BR112020019091A2 - Um catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e usos do mesmo - Google Patents

Um catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e usos do mesmo Download PDF

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Abstract

um catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e usos do mesmo. a presente invenção se refere a um processo para preparar um catalisador de síntese de fischer-tropsch que contém cobalto com boas propriedades físicas e alta carga de cobalto. em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador de síntese de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, em que o dito processo compreende as etapas de: (a) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (i) abaixo para formar um material de suporte impregnado, [co(oh)x(no3)(2-x).yh2o] (i) onde: 0<x<2 0=y=6 (b) secar e calcinar o material de suporte impregnado.

Description

“UM CATALISADOR DE FISCHER-TROPSCH QUE CONTÉM COBALTO SUPORTADO, PROCESSO PARA PREPARAR O MESMO E USOS DO MESMO”
[0001] A presente invenção se refere a um processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado e uso do mesmo em uma reação de Fischer-Tropsch. Em particular, o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado é preparado utilizando uma fonte de cobalto na forma de um composto de nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo. A invenção também fornece usos do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado preparado pelo processo, bem como um processo para preparar o composto de nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, que é empregado como a fonte de cobalto.
[0002] A conversão de gás de síntese em hidrocarbonetos pelo processo de Fischer-Tropsch é conhecida há muitos anos. A importância crescente de fontes alternativas de energia tem despertado um novo interesse no processo de Fischer- Tropsch como uma das vias diretas mais atrativas e ambientalmente aceitáveis para os combustíveis de transporte de qualidade elevada.
[0003] Muitos metais, por exemplo, cobalto, níquel, ferro, molibdênio, tungstênio, tório, rutênio, rênio e platina são conhecidos por serem ativos cataliticamente, ou separadamente ou em combinação, na conversão de gás de síntese em hidrocarbonetos e derivados oxigenados dos mesmos. Dentre os metais mencionados anteriormente, cobalto, níquel e ferro têm sido estudados mais intensivamente. De modo geral, os metais são usados em combinação com um material de suporte, dentre os quais os mais comuns são alumina, sílica e carbono.
[0004] Na preparação de catalisadores de Fischer-Tropsch que contêm cobalto, um suporte sólido é normalmente impregnado com um composto que contém cobalto, que pode, por exemplo, ser um composto organometálico ou inorgânico (por exemplo, Co(OH)2 e Co(NO3)2.6H2O), colocando-se em contato com uma solução do composto. A forma particular do composto que contém cobalto é selecionada normalmente por sua capacidade para formar um óxido de cobalto (por exemplo, CoO, Co2O3 ou Co3O4) após uma etapa subsequente de calcinação/oxidação.
[0005] Após a geração do óxido de cobalto suportado, é necessária uma etapa de redução a fim de formar o metal de cobalto puro como a espécie catalítica ativa. Desse modo, a etapa de redução também é referida comumente como uma etapa de ativação. Vários métodos diferentes de ativação de um catalisador de Fischer-Tropsch ou de regeneração de um catalisador de Fischer-Tropsch usados são conhecidos.
[0006] Um foco principal na adaptação do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch é para melhorar a atividade e seletividade para hidrocarbonatos C5+, em particular hidrocarbonetos parafínicos. Em geral é entendido que a seletividade para C5+ hidrocarbonetos na reação de síntese de Fischer-Tropsch é aumentada operando-se em temperaturas mais baixas. Fornecendo-se um catalisador de atividade superior, pode ser possível alcançar o mesmo nível de conversão de gás de síntese em temperaturas mais baixas, ao passo que há benefício proveniente da seletividade de hidrocarboneto C5+ melhorada. Assim, um catalisador de atividade superior também representa um meio para modificar a seletividade da síntese de Fischer-Tropsch permitindo uma redução na temperatura de operação. Um foco adicional na adaptação dos catalisadores de síntese de Fischer-Tropsch é para aumentar a conversão do gás de síntese ou outras misturas de gases hidrogênio e monóxido de carbono nos hidrocarbonetos.
[0007] Pesquisas anteriores revelaram que o teor de cobalto nos catalisadores é um fator decisivo para o desempenho em operação dos catalisadores de Fischer-Tropsch. Uma carga de até aproximadamente 10 % em peso de cobalto em base elementar foi rapidamente alcançada por etapa de impregnação com uma solução completamente dissolvida de composto que contém cobalto, sem comprometer as propriedades físicas do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado. A impregnação de um suporte em pó ou granulado com uma solução como esta também garante que uma mistura seja obtida, o que é adequado para extrusão. Observou-se que volumes de solução maiores, que correspondem a cargas superiores de composto que contém cobalto, podem levar a problemas com a consistência, o que pode impedir a modelagem satisfatória do material de suporte impregnado por extrusão.
[0008] A formação de extrudados que contêm cobalto a partir de extrudados pré-formados comercialmente disponíveis apresenta limitações semelhantes na concentração de cobalto que pode ser alcançada no catalisador suportado em uma única etapa de impregnação. Como descrito, por exemplo, no documento WO 2011/062773 e WO 99/34917, uma única etapa de impregnação com uma solução de um composto que contém cobalto foi historicamente incapaz ou teve dificuldades para alcançar uma carga de metal cobalto acima de 10 % em peso.
[0009] Como tal, são normalmente necessárias múltiplas impregnações para disponibilizar extrudados com cargas de metal que podem ser somente marginalmente inferiores, ainda para custos adicionais significativos, como descrito, por exemplo, no documento WO 2016/097402.
[0010] Além do mais, o uso de soluções sólidas parcialmente não dissolvidas, que exigem volumes inferiores de líquido, pode impactar negativamente na distribuição do composto que contém cobalto sobre o suporte e, em alguns casos, leva a morfologia deficiente e baixa resistência ao esmagamento em massa em um extrudado.
[0011] O documento WO 99/34917 descreve um processo para formar um extrudado com carga de metal cobalto superior de, por exemplo, 20 % em peso, por meio de uma única impregnação com uma solução parcialmente não dissolvida (uma “solução sólida”) de um composto que contém cobalto. Uma solução sólida como esta pode ser formada por precipitação do composto de cobalto após a adição de uma base a uma solução de composto que contém cobalto solúvel. Embora o método relatado no documento WO 99/34917 seja capaz de formar extrudados com cargas de metal cobalto superiores e, assim, atividades de catalisador superiores, ao que foi previamente possível em uma única etapa de impregnação, os extrudados obtidos por este método sofrem de baixa resistência ao esmagamento em massa e morfologia deficiente.
