгексановой кислоты и этилгексанала из этилгексанола, аммонокисление, например приготовление цианида водорода из метана или о-ксилола, чтобы получить фталодинитрил, аммонокисление ароматсоединений, эпоксидирование, окислительное галогенирование, окислительное соединение, окисление содержащих сероводород газов в серу при помощи процесса Клауса, приготовление винилхлорида при помощи процесса оксихлорирования (процесс Штауффера), окисление сероводорода и/или органических соединений серы в диоксид серы, приготовление серной кислоты при помощи контактного процесса из газов, содержащих §О2, приготовление фталевого ангидрида из о-ксилола и воздуха, каталитическое сжигание углеводородов, растворителей или отходящего газа, загрязненного СО, приготовление этилендихлорида за счет оксихлорирования этилена, окисление пропена, чтобы получить акриловую кислоту, приготовление метакриловой кислоты из метакролеина, приготовление метакриловой кислоты из изомасляной кислоты, дегидрирование Ν,Ν-диметилциклогексиламина, чтобы получить ксилидин, и дегидрирование триметилциклогексиламина, чтобы получить триметилфенол, окисление этилена в этиленоксид, окисление бутадиена в фуран, окисление пропена в акролеин и окисление метакролеина в метакриловую кислоту.
3. Катализированные кислотой или щелочью реакции, например реакции алкоксилирования, например этиленоксида или пропиленоксила, реакции деалкоксилирования, например, Ν-винилформамида из α-метоксиэтилформамида, реакции алкилирования, ацилирования, гидратации, дегидратации, например, азиридина из этаноламина или цианисто-водородной кислоты из формамида, реакции аминирования, альдоль реакции, реакции олигомеризации, полимеризации, полимер-аналогичные реакции, реакции циклизации, изомеризации, эстерификации, крекинга газообразных углеводородов, например природного газа, с использованием пара и, возможно, СО2, реакции окисления пропена в акролеин, реакции удаления, например, Ν-формилаланин нитрила, чтобы получить Ν-винилформамид, реакции присоединения, например, метанола или пропина к α-метоксигруппам.
Переходные оксиды алюминия особенно хорошо подходят для использования в некоторых реакциях, таких как реакции гидрогенизации, за счет их комбинации низкой поверхностной кислотности и активности, при наличии площади поверхности, достаточной для удовлетворительного диспергирования активных металлов, использованных в качестве каталитических агентов, чтобы получить активный катализатор.
Далее приведены не имеющие ограничительного характера примеры, которые демонстрируют приготовление и свойства примерных материалов носителя.
Примеры
Пример 1.
кг извлеченного из боксита гидроксида алюминия (Уег5а1 200 фирмы ИОР), 45 кг деионизированной воды и 1,0 вес.%, в пересчете на вес оксида алюминия, 90% раствора муравьиной кислоты (то есть при молярном отношении кислоты к оксиду алюминия, составляющем 0,02) были перемешаны и измельчены в шаровой мельнице в течение 4 ч. Полученная суспензия имеет средний размер частиц < 5 мкм.
В качестве альтернативы материалу Уегаа1 200 может быть использован НМЬ-02, поставляемый фирмой НеидтеШи №1поше1ег Сйеш1еа1 1и6и81па1 Ма1епа1 Сотрапу о£ Напри, КНР, или псевдобемит, поставляемый фирмой ЗайИ-СоЬаш Сгаиъ аиб Ро\\'6ег5 о£ Мадата РаШ ΝΥ (САМ-90), в качестве извлеченного из боксита гидроксида алюминия. Свойства этих трех исходных материалов, измеренные в соответствии с приведенными здесь ранее методиками, приведены в табл. 2.