[0012] Assim, na obtenção de carga de metal cobalto superior, as vantagens associadas ao uso de um extrudado são um efeito anulado. Além do mais, foi previamente observado que o uso de uma solução sólida para impregnar o particulado do material de suporte resulta em uma dispersão deficiente de composto que contém cobalto sobre a superfície e nos poros do material de suporte, que pode impactar negativamente no desempenho do catalisador e vida útil.
[0013] Sabe-se que hidróxido de cobalto é menos solúvel que nitrato de cobalto e hidratos do mesmo e, desta forma, maiores concentrações de cobalto podem ser atingidas por unidade de volume de solvente onde nitrato de cobalto e hidratos do mesmo são empregados. Entretanto, o nitrato de cobalto é hidroscópico e, desta forma, após deposição em um material de suporte, um grau de diluição de metal pode ocorrer na superfície como resultado da absorção de umidade. Mediante calcinação, há perda substancial de volume por causa da conversão do nitrato de cobalto a óxido de cobalto e a perda da água de cristalização, impactando na densidade dos cristálitos de óxido de cobalto por unidade de área na superfície do suporte. Acredita-se que isto contribua para as cargas de cobalto máximas inferiores que foram alcançadas historicamente por meio de uma única etapa de impregnação onde, por exemplo, nitrato de cobalto hexaidratado é empregado como a fonte de cobalto.
[0014] Permanece uma necessidade de um processo melhorado para produzir um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch com carga de cobalto alta em uma única etapa de impregnação, de maneira que o catalisador reduzido se beneficie da atividade superior, embora retenha boas propriedades físicas, incluindo resistência ao esmagamento em massa e morfologia. Além do mais, permanece uma necessidade de um processo alternativo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que pode ser usado para melhorar a conversão e seletividade para hidrocarbonetos C5+ nas reações de Fischer-Tropsch, cujos hidrocarbonetos têm mais valor para preparar composições de combustível.
[0015] Surpreendentemente constatou-se que um catalisador de Fischer-Tropsch que contém cobalto tendo alta carga de metal cobalto, por exemplo, em excesso de 15 % em peso, pode ser preparado em uma única etapa de impregnação usando um composto de nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, como a fonte de cobalto. Este composto tem uma maior proporção de cobalto (porcentagem em peso) e é menos hidroscópico quando comparado ao nitrato de cobalto hexaidratado que historicamente foi a fonte de cobalto de escolha na preparação de catalisadores de Fischer-Tropsch que contêm cobalto. Constatou-se que o catalisador de Fischer-Tropsch obtenível do uso do composto de nitrato de hidróxido de cobalto como a fonte de cobalto tem alta conversão e boa seletividade para hidrocarbonetos C5+.
[0016] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado, em que o dito processo compreende as etapas de: (a) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I) abaixo para formar um material de suporte impregnado, [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2, e 0≤y≤6; (b) secar e calcinar o material de suporte impregnado.
[0017] Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado, em que o dito processo compreende as etapas de: (i) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I) abaixo para formar um material de suporte impregnado, [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2, e 0≤y≤6; (ii) formar partículas moldadas a partir do material de suporte impregnado; e (iii) secar e calcinar as partículas moldadas.
[0018] Em outros aspectos, a invenção fornece um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch obtido e obtenível pelo processo definido anteriormente, bem como um processo para converter uma alimentação compreendendo uma mistura de gases hidrogênio e monóxido de carbono em hidrocarbonetos que emprega o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto.
[0019] Também são fornecidos métodos e usos de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto conforme definido anteriormente para aumentar a seletividade de um processo de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos C5+ e/ou aumentar a conversão em um processo de Fischer-Tropsch.
[0020] Também é fornecido o uso do nitrato de hidróxido de cobalto da fórmula (I) conforme definido anteriormente para aumentar a carga de metal cobalto elementar no catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado que é obtenível em uma única etapa de impregnação.
[0021] Ainda em um aspecto adicional, a invenção também fornece um processo para preparar nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I): [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2; e 0≤y≤6, em que o dito processo compreende a etapa de reagir hidróxido de cobalto com nitrato de cobalto.
[0022] No primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado, em que o dito processo compreende as etapas de: (a) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto para formar um material de suporte impregnado; e, (b) secar e calcinar o material de suporte impregnado.
[0023] No segundo aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer- Tropsch que contém cobalto suportado, em que o dito processo compreende as etapas de: (i) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto para formar um material de suporte impregnado; (ii) formar partículas moldadas a partir do material de suporte impregnado; e (iii) secar e calcinar as partículas moldadas.
[0024] No presente documento, referência ao nitrato de hidróxido de cobalto, a menos que de outra forma especificado, se refere a um composto de nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I): [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2
0≤y≤6
[0025] Na fórmula (I), não é necessário que x e y sejam números inteiros e podem frequentemente ser números que não são inteiros.
[0026] Na fórmula (I), x é um maior que 0 e menor que 2. Em algumas ou todas as modalidades, x é no máximo 1,5. Em algumas ou todas as modalidades, x é no máximo 1. Em algumas ou todas as modalidades, x é pelo menos 0,1. Em algumas ou todas as modalidades, x é pelo menos 0,2.
[0027] Na fórmula (I), y é igual ou maior que 0 e igual ou menor que 6.
[0028] Em algumas ou todas as modalidades, a fórmula (I) pode ser escrita como a fórmula (I’): [Cop(OH)q(NO3)r.zH2O] (I’) em que: p, x e y são números inteiros maiores que zero p = (q + r) / 2; e 0 ≤ z ≤ 6p;
[0029] Em algumas modalidades, p é 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.
[0030] Em modalidades preferidas, p é um número inteiro maior que 1, por exemplo, de 2 a 10 ou de 2 a 8.
[0031] Em algumas modalidades, q é 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20.
[0032] Em modalidades preferidas, q é um número inteiro maior que 1, por exemplo, de 2 a 20, de 2 a 16 ou de 2 a 12.
[0033] Em algumas modalidades, r é 1, 2, 3, 4 ou 5.
[0034] Em algumas modalidades, r é 1, 2 ou 3 ou r é 1 ou
2.