- 10 009571
Таблица 2
| Уе1за1 200 | НМЬ-02 | 8а1п1 ОоЬаш САМ 90 1 0 | |
| Примеси | |||
| Вес %№2О | 0 04 | 0 02 | 0 01 |
| Вес % К2О | <001 | 001 | 0 01 |
| Вес % СаО | 0 01 | 0 04 | 0 01 |
| Вес % М§О | 0 01 | 0 01 | 001 |
| Вес % 81О2 | 0 04 | 0 04 | 0 03 |
| Вес % Ге2О | 001 | 0 01 | 0 01 |
| Вес % ТЮ2 | ΝΑ | 0 01 | 0 02 |
| Другие свойства | |||
| Ппощадь поверхности М2/Г | 300 | 315 | 120 |
| Размер частиц (мкм) | |||
| О (10%) | 3 | 3 5 | 5 ‘ |
| β (50%) | 11 | 94 | 60 |
| ϋ 190%) | 20 | 19 9 | 161 |
| Фазовая композиция (ДРА дпфракционнып рентгеновский анализ) | бемит | бейерит и бемит | бемит |
В таблицах ΝΑ указывает, что измерение не было проведено. ΝΩ указывает на отсутствие обнаружения.
Пример 2.
кг высоко дисперсного оксид алюминия (Рига1 14 фирмы 8азо1) объединяли с 12 кг деионизированной воды и 1 вес.%, в пересчете на вес оксида алюминия, 25 вес.% раствора муравьиной кислоты (то есть при молярном отношении кислоты к оксиду алюминия, составляющем 0,02) и перемешивали в мощном смесителе в течение 4 ч. Полученная суспензия имеет средний размер частиц около 8 мкм.
Пример 3.
Суспензии примеров 1 и 2 (на базе Уегза1 200 и Рига1 14) объединяли с использованием мощного смесителя и затем подвергали распылительной сушке, чтобы образовать сферические гранулы. Частицы сушили при 150°С в сушильном шкафу и затем подвергали термообработке при 700°С в течение 2 ч. Полученный порошок (продукт 1) имеет следующие свойства:
Площадь поверхности: 210 м2/г
Объем пор (азот): 0,85 м2/г
Средний диаметр пор 13 нм % ΝΑΌ 200 ч./млн (0,02 вес.%) % К2О < 100 ч./млн % СаО 100 ч./млн % МдО < 100 ч./млн % 81О2 200 ч./млн % Те2О3 100 ч./млн % Т1О2 < 100 ч./млн
Таким образом, содержание оксида натрия является промежуточным по сравнению с исходными материалами.
Пример 4.
Спеченный порошок из примера 3 вновь перевели в суспензию в деионизированной воде при температуре 50°С и перемешивали в течение 1 ч. Полученный порошок имеет следующие уровни примесей:
% №2О < 100 ч./млн % К2О < 100 ч./млн % СаО 100 ч./млн % МдО < 100 ч./млн % 81О2 200 ч./млн % Те2О3 200 ч./млн % Т1О2 не обнаружили
Таким образом, измеренный уровень примеси в виде оксида натрия меньше, чем для любого из исходных материалов.
Пример 5.
Далее в табл. 3 приведены результаты для носителей, образованных в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-3 из трех различных извлеченных из боксита оксидов алюминия, объединенных с оксидом алюминия на базе алкоксида (Рига1 14). Продукт 1 был образован в соответствии с описанным здесь выше. Продукт 2 был получен из материалов Уега1 и Рига1 14 с использованием приведен
- 11 009571 ных в примерах 1-3 количеств и методик. Продукт 3 получен из САМ 90/10, поставляемого фирмой 8ат1-СоЬаш Статз апб Ро^бегз о£ №а§ага Га11, и Рига1 14, с использованием приведенных в примерах 1-3 количеств и методик. Сопротивление истиранию распылительно высушенных и прокаленных порошков везде было определено с использованием методики А8ТМ Ό5757-00. Эта методика испытаний предусматривает определение относительных характеристик истирания порошковых катализаторов за счет истирания струей воздуха. Следует иметь в виду, что сферические частицы или частицы неправильной формы имеют размеры в диапазоне от 10 до 180 мкм. Эта методика испытаний позволяет получить информацию относительно способности порошкового катализатора сопротивляться уменьшению размеров частиц во время использования во флюидизированной среде.
Следует иметь в виду, что первый час испытания на истирание струей воздуха представляет собой фазу кондиционирования, и несмотря на то, что для него приводятся данные, их не следует рассматривать как точно отражающие % истирания. Во время первого часа, удаляются частицы с размерами < 20 мкм, присутствующие в порошке. Во время следующих четырех часов, любые новые частицы с размерами < 20 мкм следует рассматривать как появившиеся за счет истирания.
Таблица 3
| Продукт 1 Носитель на базе Уе15а1 200/Рига1 14 | Продукт 2 Носитель на базе НМЬ-02 Рша1 14 | Продз кт 3 Носитепь на базе 8апН- ОоЬаш САМ 90 10 Рша1 14 | |
| Температура прокаливания | 700°С | 700°С | 600=С |
| Вес °о Ка2О | 0 01 | 001 | ΝΑ |
| Вес % 1С2О | 0 01 | 0 01 | ΝΑ |
| Вес % СаО | 0 02 | 0 03 | ΝΑ |
| Вес °о МеО | 0 01 | 0 01 | ΝΑ |
| Вес % 81О2 | 0 06 | 0 07 | ΝΑ. |
| Вес % Ре2О' | 0 03 | Νϋ | ΝΑ. |
| Вес % Т1О2 | ΝΑ | ΝΑ | ΝΑ |
| Площадь поверхности, м2/г | 210 | 180 | 167 |
| Объем пор (азот), см% | 0 76 | 0 64 | |
| Диаметр пор (азот). А | 123 | 148 | |
| Размер частиц, мкм | |||
| ϋ (10%) | 27 | 18 | |
| ϋ (50%) | 60 | 59 | |
| ϋ (90%) | 90 | 101 | |
| Фазовая композиция, ДРА | Гамма оксид алюминия | ||
| 1 час Потеря от истирания, % | 16 | 27 | 25 |
| 4 часа Потеря от истирания % | 32 | 51 | 50 |
Пример 6.
Перемешивают 15 кг извлеченного из боксита гидроксида алюминия (Уегза1 200 фирмы ИОР), 45 кг деионизированной воды и 600 г 70 вес.% азотной кислоты в лопастной мешалке и затем измельчают с использованием измельчителя ϋπΐοπ Ргосезз Р-2, до получения среднего размера частиц, измеренного при помощи рассеяния лазерного излучения, составляющего меньше чем 5 мкм, в течение времени около 4 ч. Поддерживают рН суспензии в диапазоне от 4 до 5 за счет добавки, при необходимости, азотной кислоты. В полученную измельченную суспензию добавляют 4,5 кг высокодисперсного оксида алюминия (Рига1 НР 10, 8азо1) и измельчают дополнительно еще в течение 1 ч для повышения гомогенности. Устанавливают рН суспензии в диапазоне от 3 до 4 за счет добавки азотной кислоты. В этот момент молярное отношение кислоты к оксиду алюминия (А12О3) составляет около 0,04, но может лежать в диапазоне от 0,015 до 0,06.
Суспензию затем подвергают распылительной сушке, чтобы получить сферические гранулы. Полученные гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С и затем подвергают термообработке при температуре 700°С в течение 2 ч.
Пример 7.
Перемешивают 15 кг извлеченного из боксита гидроксида алюминия (Уегза1 200 фирмы ИОР), 45 кг деионизированной воды и 600 г 70 вес.% азотной кислоты в лопастной мешалке и затем измельчают с использованием измельчителя Цшоп Ргосезз Р-2, до получения среднего размера частиц, измеренного при помощи рассеяния лазерного излучения, составляющего меньше чем 5 мкм, в течение времени около 4 ч. Поддерживают рН суспензии в диапазоне от 4 до 5 за счет добавки, при необходимости, азотной кислоты. В полученную измельченную суспензию добавляют 4,5 кг высокодисперсного оксида алюминия
- 12 009571 (Са1аре1 В, фирма 8азо1) и измельчают дополнительно еще в течение 1 ч для повышения гомогенности. Устанавливают рН суспензии в диапазоне от 3 до 4 за счет добавки азотной кислоты. В этот момент молярное отношение кислоты к оксиду алюминия (А12О3) составляет около 0.04, но может лежать в диапазоне от 0,015 до 0,06.