[0035] Em algumas modalidades, z é de 0,1 a 10, de 0,2 a 8, ou de 0,25 a 5.
[0036] Em algumas ou todas as modalidades da presente invenção, o nitrato de hidróxido de cobalto é selecionado a partir de Co(OH)(NO3)·H2O, Co2(OH)3(NO3)·0,25H2O e Co7(OH)12(NO3)2·5H2O.
[0037] Sem ficar preso a nenhuma teoria particular, acredita-se que o nitrato de hidróxido de cobalto descrito a seguir no presente documento pode acomodar uma concentração de cobalto superior na solução de impregnação o que, por sua vez, leva a uma maior concentração de cobalto que pode ser depositada no material de suporte durante a impregnação. Acredita-se que isto se deva tanto às propriedades de boa solubilidade do nitrato de hidróxido de cobalto na solução de impregnação em combinação com uma maior porcentagem em peso de cobalto no composto em comparação com as fontes de cobalto convencionais, como nitrato de cobalto hexaidratado. Além do mais, a higroscopicidade inferior associada com nitrato de hidróxido de cobalto (I) em comparação, por exemplo, com o nitrato de cobalto hexaidratado significa que o composto da fórmula (I) pode ser mais densamente carregado no volume do material de suporte após a impregnação. Isto permite que uma carga de cobalto elementar aumentada no catalisador suportado seja obtida em uma única etapa de impregnação.
[0038] No presente documento, referência a “impregnação”, “impregnar”, “impregnado” ou termos relacionados visa se referir a colocar um material de suporte, como partícula/extrudado moldado pré-formado, em contato com uma solução de nitrato de hidróxido de cobalto antes da secagem, de maneira a alcançar a precipitação do nitrato de hidróxido de cobalto.
[0039] A solução de impregnação pode ou não ser completamente dissolvida, dependendo da concentração do nitrato de hidróxido de cobalto no solvente. Entretanto, constatou-se que não é necessário que a impregnação seja realizada com uma solução completamente dissolvida de nitrato de hidróxido de cobalto para garantir boa dispersão do nitrato de hidróxido de cobalto no material de suporte, os benefícios da presente invenção também podem ser notados no caso em que uma solução de nitrato de hidróxido de cobalto parcialmente não dissolvida é usada.
[0040] O material de suporte usado com a presente invenção não é particularmente limitado e pode ser selecionado a partir de quaisquer silicatos ou óxido de metal refratário conhecidos na técnica ou combinações dos mesmos. Preferencialmente, o material de suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina, sílica- alumina, céria, gálio, zircônia, titânia, magnésia, óxido de zinco e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o material de suporte é selecionado a partir de titânia e óxido de zinco. O mais preferencialmente, o material de suporte é selecionado a partir de titânia ou misturas que contêm titânia. A titânia pode ser selecionada a partir de dióxido de titânio anatase, dióxido de titânio rutilo, dióxido de titânio bookita e combinações dos mesmos. Um exemplo de um particulado de material de suporte de titânia preferido é titânia em pó, por exemplo, Degussa P25.
[0041] No presente documento, referência a um suporte “pré-formado” ou “partícula moldada” visa significar um suporte sólido moldado (por exemplo, por extrusão) adequado para impregnação, por exemplo, por umidade incipiente. O suporte pré-formado pode, por exemplo, ter uma forma geometricamente simétrica, cujos exemplos incluem um cilindro, esfera, dilobo cilíndrico, trilobo cilíndrico, quadrilobo cilíndrico ou um cilindro oco. Preferencialmente, o suporte pré-formado não sofreu nenhuma etapa de impregnação para introduzir compostos que contêm cobalto, ou quaisquer outros materiais nele, e a etapa de impregnação (a) é a única etapa na qual um composto que contém cobalto é introduzido no material de suporte antes da calcinação na etapa (b). Entretanto, podem ser usados suportes pré-formados que sofreram pré-tratamentos, por exemplo, a introdução de promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência, aglutinantes e outros aditivos. Os pré- tratamentos do suporte pré-formado também podem incluir pré- tratamentos físicos, como granulação antes da formação do suporte sólido moldado.
[0042] No presente documento, a referência a um pó ou granulado de um material de suporte é entendida com referência a partículas de livre escoamento de um material de suporte ou a partículas de material de suporte que se sofrem granulação para assumirem uma faixa particular de formato (por exemplo, esférico) e de tamanho. No contexto da presente invenção, o pó ou granulado está em uma forma que é adequada para impregnação por meio de uma solução do nitrato de hidróxido de cobalto e extrusão subsequente. Preferencialmente, o pó ou granulado de um material de suporte, quando usado como um material de partida no processo da invenção, não sofreu nenhuma etapa de impregnação para introduzir o composto que contém cobalto, ou quaisquer outros materiais nele. Alternativa ou adicionalmente, a etapa de impregnação (a) no primeiro aspecto da invenção, ou etapa (i) no segundo aspecto da invenção, é preferencialmente a única etapa na qual um composto que contém cobalto é introduzido no material de suporte antes da calcinação na etapa (b) no primeiro aspecto da invenção, ou etapa (iii) no segundo aspecto da invenção. Entretanto, podem ser usados pós ou granulados de um material de suporte que sofreu pré- tratamentos, de maneira a, por exemplo, introduzir promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência, aglutinantes e outros aditivos. Os pré- tratamentos dos pós ou granulados de um material de suporte também podem incluir pré-tratamentos físicos, como peneiramento.
[0043] Os materiais de suporte preferidos são substancialmente livres de metais ou elementos estranhos que podem afetar adversamente a atividade catalítica do sistema. Assim, os materiais de suporte preferidos são pelo menos 95 % em peso puros, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso puros. As impurezas preferencialmente somam menos que 1 % em peso, mais preferencialmente menos que 0,60 % em peso e o mais preferencialmente menos que 0,30 % em peso. O volume de poro do suporte é preferencialmente superior a 0,20 ml/g e preferencialmente superior a 0,5 ml/g. O raio médio do poro (antes da impregnação com nitrato de hidróxido de cobalto) do material de suporte é 10 a 500 Å, preferencialmente 15 a 100 Å, mais preferencialmente 20 a 80 Å e o mais preferencialmente 25 a 40 Å. A área de superfície BET é preferencialmente de 2 a 1.000 m2/g, preferencialmente de 10 a 600 m2/g, mais preferencialmente de 15 a 100 m2/g e o mais preferencialmente de 30 a 60 m2/g.