Суспензию затем подвергают распылительной сушке, чтобы получить сферические гранулы. Полученные гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С и затем подвергают термообработке при температуре 700°С в течение 2 ч.
Пример 8.
Перемешивают 15 кг извлеченного из боксита гидроксида алюминия (Уегза1 200 фирмы ϋΟΡ), 45 кг деионизированной воды и 600 г 70 вес.% азотной кислоты в лопастной мешалке и затем измельчают с использованием измельчителя ϋπίοπ Ргосезз Р-2, до получения среднего размера частиц, измеренного при помощи рассеяния лазерного излучения, составляющего меньше чем 5 мкм, в течение времени около 4 ч. Поддерживают рН суспензии в диапазоне от 4 до 5 за счет добавки, при необходимости, азотной кислоты. В полученную измельченную суспензию добавляют 4,5 кг САМ 90/10, поставляемого фирмой 8ат1-ОоЬаш Огатз апб Ро^бегз о£ Хюдага Ра11з, и измельчают дополнительно еще в течение 1 ч для повышения гомогенности. Устанавливают рН суспензии в диапазоне от 3 до 4 за счет добавки азотной кислоты. В этот момент молярное отношение кислоты к оксиду алюминия (А12О3) составляет около 0,04, но может лежать в диапазоне от 0,015 до 0,06.
Суспензию затем подвергают распылительной сушке, чтобы получить сферические гранулы. Полученные гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С и затем подвергают термообработке при температуре 700°С в течение 2 ч.
Пример 9.
В табл. 4 показаны физические свойства продуктов в соответствии с примерами 6, 7 и 8, а также физические свойства двух сравнительных продуктов, извлеченных из высокодисперсного оксида алюминия (8азо1 Рига1ох 8СРа-140 и 8СРа-140 ΗίθΠ Τι, которые представляют собой распылительно высушенные и прокаленные оксиды алюминия, приготовленные с использованием оксида алюминия 8азо1) без извлеченного из боксита гидроксида алюминия.
Таблица 6. Сравнение физические свойств
| 8СЕа-140 | ЗСРа-140 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | |
| Температура прокаливания | Как при получении | Как при получении | 700°С | ~00°С | 700=С |
| Вес % \а+) | Νϋ | ΝΟ | 0 01 | 0 01 | 001 |
| Вес °/о К2О | Νϋ | Νϋ | 001 | 0 01 | 001 |
| Вес % СаО | Νϋ | ΝΟ | 0 02 | 0 07 | 0 02 |
| Вес % МдО | Νϋ | ΝΟ | 0 01 | 001 | 0 01 |
| Вес % 8ιΟ2 | <0 01 | <0 01 | 0 06 | 0 0’ | 0 06 |
| Вес % Ге2О | 0 01 | <001 | Νϋ | Νϋ | Νϋ |
| Вес °оТ102 | 0 05 | 0 1 | ΝΑ | ΝΑ | ΝΑ |
| Площадь поверхности мг | 156 | 150 | 230 | 266 | 205 |
| 061,ем пор (азот СМ Г | 0 46 | 0 5 | 0 7 | 61 | 0 57 |
| Диаметр пор (азот) А | 95 | 98 | 100 | 86 | 90 |
| Размер частиц, мкм | |||||
| 0(10%) | 11 | 10 | 41 | 44 | 40 |
| ϋ (50%) | 40 | 41 | 60 | 63 | 59 |
| ϋ (90%) | 72 | 75 | 90 | 82 | |
| Фазовая КОМПОЗИЦИЯ ДРА | Гамма оксид алюминия | Гамма оксид алюминия | Гамма оксид алюминия | Гамма оксид алюминия | Гамма оксид алюминия |
| 1 час лен еря от истирания % | 22 | 22,5 | 3 | 4 | |
| 4 ча^а потеря от истирания % | 18 | 16 | 7 | 7 |
Можно видеть, что потери от истирания после 4 ч для распылительно высушенных продуктов примеров 6-9 существенно меньше, чем для соответствующих имеющихся в продаже продуктов, в которых отсутствует порция извлеченного из боксита гидроксида алюминия.
Claims (30)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения носителя катализатора на основе гамма-оксида алюминия, в котором образуют дисперсию первого моногидрата оксида алюминия и второго моногидрата оксида алюминия, имеющего отличительные от первого моногидрата оксида алюминия характеристики, в жидком диспергаторе;проводят распылительную сушку дисперсии с образованием частиц и нагревают распылительно высушенные частицы так, чтобы материал частиц, представляющий собой оксид алюминия, находился главным образом в гамма-фазе.
- 2. Способ по п.1, в котором первый гидрат оксида алюминия отличается от второго моногидрата оксида алюминия по меньшей мере одной из характеристик, выбранной из группы, в которую входят площадь поверхности, концентрация по меньшей мере одной примеси или методика получения.
- 3. Способ по п.1, в котором образование дисперсии предусматривает диспергирование первого моногидрата оксида алюминия в жидком диспергаторе, чтобы образовать первую дисперсию, возможно, с измельчением первого моногидрата оксида алюминия в жидком диспергаторе, чтобы уменьшить размер его частиц; и добавление второго моногидрата оксида алюминия к первой дисперсии.
- 4. Способ по п.1, в котором жидкий диспергатор содержит кислоту, выбранную из группы, в которую входят минеральные кислоты, органические кислоты, а также их комбинации.
- 5. Способ по п.1, в котором кислота представляет собой по меньшей мере одну из кислот, выбранных из группы, в которую входят муравьиная кислота и азотная кислота.
- 6. Способ по п.1, в котором второй моногидрат оксида алюминия имеет более низкое содержание натрия, измеренное как содержание его оксида, чем первый моногидрат оксида алюминия.
- 7. Способ по п.6, в котором первый моногидрат оксида алюминия имеет содержание натрия, измеренное как содержание его оксида, составляющее по меньшей мере около 100 ч./млн, а второй моногидрат оксида алюминия имеет содержание натрия, измеренное как содержание его оксида, составляющее меньше чем 50 ч./млн.
- 8. Способ по п.6 или 7, в котором первый моногидрат оксида алюминия и второй моногидрат оксида алюминия используют при весовом отношении в диапазоне от 1:99 до 99:1.
- 9. Способ по п.8, в котором первый моногидрат оксида алюминия и второй моногидрат оксида алюминия используют при весовом отношении около 80:20.
- 10. Способ по п.1, в котором первый моногидрат оксида алюминия извлечен из щелочного алюмината и/или второй моногидрат оксида алюминия извлечен из алюминиевого материала, содержащего по меньшей мере 99 вес.% алюминия.
- 11. Способ по п.1, в котором первый моногидрат оксида алюминия получен способом, который предусматривает а) растворение тригидрата оксида алюминия в кислоте или щелочи и Ь) затравливание продукта операции а) бемитовой затравкой, а второй моногидрат оксида алюминия получен способом, который предусматривает преобразование металлического алюминия в алкоксид и гидролизацию алкоксида, чтобы образовать псевдобемит.
- 12. Способ по п.1, в котором первый моногидрат оксида алюминия имеет по меньшей мере одну характеристику, выбранную из группы, в которую входят площадь поверхности по меньшей мере 100 м2/г и объем пор от 0,4 до 2 см3/г; а второй моногидрат оксида алюминия имеет по меньшей мере одну характеристику, выбранную из группы, в которую входят площадь поверхности по меньшей мере 100 м2/г, объем пор по меньшей мере 0,5 см3/г и чистота, выраженная как процентное отношение оксида алюминия ко всем присутствующим оксидам, которая выше, чем у первого моногидрата оксида алюминия.
- 13. Способ по п.1, в котором после операции нагревания проводят обработку материала носителя при помощи по меньшей мере одного реагента, выбранного из группы, в которую входят кислота, щелочь и ионообменная смола, чтобы снизить уровень по меньшей мере одной примеси.
- 14. Способ по п.1, в котором операция нагревания предусматривает нагревание до температуры по меньшей мере около 600°С.
- 15. Способ по п.1, в котором операция нагревания предусматривает нагревание до температуры меньше чем 800°С.
- 16. Носитель катализатора, полученный способом по п.1.
- 17. Катализатор, содержащий носитель по п.16 и по меньшей мере один каталитический агент.