[0044] A área de superfície BET, o volume de poro, a distribuição de tamanho de poro e o raio médio do poro podem ser determinados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio determinada a 77 K com o uso de um analisador de adsorção volumétrica estática Micromeritics TRISTAR 3000. Um procedimento que pode ser usado é uma aplicação dos métodos do Padrão Britânico BS4359:Parte 1:1984 ‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods’ e BS7591:Parte 2:1992, ‘Porosity and pore size distribution of materials’ - Método de avaliação de adsorção de gás. Os dados resultantes podem ser reduzidos com o uso do método BET (ao longo da faixa de pressão de 0,05 a 0,20 P/Po) e o método de Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (para diâmetros de pó de 20 a 1.000 Å) a fim de gerar a área de superfície e distribuição de tamanho de poro, respectivamente.
[0045] As referências adequadas para os métodos de redução de dados anteriores são Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) e Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-
380.
[0046] Em modalidades preferidas, onde um pó de material de suporte é empregado como o material de partida, o pó tem um diâmetro mediano de tamanho de partícula (d50) menor do que 50 µm, preferencialmente menor do que 25 µm. O diâmetro de tamanho de partícula (d50) pode ser determinado adequadamente por meio de um analisador de tamanho de partícula (por exemplo, analisador de tamanho de partícula Microtrac S3500).
[0047] Em modalidades preferidas, quando o material de suporte está na forma de um granulado, o diâmetro mediano de tamanho de partícula (d50) está na faixa de 300 a 600 µm.
[0048] Quando o material de suporte está na forma de um pó ou granulado, a etapa de impregnação pode formar um pó ou granulado do suporte impregnado. No segundo aspecto da invenção, um pó ou granulado de suporte impregnado como este pode então ser formado em uma partícula moldada na etapa (ii), antes da secagem e calcinação na etapa (iii). Em uma modalidade do segundo aspecto da presente invenção, o pó ou granulado de suporte impregnado é extrudado para formar um extrudado antes da secagem e calcinação na etapa (iii).
[0049] Alternativamente, quando um material de suporte está na forma de um pó ou granulado, a etapa de impregnação pode formar um pó ou granulado do suporte impregnado na etapa (a) de acordo com o primeiro aspecto da invenção, este pó ou granulado de suporte impregnado pode sofrer secagem e calcinação na etapa (b) para formar um pó ou granulado calcinado, depois do qual o pó ou granulado calcinado pode então ser formado em uma partícula moldada, por exemplo, por extrusão para formar um extrudado.
[0050] Em modalidades em que o material de suporte está na forma de uma partícula moldada, por exemplo um extrudado, a etapa de impregnação (a) pode formar uma partícula moldada impregnada, por exemplo um extrudado impregnado, antes da secagem e calcinação na etapa (b) de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0051] A impregnação do material de suporte com o composto de nitrato de hidróxido de cobalto, de acordo com a presente invenção pode ser alcançada por qualquer método adequado, o que é entendido pelos versados na técnica, por exemplo, por impregnação a vácuo, umidade incipiente ou imersão em líquido em excesso. O solvente da solução de impregnação pode ser ou um solvente aquoso ou um solvente orgânico não aquoso. Os solventes orgânicos não aquosos adequados incluem, por exemplo, álcoois (por exemplo, metanol, etanol e/ou propanol), cetonas (por exemplo, acetona), hidrocarbonetos e éteres parafínicos líquidos. Alternativamente, solventes orgânicos aquosos, por exemplo, um solvente alcoólico aquoso, podem ser empregados. Preferencialmente, o solvente da solução de impregnação é água e, em algumas ou todas as modalidades, o material de suporte é impregnado com uma solução ou suspensão aquosa de nitrato de hidróxido de cobalto.
[0052] A concentração do nitrato de hidróxido de cobalto na solução de impregnação não está particularmente limitada. Quando um pó ou granulado de um material de suporte é impregnado e imediatamente seguido por uma etapa de extrusão, a quantidade da solução de impregnação é preferencialmente adequada para formar uma pasta passível de extrusão. Em algumas ou todas as modalidades, a concentração da solução de impregnação é suficiente para disponibilizar mais ou igual a 15 % em peso de carga de cobalto, preferencialmente de 15 % empeso a 20 % em peso de carga de cobalto, em uma base elementar, no catalisador de síntese suportado com base no peso total do catalisador de síntese suportado. Uma concentração adequada do composto que contém cobalto é, por exemplo, 0,1 a 15 mol/litro.
[0053] A impregnação do material de suporte de acordo com a presente invenção também envolve secagem suficiente da solução de impregnação a fim de efetuar a precipitação do nitrato de hidróxido de cobalto no material de suporte e preferencialmente também a fim de remover o solvente aglutinado da solução de impregnação (por exemplo, água). Desta forma, a secagem não causa a decomposição do nitrato de hidróxido de cobalto, ou de outro modo, uma mudança no estado de oxidação do cobalto. Como será observado, nas modalidades em que uma extrusão é realizada, a secagem e a remoção completas do solvente (por exemplo, solvente aglutinado) da solução de impregnação podem ocorrer após a extrusão. A secagem de acordo com a presente invenção é conduzida adequadamente a temperaturas de 50 ºC a 150 ºC, preferencialmente de 75 ºC a 125 ºC. Os períodos adequados de secagem são de 5 minutos a 24 horas. A secagem pode ser conduzida adequadamente por quaisquer meios conhecidos na técnica, exemplos adequados incluindo secagem em um forno de secagem ou em uma fornalha em caixa, por exemplo, sob o fluxo de um gás inerte em uma temperatura elevada.
[0054] Quando um suporte pré-formado ou extrudado é impregnado de acordo com a presente invenção, será compreendido que o suporte pode entrar em contato com a solução de impregnação por quaisquer meios adequados que incluem, por exemplo, impregnação a vácuo, umidade incipiente ou imersão em líquido em excesso.