- 18. Катализатор по п.17, содержащий от 0,1 до 30 вес.% катализатора по меньшей мере из одного элемента, выбранного из переходных групп ΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ, νΐΙΒ и VIII периодической системы элементов; и от 0 до 10 вес.% катализатора по меньшей мере из одного элемента, выбранного из групп ΙΑ и ΙΙΑ периодической системы элементов.
- 19. Распылительно высушенный носитель катализатора, содержащий по меньшей мере 95 вес.% оксида алюминия, причем оксид алюминия главным образом находится в гамма-фазе и имеет объем пор, измеренный по методике ВЕТ с азотом, составляющий по меньшей мере 0,7 см3/г, средний диаметр пор около 10-20 нм и потерю от истирания по истечении 4 ч меньше чем 12%.- 14 009571
- 20. Носитель по п.19, содержащий частицы, имеющие удельную поверхность, составляющую по меньшей мере 100 м2/г.
- 21. Носитель по п.19 или 20, содержащий по меньшей мере 99 вес.% оксида алюминия.
- 22. Носитель по п.19, содержащий указанное количество по меньшей мере одного из следующих компонентов:Να2Ο < 200 ч./млн; К2О < 100 ч./млн; СаО + МдО < 300 ч./млн; 3ίΟ2 < 200 ч./млн и Ре2О3 < 100ч./млн.
- 23. Носитель по п.22, имеющий содержание натрия, измеренное как содержание его оксида, составляющее меньше чем 100 ч./млн.
- 24. Носитель по п.19, содержащий по меньшей мере 90% гамма-оксида алюминия.
- 25. Носитель по п.19, у которого меньше чем 50% материала носителя извлечены из алкоксида алюминия.
- 26. Носитель по п.19, содержащий частицы, которые имеют по меньшей мере одну из следующих характеристик:меньше чем 50% полного объема пор образовано порами диаметром меньше чем 10 нм; и меньше чем 35% полного объема пор образовано порами диаметром меньше чем 10 нм.
- 27. Носитель по п.19, имеющий потерю от истирания по истечении 4 ч меньше чем 8%.
- 28. Носитель по п.19, у которого площадь поверхности составляет по меньшей мере 200 см2/г, причем материал дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, в которую входят альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и дельта-оксид алюминия.
- 29. Катализатор, содержащий носитель по п.19 и по меньшей мере один каталитический агент.
- 30. Катализатор по п.29, содержащий от 0,1 до 30 вес.% катализатора по меньшей мере из одного элемента, выбранного из переходных групп ΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ, νΙΙΒ и VIII периодической системы элементов; и от 0 до 10 вес.% катализатора по меньшей мере из одного элемента, выбранного из групп ΙΑ и ΙΙΑ периодической системы элементов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55292104P | 2004-03-12 | 2004-03-12 | |
| PCT/US2005/008225 WO2005089934A1 (en) | 2004-03-12 | 2005-03-11 | Method of forming a spray dried alumina catalyst carrier, alumina carrier and catalyst comprising it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601690A1 EA200601690A1 (ru) | 2007-06-29 |
| EA009571B1 true EA009571B1 (ru) | 2008-02-28 |
Family
ID=34962480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601690A EA009571B1 (ru) | 2004-03-12 | 2005-03-11 | Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050245394A1 (ru) |
| EP (1) | EP1732683A1 (ru) |
| JP (2) | JP2007528787A (ru) |
| CN (1) | CN1942242B (ru) |
| AU (2) | AU2005222614B2 (ru) |
| CA (1) | CA2559451C (ru) |
| EA (1) | EA009571B1 (ru) |
| WO (1) | WO2005089934A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200608235B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2611618C1 (ru) * | 2015-10-22 | 2017-02-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Алюмооксидный носитель и способ его получения |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003066215A1 (fr) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation de catalyseur d'hydrogenation de purification |
| US20050124745A1 (en) * | 2002-04-19 | 2005-06-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Flame retardant composites |
| JP2005263529A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 低アルカリ活性アルミナの製造方法 |
| GB0500029D0 (en) * | 2005-01-04 | 2005-02-09 | Univ Belfast | Basic ionic liquids |
| US20070287871A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-12-13 | Eelko Brevoord | Silicoaluminophosphate isomerization catalyst |
| KR101505237B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2015-03-23 | 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 | 알루미나 분말, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 수지 조성물 |