[0055] Quando um pó ou granulado de material de suporte é impregnado, o pó ou granulado pode ser misturado com a solução de impregnação por quaisquer meios adequados dos quais os versados entendam, como por meio da adição do pó ou granulado a um recipiente da solução de impregnação, ou vice- versa, e agitação da solução resultante. Quando uma etapa de extrusão segue imediatamente a impregnação de um pó ou granulado, a mistura do pó ou granulado e a solução de impregnação podem ser processadas adicionalmente caso já não estejam em uma forma que é adequada para extrusão. Por exemplo, a mistura pode ser triturada para reduzir a presença de partículas maiores que podem não ser rapidamente extrudadas ou, de outro modo, a presença das mesmas compreende as propriedades físicas do extrudado resultante. A moagem envolve tipicamente a formação de uma pasta que é adequada para moldar por meio de extrusão. Qualquer aparelho de moagem ou de amassamento, conhecido pelos versados na técnica, pode ser usado para moagem no contexto da presente invenção. Por exemplo, um pilão e um almofariz podem ser usados adequadamente em algumas aplicações, enquanto um misturador de Vinci ou um moedor Simpson pode ser empregado adequadamente. A moagem é realizada por um período suficiente para alcançar a consistência desejada, em algumas ou todas as modalidades esta pode ser por um período de 3 a 90 minutos, como por um período de 5 minutos a 30 minutos. A moagem pode ser realizada adequadamente em uma faixa de temperaturas, incluindo temperaturas ambientes. Uma faixa de temperatura preferida para moagem é de 15 ºC a 50 ºC. A moagem pode ser realizada adequadamente a pressões ambientes. O teor de solvente da mistura antes da extrusão pode ser ajustado, se necessário, por exemplo, com o solvente usado para impregnação, de modo a atingir uma pasta passível de extrusão. Como estabelecido neste documento anteriormente, será observado que a remoção completa do solvente aglutinado da solução de impregnação pode ser conduzida para efetuar a precipitação completa após a extrusão.
[0056] Como parte de uma etapa de extrusão, um extrudado moldado pode ser formado. O extrudado pode, por exemplo, ter uma forma geometricamente simétrica, cujos exemplos incluem um cilindro, esfera, dilobo cilíndrico, trilobo cilíndrico, quadrilobo cilíndrico ou um cilindro oco.
[0057] Nas modalidades em que uma etapa de calcinação é realizada em um pó ou granulado impregnado, desse modo removendo completamente o solvente da solução de impregnação, o pó ou granulado calcinado também pode ser processado adicionalmente a fim de formar uma mistura que é adequada para formar partículas moldadas, como por extrusão. Por exemplo, uma pasta passível de extrusão pode ser formada combinando-se o pó ou granulado calcinado com um solvente adequado, por exemplo, um solvente usado para impregnação, preferencialmente um solvente aquoso e moído como descrito anteriormente.
[0058] De acordo com o processo da presente invenção, a preparação do catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado envolve uma etapa de calcinação. Como discutido neste documento anteriormente, é necessária a calcinação para converter o nitrato de hidróxido de cobalto que foi impregnado no material de suporte em um óxido de cobalto. Assim, a calcinação causa decomposição térmica do nitrato de hidróxido de cobalto e não apenas a remoção do solvente aglutinado de uma solução de impregnação, como no caso de secagem de acordo com a presente revelação.
[0059] A calcinação pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, por exemplo, em um leito fluidizado ou forno rotatório a uma temperatura adequadamente na faixa de 150 °C a 700 °C. Em modalidades, a calcinação na etapa (b) do primeiro aspecto da invenção, ou etapa (iii) do segundo aspecto da invenção, é conduzida a uma temperatura de pelo menos 250 ºC, preferencialmente de 275 ºC a 500 ºC. A calcinação pode ser conduzida como parte de um processo integrado em que a calcinação e a ativação redutiva do catalisador de síntese para gerar um catalisador de síntese reduzido são realizadas no mesmo reator.
[0060] Constatou-se que o processo da presente invenção é particularmente adequado para aumentar a carga de cobalto em um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado. A quantidade de cobalto, em uma base elementar, no catalisador de síntese suportado obtido na etapa de impregnação da presente invenção é preferencialmente maior ou igual a 10 % em peso, 11 % em peso, 12 % em peso, 13 % em peso, 14 % em peso, 15 % em peso, 16 % em peso, 17 % em peso ou 18 % em peso, com base no peso total do catalisador de síntese. Em algumas ou todas as modalidades da presente invenção, a faixa de concentrações de cobalto, em uma base elementar, para o catalisador de síntese obtido de acordo com o processo da presente invenção é de 15 a 20 % em peso, com base no peso total do catalisador de síntese. Conforme será compreendido pelos versados, a quantidade de cobalto, em uma base elementar, no catalisador de síntese pode ser rapidamente determinada por técnicas de fluorescência de raios X (XRF). Além do mais, conforme será compreendido por versados, a identificação do composto que contém cobalto ou outros tipos de composto depositado em ou que compreende o material de suporte pode ser realizada por técnicas de difração de raios X (XRD), em particular técnicas de difração de raios X de pó (PXRD).
[0061] O catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado preparado de acordo com o processo da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência e/ou aglutinantes. Os promotores podem ser adicionados para promover a redução de um óxido de cobalto para metal de cobalto, preferencialmente em temperaturas inferiores. Em algumas ou todas as modalidades da presente invenção, um ou mais promotores são selecionados a partir de lista que consiste em rutênio, paládio, platina, ródio, rênio, manganês, crômio, níquel, ferro, molibdênio, tungstênio, zircônio, gálio, tório, lantânio, cério e misturas dos mesmos. Preferencialmente o promotor é manganês. Quando um promotor está presente, o um ou mais promotores são normalmente usados em uma quantidade total de 0,1 % em peso a 3 % em peso, em base elementar, com base no peso total do catalisador de síntese suportado.
[0062] A adição dos promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência ou aglutinantes podem ser integrados em vários estágios do processo, de acordo com a presente invenção. Preferencialmente, o promotor, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência e/ou aglutinantes são introduzidos durante a etapa de impregnação.
[0063] O processo da presente invenção permite a preparação de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch suportado que tem uma carga de cobalto alta, por exemplo, pelo menos 15 % em peso. Consequentemente, um catalisador de síntese reduzido obtido por meio do processo da presente invenção pode ter atividade proporcionalmente alta nas reações de Fischer-Tropsch.
[0064] A presente invenção, desta forma, também fornece um catalisador de Fischer-Tropsch que contém cobalto obtido ou passível de ser obtido pelo processo da presente invenção.
[0065] O catalisador de síntese de Fischer-Tropsch preparado de acordo com a presente invenção pode ser convertido convenientemente em um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch reduzido por ativação redutiva por qualquer meio conhecido, o que é entendido pelos versados na técnica, que tenha capacidade para converter óxido de cobalto no metal de cobalto ativo. Assim, em uma modalidade, o processo da invenção compreende adicionalmente reduzir o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto obtido para formar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch reduzido.
[0066] A etapa de formar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch reduzido pode ser realizada em batelada ou continuamente em um reator de leito fixo, de leito fluidizado ou reator de fase em pasta fluida. O catalisador de síntese reduzido formado após o processo de ativação redutiva é útil na produção catalisada de maneira heterogênea de hidrocarbonetos de gás de síntese pela síntese de Fischer- Tropsch, por exemplo, na produção de um diesel ou combustível de aviação ou precursor dos mesmos. A síntese de Fischer- Tropsch de hidrocarbonetos a partir de gás de síntese pode ser representada pela Equação 1: mCO + (2m+l)H2 → mH2O + CmH2m+2 Equação 1
[0067] Como discutido anteriormente, constatou-se supreendentemente que o processo da presente invenção produz um catalisador de Fischer-Tropsch que apresenta alta seletividade de hidrocarboneto C5+. Além disso, pelo menos em algumas modalidades, constatou-se que a atividade catalítica também é superior.
[0068] Em um outro aspecto, é fornecido um método para aumentar a seletividade de um processo de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos C5+ e/ou aumentar a conversão em um processo de Fischer-Tropsch, em que o dito método compreende a etapa de fornecer um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto, conforme definido neste documento anteriormente a um processo de Fischer-Tropsch.
[0069] A presente invenção também fornece um uso de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto conforme definido neste documento anteriormente para a produção de hidrocarbonetos C5+ e/ou aumentar a conversão em um processo de Fischer-Tropsch.
[0070] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para converter uma alimentação que compreende uma mistura de gases hidrogênio e monóxido de carbono, preferencialmente na forma de uma mistura de gás de síntese, em hidrocarbonetos, em que o processo compreende colocar uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, preferencialmente na forma de uma mistura de gás de síntese, em contato com um catalisador de Fischer-Tropsch que contém cobalto, conforme definido anteriormente neste documento.
[0071] Na reação de Fischer-Tropsch descrita anteriormente, a razão de volume entre hidrogênio e monóxido de carbono (H2:CO) na mistura reagente gasosa está preferencialmente na faixa de 0,5: 1 a 5: 1, mais preferencialmente de 1:1 a 3:1, por exemplo, na faixa de 1,6:1 a 2,2:1. A corrente de reagente gasoso também pode compreender outros componentes gasosos, como nitrogênio, dióxido de carbono, água, metano e outros hidrocarbonetos leves saturados e/ou insaturados, cada um estando preferencialmente presente em uma concentração menor que 30 % em volume. A temperatura da reação de Fischer-Tropsch está preferencialmente na faixa de 100 a 400 ºC, mais preferencialmente de 150 a 350 ºC, e o mais preferencialmente de 150 a 250 ºC. A pressão está preferencialmente na faixa de 0,1 a 10 MPa (de 1 a 100 bar), mais preferencialmente de 0,5 a 7,5 MPa (5 a 75 bar) e o mais preferencialmente de 1,0 a 5,0 MPa (de 10 a 50 bar).
[0072] O nitrato de hidróxido de cobalto pode ser preparado por qualquer método adequado do qual o versado está ciente. Por exemplo, o nitrato de hidróxido de cobalto pode ser preparado por hidrólise controlada de Co(NO3)2 em solução de hidróxido de sódio, conforme descrito em L Markov et al., Thermochim Acta, 1986, 106, páginas 283 a 292. Alternativamente, o nitrato de hidróxido de cobalto pode ser preparado usando NaHCO3 e ureia como os reagentes de hidrólise, conforme descrito em K. Petrov et al., Journal of Solid State Chemistry, 1992, 101, páginas 145 a 153. Contudo, a presente invenção também fornece um processo adicional para a preparação de nitrato de hidróxido de cobalto, conforme descrito a seguir.
[0073] Assim, em um outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, conforme descrito anteriormente. Este processo para preparar nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, compreende a etapa de reagir hidróxido de cobalto com nitrato de cobalto. A reação é adequadamente realizada em solução, preferencialmente solução aquosa (por exemplo, em água deionizada) e acima da temperatura ambiente.
[0074] Preferencialmente, a reação é conduzida a temperatura de 40 °C a 80 °C, mais preferencialmente de 50 °C a 70 °C, o mais preferencialmente de 55 °C a 65 °C.
[0075] Em algumas modalidades, o hidróxido de cobalto e o nitrato de cobalto são colocados em solução com agitação (por exemplo, agitação vigorosa) por um período de tempo adequado de forma que a reação continue. Por exemplo, o hidróxido de cobalto e o nitrato de cobalto podem ser colocados em solução por pelo menos 10 minutos, por exemplo, de 10 minutos a 2 horas, como de 30 a 90 minutos, por exemplo, de 50 a 75 minutos. O progresso da reação pode ser convenientemente monitorado observando uma mudança de cor de vermelho escarlate para roxo.
[0076] Preferencialmente, a razão molar de nitrato de cobalto para hidróxido de cobalto na preparação de nitrato de hidróxido de cobalto é de 1: 1 a 5: 1, mais preferencialmente na faixa de 2: 1 a 4: 1. Em alguns casos, o nitrato de cobalto pode estar na forma de nitrato de cobalto hexaidratado.
[0077] Em algumas modalidades, o hidróxido de cobalto e o nitrato de cobalto reagem na presença de ácido nítrico. Preferencialmente, a razão molar de hidróxido de cobalto para ácido nítrico na preparação nestas modalidades é de 1: 1 a 5: 1, mais preferencialmente de 2: 1 a 5: 1.
[0078] Em ainda um aspecto adicional, a presente invenção também fornece um uso do nitrato de hidróxido de cobalto da fórmula para aumentar a carga de metal cobalto elementar no catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado que é possível de obtenção em uma única etapa de impregnação.
[0079] A invenção será agora descrita adicionalmente por meio de referência aos exemplos a seguir que são apenas ilustrativos. Nos exemplos, a conversão de CO é definida como mols do CO usado/mols do CO alimentado x 100, e a seletividade de carbono como mols do CO atribuído a um produto particular/mols do CO convertido x 100. Salvo quando estabelecido de outro modo, as temperaturas citadas nos exemplos são temperaturas aplicadas e não temperaturas de catalisador/leito. Salvo quando estabelecido de outro modo, as pressões denominadas nos exemplos são pressões absolutas.
[0080] A presente invenção será agora ilustrada por meio dos seguintes exemplos e com referência à figura que se segue:
[0081] FIGURA 1: Resultados do padrão de PXRD (topo) e identificação de fases (base) de um extrudado preparado pelo processo da invenção. Exemplos Exemplo 1 - preparação de nitrato de hidróxido de cobalto a partir de hidróxido de cobalto e nitrato de cobalto
[0082] Uma quantidade predeterminada de água deionizada foi pesada, a quantidade desejada de nitrato de cobalto hexaidratado (Co(NO3)2·6H2O) foi adicionada e os sólidos dissolvidos em agitação vigorosa a 60 °C. Hidróxido de cobalto (Co(OH)2) foi adicionado à solução em uma quantidade de maneira a alcançar uma razão molar de Co(OH)2: Co(NO3)2·6H2O de 1: 3. A solução foi mantida a uma temperatura de 60 °C com agitação por 60 min, mediante a qual a cor da solução mudou de vermelho escarlate para roxo. Exemplo 2 – preparação de nitrato de hidróxido de cobalto a partir de hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto e ácido nítrico
[0083] Uma quantidade predeterminada de água deionizada foi pesada e a quantidade desejada de ácido nítrico foi adicionada em um reator de vidro associado com um aquecedor e sistema de agitação ajustável. Hidróxido de cobalto (Co(OH)2) foi adicionado à solução em uma quantidade de maneira a alcançar uma razão molar de HNO3 : Co(OH)2 de 1 : 2 e os sólidos foram dissolvidos em agitação vigorosa. O nitrato de cobalto hexaidratado (Co(NO3)2·6H2O) foi então adicionado à solução de maneira a alcançar uma razão molar de Co(NO3)2·6H2O : Co(OH)2 de 1 : 1. A solução resultante foi aquecida a 60 °C e mantida a 60 °C com agitação por 60 min, mediante a qual a cor da solução mudou de vermelho escarlate para roxo. Exemplo 3 - preparação de extrudados de catalisador
[0084] Uma quantidade apropriada de titânia em pó (Evonik Aeroxide P25) foi pesada de maneira a alcançar uma razão em peso de cobalto elementar (Co) presente na solução preparada ou no Exemplo 1 ou 2 para titânia para alcançar uma porcentagem em peso de cobalto no extrudado final de 20 % em peso. A solução preparada ou no Exemplo 1 ou 2 foi lentamente adicionada à titânia com agitação, de maneira a reduzir o volume do pó. A mistura foi então transferida para um misturador mecânico (misturador de Vinci ou moedor de Simpson) e amassada em uma pasta passível de extrusão. A umidade da pasta foi ajustada com água conforme necessário, de maneira a formar uma pasta passível de extrusão. A mistura foi então extrudada em extrudados verdes com a geometria desejada. Os extrudados foram secos e calcinados usando os seguintes perfis: 60 °C por 5 h, 120 °C por 5 h, 300 °C por
2 h; taxa de incremento entre eles é 2.0 °C/min.
[0085] A Figura 1 mostra o padrão de PXRD dos extrudados secos a 120 °C. As linhas atribuídas ao nitrato de hidróxido de cobalto hidratado são claramente perceptíveis, assim como vários óxidos de titânio (anatase e rutilo) e nitrato de cobalto hidratado. O hidróxido de cobalto (Co(OH)2) usado na síntese não é observado, sugerindo a completa conversão deste composto. Exemplo 4 - uso de extrudados de catalisador em um processo de síntese de Fischer-Tropsch
[0086] As espécies de cobalto nos extrudados de catalisador foram completamente reduzidas a metal de cobalto usando hidrogênio antes da reação. Os produtos na fase de gás foram analisados usando um equipamento de GC em linha com um FID. Os produtos líquidos foram coletados em recipientes criogênicos e analisados off-line. As condições de operação e os resultados da reação estão listados como se segue: Velocidade espacial: 1.250 h- 1 Pressão de reação: 42 barg Razão molar de H2 /CO: 1,8 Tempo de operação: 600 h Temperatura média da reação: 192 °C Conversão média de CO: 64,29 % Seletividade média de CO para hidrocarbonetos 86,76 % C5+: Seletividade média de CO para metano: 7,02 % Exemplo Comparativo 1 - preparação de extrudados de catalisador usando nitrato de cobalto hexaidratado convencional como a fonte de cobalto
[0087] Uma quantidade predeterminada de nitrato de cobalto hexaidratado (Co(NO3)2·6H2O) foi pesada e dissolvida em uma quantidade mínima para formar uma solução límpida a temperatura ambiente. A esta solução foi adicionada uma quantidade predeterminada de titânia em pó (Evonik Aeroxide P25). A mistura foi então transferida para um misturador mecânico (misturador de Vinci ou moedor de Simpson) e amassada em uma pasta. A umidade da pasta foi ajustada com água conforme necessário, de maneira a formar uma pasta passível de extrusão. A mistura foi então extrudada em extrudados verdes com a geometria desejada. Os extrudados foram secos e calcinados usando os seguintes perfis: 60 °C por 5 h, 120 °C por 5 h, 300 °C por 2 h; taxa de incremento entre eles é 2.0 °C/min. O catalisador resultante tinha 10 % em peso de metal de Co, que representa a carga máxima de Co alcançada pelos métodos convencionais. Exemplo Comparativo 2 - uso de extrudados de catalisador em um processo de síntese de Fischer-Tropsch
[0088] As espécies de cobalto nos extrudados de catalisador foram completamente reduzidas a metal de cobalto usando hidrogênio antes da reação. Os produtos na fase de gás foram analisados usando um equipamento de GC em linha com um FID. Os produtos líquidos foram coletados em recipientes criogênicos e analisados off-line. As condições de operação e os resultados da reação estão listados como se segue: Velocidade espacial: 1.250 h-1 Pressão de reação: 42 barg Razão molar de H2 /CO: 1,8
Tempo de operação: 600 h Temperatura média da reação: 199,5 °C Conversão média de CO: 63,52 % Seletividade média de CO para 84,13 % hidrocarbonetos C5+: Seletividade média de CO para metano: 8,33 %
[0089] Um catalisador de Fischer-Tropsch não foi preparado usando Co(OH)2 por causa de sua pouca solubilidade em água.
[0090] Os resultados anteriores demonstram a utilidade do catalisador de acordo com a presente invenção no processo de Fischer-Tropsch. Ao se comparar os dados de desempenho do catalisador com 10 % em peso de carga de Co formada usando os métodos convencionais (Exemplo Comparativo 2) e o catalisador com 20 % em peso de carga de Co preparado de acordo com a presente invenção (Exemplo 4), é evidente que o catalisador preparado na presente invenção é superior. O Exemplo 4 mostra uma conversão média de CO de 64,29 % a 192 °C, enquanto que o catalisador preparado no Exemplo Comparativo 2 somente atinge uma conversão de CO de 63,52 % a 199,5 °C. A menor temperatura de reação necessária no Exemplo 4 ao se comparar ao Exemplo Comparativo 2 resulta em seletividade inferior de metano (7,02 % vs. 8,33 %) e seletividade superior de hidrocarbonetos C5+ (86,76 % vs. 84,13 %), o que é altamente desejável em um processo de Fischer-Tropsch.

Claims (25)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado, sendo o dito processo caracterizado por compreender as etapas de: (a) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I) abaixo para formar um material de suporte impregnado, [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2 0≤y≤6 (b) secar e calcinar o material de suporte impregnado.
2. Processo para preparar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado, sendo o dito processo caracterizado por compreender as etapas de: (i) impregnar um material de suporte com nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I) abaixo para formar um material de suporte impregnado, [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2, e 0≤y≤6; (ii) formar partículas moldadas a partir do material de suporte impregnado; e (iii) secar e calcinar as partículas moldadas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que x é no máximo 1,5, preferencialmente no máximo 1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,
caracterizado pelo fato de que, na etapa (ii), as partículas moldadas são formadas por extrusão.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de suporte está na forma de um pó ou granulado e a etapa de impregnação (a) forma um pó ou granulado de suporte impregnado e a calcinação na etapa (b) forma um pó ou granulado calcinado, o processo compreendendo adicionalmente extrudar o pó ou granulado calcinado a fim de formar um extrudado.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o material de suporte está na forma de um pó que tem um diâmetro mediano de tamanho de partícula (d50) menor que 50 µm, preferencialmente menor que 25 µm; ou em que o material de suporte está na forma de um granulado que tem um diâmetro mediano de tamanho de partícula (d50) de 300 a 600 µm.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o raio médio do poro do material de suporte antes da impregnação está na faixa de 10 a 500Å, preferencialmente de 15 a 100Å, mais preferencialmente de 20 a 80 Å e o mais preferencialmente de 25 a 40 Å.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de suporte está na forma de um extrudado e a etapa de impregnação (a) forma um extrudado impregnado antes da etapa (b).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte não foi previamente impregnado com um composto que contém cobalto e a etapa de impregnação do processo é a única etapa na qual o composto que contém cobalto é introduzido no material de suporte antes da calcinação.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de impregnação produz um catalisador de síntese que contem mais ou igual a 10 % em peso de cobalto, preferencialmente mais ou igual a 15 % em peso de cobalto, como de 15 % em peso a 20 % em peso de cobalto, em base elementar, com base no peso total do catalisador de síntese suportado.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte é impregnado com uma solução ou suspensão aquosa de nitrato de hidróxido de cobalto.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende um material selecionado a partir de sílica, alumina, sílica-alumina, cérios, gálios, zircônia, titânia, magnésia, óxido de zinco e misturas dos mesmos, preferencialmente titânia ou misturas que contêm titânia.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material de suporte é uma titânia e selecionado a partir de dióxido de titânio anatase, dióxido de titânio rutilo, dióxido de titânio brookita e combinações dos mesmos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto obtido compreende um ou mais promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência e/ou aglutinantes, preferencialmente em que o um ou mais promotores, auxiliares de dispersão, auxiliares de resistência e/ou aglutinantes, ou precursores dos mesmos, é/são introduzido(s) durante a etapa de impregnação.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto obtido compreende um ou mais promotores selecionados a partir do grupo que consiste em rutênio, paládio, platina, ródio, rênio, manganês, crômio, níquel, ferro, molibdênio, tungstênio, zircônio, gálio, tório, lantânio, cério e misturas dos mesmos; preferencialmente em que o promotor é manganês.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o um ou mais promotores estão presentes no catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto obtido em uma quantidade de 0,1 % em peso a 3 % em peso, em uma base elementar, com base no peso total do catalisador de síntese suportado.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura de pelo menos 250 ºC, preferencialmente de 275 ºC a 500 ºC.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender adicionalmente reduzir o catalisador de síntese de Fischer- Tropsch que contém cobalto obtido para formar um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch reduzido.
19. Processo para preparar nitrato de hidróxido de cobalto, ou um hidrato do mesmo, da fórmula (I): [Co(OH)x(NO3)(2-x).yH2O] (I) onde: 0<x<2, e 0≤y≤6; sendo o dito processo caracterizado por compreender a etapa de reagir hidróxido de cobalto com nitrato de cobalto.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o nitrato de cobalto está na forma de nitrato de cobalto hexaidratado.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o hidróxido de cobalto reage com nitrato de cobalto em solução.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o hidróxido de cobalto e o nitrato de cobalto reagem na presença de ácido nítrico.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de que a razão molar de nitrato de cobalto para hidróxido de cobalto é de 1:1 a 5:1, preferencialmente de 2:1 a 4:1.
24. Catalisador de síntese de Fischer-Tropsch que contém cobalto suportado caracterizado por ser obtido ou obtenível por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
25. Processo para converter uma alimentação que compreende uma mistura de gases hidrogênio e monóxido de carbono, preferencialmente na forma de uma mistura de gás de síntese, em hidrocarbonetos, sendo o processo caracterizado por compreender colocar uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, preferencialmente na forma de uma mistura de gás de síntese, em contato com um catalisador de Fischer-Tropsch que contém cobalto conforme definido nas reivindicações 1 a 18 ou 24.
BR112020019091-8A 2018-03-22 2019-03-21 Catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e processo para converter uma alimentação que compreende uma mistura de gases BR112020019091B1 (pt)

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