| US8460768B2 (en) | 2008-12-17 | 2013-06-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper |
| JP5443592B2 (ja) | 2009-04-21 | 2014-03-19 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | レニウムで促進されたエポキシ化触媒並びにその製造及び使用方法 |
| GB2475492B (en) * | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| US8586769B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-11-19 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| JP5097295B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-12-12 | ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 | 液晶表示装置用ガラス基板の製造方法 |
| CA2818272C (en) * | 2012-06-12 | 2017-11-14 | China Petroleum & Chemical Corporation | An alumina-based sulfur recovery catalyst and preparation method for the same |
| FR2997948B1 (fr) * | 2012-11-15 | 2014-11-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo et une teneur en sodium particuliere |
| US9687826B2 (en) | 2014-09-10 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for fischer-tropsch catalyst having improved activity |
| US9192921B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for Fischer-Tropsch catalyst having improved activity |
| CN105363428A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-02 | 钟俊超 | 耐磨微球形二氧化硅载体制备方法 |
| CN105363429A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-02 | 钟俊超 | 耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN107352566B (zh) * | 2016-05-09 | 2019-08-27 | 神华集团有限责任公司 | 酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用 |
| US11091396B2 (en) | 2016-05-23 | 2021-08-17 | Sasol (Usa) Corporation | High strength shaped aluminas and a method of producing such high strength shaped aluminas |
| CN107837822B (zh) * | 2016-09-20 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
| CN108620126B (zh) * | 2017-03-20 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法 |
| SG11201908901UA (en) * | 2017-03-29 | 2019-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes |
| CN111943242B (zh) * | 2019-05-17 | 2022-12-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体 |
| CN113042021B (zh) * | 2019-12-27 | 2023-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法 |
| RU2739560C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2020-12-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения сферического алюмооксидного носителя |
| KR102625963B1 (ko) * | 2021-11-23 | 2024-01-17 | 주식회사 대한세라믹스 | 구상 산화알루미늄 분말의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2905632A (en) * | 1954-12-01 | 1959-09-22 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of attrition resistant alumina for use as a catalyst support in a hydrocarbon conversion process |
| CN1097351A (zh) * | 1993-07-16 | 1995-01-18 | 中国石油化工总公司 | 微球状γ-氧化铝的制备方法 |
| US5925592A (en) * | 1995-10-04 | 1999-07-20 | Katoh; Akira | Process for preparing alumina carrier |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615207A (en) * | 1969-06-16 | 1971-10-26 | Fmc Corp | Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process |
| US3635841A (en) * | 1969-06-16 | 1972-01-18 | Engelhard Min & Chem | Novel anthraquinone hydrogenation catalyst |
| US3630670A (en) * | 1970-05-25 | 1971-12-28 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Pseudoboehmitic alumina and process for making same |
| JPS5144520A (en) * | 1974-10-15 | 1976-04-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Renzokuchuzoyo moorudoshindashisochi |
| US4242271A (en) * | 1979-04-23 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Process for preparing aluminum alkoxides |
| DE3244972C1 (de) * | 1982-12-04 | 1984-02-09 | Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumalkoholaten |
| JP2556349B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1996-11-20 | 日本石油株式会社 | 触媒担体の製造方法 |
| JP3416177B2 (ja) * | 1991-10-02 | 2003-06-16 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | 高活性残油触媒の製造方法 |
| JPH05220398A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Kawasaki Steel Corp | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
| DE4207961A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Abriebfester katalysator-traeger |
| JPH0731878A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 触媒担体の製造方法及び該担体から調製した金属担持触媒を用いる重質油の水素化処理方法 |
| JP3507567B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2004-03-15 | 水澤化学工業株式会社 | 球状アルミナ及びその製法 |
| JPH08268716A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Japan Energy Corp | 擬ベ−マイト粉の粒径制御方法 |
| JPH09110516A (ja) * | 1995-10-06 | 1997-04-28 | Japan Energy Corp | アルミナ担体の製造方法 |
| DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| JP2000070730A (ja) * | 1998-08-27 | 2000-03-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 触媒担持用球形担体の製造方法 |
| DE19836821A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Rwe Dea Ag | Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide |
| US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
| DE19839459A1 (de) * | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| JP3922818B2 (ja) * | 1998-09-17 | 2007-05-30 | 水澤化学工業株式会社 | 酸性活性アルミナの製法 |
| JP4479869B2 (ja) * | 2000-10-17 | 2010-06-09 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素流動接触分解用触媒およびそれを用いた接触分解方法 |
| JP2003024786A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-28 | Nippon Oil Corp | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
| US6777451B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst enhancement |
| WO2003066215A1 (fr) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation de catalyseur d'hydrogenation de purification |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
-
2005
- 2005-03-11 CA CA2559451A patent/CA2559451C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-11 EP EP05725416A patent/EP1732683A1/en not_active Withdrawn
- 2005-03-11 WO PCT/US2005/008225 patent/WO2005089934A1/en active Application Filing
- 2005-03-11 AU AU2005222614A patent/AU2005222614B2/en not_active Ceased
- 2005-03-11 EA EA200601690A patent/EA009571B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-11 CN CN2005800115396A patent/CN1942242B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-11 US US11/078,553 patent/US20050245394A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-11 JP JP2007503060A patent/JP2007528787A/ja active Pending
-
2006
- 2006-10-03 ZA ZA200608235A patent/ZA200608235B/xx unknown
- 2006-11-29 JP JP2006321846A patent/JP2007167842A/ja active Pending
-
2008
- 2008-11-05 AU AU2008243120A patent/AU2008243120A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-04-30 US US12/433,013 patent/US20090270249A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2905632A (en) * | 1954-12-01 | 1959-09-22 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of attrition resistant alumina for use as a catalyst support in a hydrocarbon conversion process |
| CN1097351A (zh) * | 1993-07-16 | 1995-01-18 | 中国石油化工总公司 | 微球状γ-氧化铝的制备方法 |
| US5925592A (en) * | 1995-10-04 | 1999-07-20 | Katoh; Akira | Process for preparing alumina carrier |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANONYMOUS: "PURALOX/CATALOX - HIGH PURITY ACTIVATED ALUMINAS", `Online! 2003, XP002316203 Retrieved from the Internet: * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2611618C1 (ru) * | 2015-10-22 | 2017-02-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Алюмооксидный носитель и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050245394A1 (en) | 2005-11-03 |
| US20090270249A1 (en) | 2009-10-29 |
| EA200601690A1 (ru) | 2007-06-29 |
| AU2005222614A1 (en) | 2005-09-29 |
| ZA200608235B (en) | 2008-08-27 |
| AU2005222614B2 (en) | 2008-11-20 |
| AU2008243120A1 (en) | 2008-12-04 |
| WO2005089934A1 (en) | 2005-09-29 |
| EP1732683A1 (en) | 2006-12-20 |
| CN1942242B (zh) | 2011-07-27 |
| CA2559451A1 (en) | 2005-09-29 |
| JP2007167842A (ja) | 2007-07-05 |
| JP2007528787A (ja) | 2007-10-18 |
| CN1942242A (zh) | 2007-04-04 |
| CA2559451C (en) | 2010-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA009571B1 (ru) | Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора | |
| JP5090367B2 (ja) | 金属硝酸塩転化法 | |
| AU2006240440B2 (en) | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using | |
| US9242229B2 (en) | Fischer-tropsch catalysts | |
| US7199077B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor | |
| US9156022B2 (en) | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same | |
| AU2003301268A1 (en) | A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| WO2011094618A1 (en) | Water-forming hydrogenation reactions utilizing enhanced catalyst supports and methods of use | |
| JP2010502556A (ja) | 金属硝酸塩の転化方法 | |
| AU2002309821B2 (en) | Fischer-Tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor | |
| CN112742408A (zh) | 干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| BR112020019091A2 (pt) | Um catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e usos do mesmo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |