CN112165986A - 负载型含钴费-托催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有良好物理性质和高钴负载量的含钴费‑托合成催化剂的方法。一方面，本发明提供了制备负载型含钴费‑托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，[Co(OH)x(NO3)(2‑x)·yH2O](I)其中：0<x<20≤y≤6(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。

Description

负载型含钴费-托催化剂、其制备方法及其用途
本发明涉及制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法及所述催化剂在费-托反应中的用途。特别地，通过采用碱式硝酸钴（cobalt hydroxide nitrate）化合物或其水合物形式的钴源来制备所述负载型含钴费-托合成催化剂。本发明还提供了通过该方法制备的负载型含钴费-托合成催化剂的用途以及制备用作钴源的碱式硝酸钴化合物或其水合物的方法。
通过费-托工艺将合成气转化为烃多年来已为人们所知。替代能源日益提高的重要性已使作为获得高品质运输燃料的更有吸引力的直接且环境可接受的途径之一的费-托工艺重新受到关注。
已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂(单独或组合使用时)在将合成气转化为烃及其氧化衍生物的过程中具有催化活性。在上述金属中，对钴、镍和铁的研究最为广泛。通常，将金属与载体材料组合使用，所述载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
在含钴费-托催化剂的制备中，通常采用含钴化合物来浸渍(通过与该化合物的溶液接触)固体载体，所述含钴化合物可以是例如有机金属化合物或无机化合物(例如Co(OH)2和Co(NO3)2·6H2O)。通常根据含钴化合物在后续的煅烧/氧化步骤后形成钴氧化物(例如CoO、Co2O3或Co3O4)的能力来选择含钴化合物的具体形式。
在生成负载型钴氧化物之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物质。因此，还原步骤通常也称为活化步骤。活化新鲜的费-托催化剂或再生用过的费-托催化剂的各种不同方法是已知的。
使费-托合成催化剂适合的主要焦点是改善活性和对C5+烃、特别是链烷烃的选择性。通常理解的是，通过在较低温度下进行操作来提高费-托合成反应中对C5+烃的选择性。通过提供具有较高活性的催化剂，可以在较低温度下达到相同水平的合成气转化率，同时受益于改善的C5+烃选择性。因此，具有较高活性的催化剂还代表通过允许降低操作温度来改变费-托合成选择性的手段。使费-托合成催化剂适合的另一个焦点是提高合成气或氢气和一氧化碳气体的其他混合物转化为烃的转化率。
先前的研究已经揭示钴在催化剂中的含量是费-托催化剂运行（on-stream）性能的决定性因素。在每次采用含钴化合物的完全溶解溶液的浸渍步骤中，已经可以在不损害负载型费-托合成催化剂的物理性质的情况下容易地实现按元素计最高约10wt％的钴负载量。采用这样的溶液浸渍载体粉末或粒料（granulate）还确保获得适于挤出的混合物。已经观察到，与较高负载量的含钴化合物相对应的较大体积的溶液会导致稠度问题，这会妨碍通过挤出使经浸渍的载体材料令人满意地成型。
由可商购的预制挤出物形成含钴挤出物显示出对在单个浸渍步骤中可在负载型催化剂上实现的钴浓度的相似限制。如例如在WO 2011/062773和WO 99/34917中所述，采用含钴化合物的溶液的单个浸渍步骤一直无法实现或努力实现大于10wt％的钴金属负载量。
因此，通常需要多次浸渍来提供具有仅稍高一些的金属负载量的挤出物，然而这需要大量的额外成本，如例如在WO 2016/097402中所述。
此外，使用部分未溶解的固体溶液（solid solution）(其需要较低体积的液体)会对含钴化合物在整个载体中的分布产生负面影响，并且在一些情况下，会导致挤出物中的不良形态和低堆积压碎强度。
WO 99/34917描述了一种通过采用含钴化合物的部分未溶解的溶液(“固体溶液”)进行单次浸渍来形成具有例如20wt％的显著更高钴金属负载量的挤出物的方法。这样的固体溶液可以通过在向可溶性的含钴化合物的溶液中添加碱之后使钴化合物沉淀而形成。尽管WO 99/34917中报道的方法能够形成具有比先前可在单个浸渍步骤中实现的更高的钴金属负载量并因此具有更高的催化剂活性的挤出物，但是通过该方法获得的挤出物具有低堆积压碎强度和不良形态。
因此，在获得较高的钴金属负载量时，实际上抵消了与使用挤出物相关的优点。此外，先前已经观察到使用固体溶液来浸渍载体材料颗粒导致含钴化合物在载体材料的表面上和孔隙中的不良分散，这会对催化剂的性能和寿命产生负面影响。
已知氢氧化钴的溶解度低于硝酸钴及其水合物，因此在使用硝酸钴及其水合物的情况下，每单位体积的溶剂可以获得更高的钴浓度。然而，硝酸钴是吸湿性的，因此，在沉积在载体材料上之后，由于吸收了水分，导致在表面处产生一定程度的金属稀释。在煅烧时，由于硝酸钴转化成钴氧化物并且失去了结晶水，存在体积的大量损失，这影响了载体表面处每单位面积的钴氧化物微晶的密度。这被认为造成先前通过单个浸渍步骤(其中例如使用六水合硝酸钴作为钴源)实现的较低的最大钴负载量。
仍然需要用于在单个浸渍步骤中产生具有高钴负载量的费-托合成催化剂的改进方法，从而使还原的催化剂受益于较高的活性，同时保留了良好的物理性质，包括堆积压碎强度和形态。此外，仍然需要制备费-托合成催化剂的替代方法，所述催化剂可用于改善费-托反应中的转化率和对C5+烃的选择性，所述烃对制备燃料组合物而言最有价值。
现已出乎意料地发现，可以在单个浸渍步骤中使用碱式硝酸钴化合物或其水合物作为钴源来制备具有高钴金属负载量，例如超过15wt％的负载型含钴费-托催化剂。当与过去在含钴费-托催化剂的制备中作为钴源选项的六水合硝酸钴相比时，该化合物具有更大比例(重量百分数)的钴，并且吸湿性更低。已经发现通过使用碱式硝酸钴化合物作为钴源可获得的费-托催化剂具有高转化率和对C5+烃的良好选择性。
在第一方面，本发明提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2，并且
0≤y≤6；
(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。
在第二方面，本发明提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2，并且
0≤y≤6；
(ii)由所述经浸渍的载体材料形成成型颗粒；和
(iii)干燥并煅烧所述成型颗粒。
在其他方面中，本发明提供了通过上文定义的方法获得或可获得的费-托合成催化剂，以及使用所述含钴费-托合成催化剂将包含氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法。
本发明还提供了如上文定义的含钴费-托合成催化剂用于提高费-托工艺对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托工艺的转化率的方法和用途。
本发明还提供了如上文定义的具有式(I)的碱式硝酸钴用于增加可在单个浸渍步骤中获得的在负载型含钴费-托合成催化剂上的元素钴金属负载量的用途。
在又另一个方面中，本发明还提供了制备具有式(I)的碱式硝酸钴或其水合物的方法：
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2，并且
0≤y≤6，
所述方法包括使氢氧化钴与硝酸钴反应的步骤。
在第一方面，本发明提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)采用碱式硝酸钴浸渍载体材料以形成经浸渍的载体材料；和(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。
在第二方面，本发明提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)采用碱式硝酸钴浸渍载体材料以形成经浸渍的载体材料；(ii)由所述经浸渍的载体材料形成成型颗粒；和(iii)干燥并煅烧所述成型颗粒。
除非另有说明，否则本文所提及的碱式硝酸钴是指具有式(I)的碱式硝酸钴化合物或其水合物：
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2，
0≤y≤6。
在式(I)中，x和y不需要为整数，并且可以经常为非整数的数字。
在式(I)中，x大于0且小于2。在一些或所有实施方案中，x为至多1.5。在一些或所有实施方案中，x为至多1。在一些或所有实施方案中，x为至少0.1。在一些或所有实施方案中，x为至少0.2。
在式(I)中，y等于或大于0并且等于或小于6。
在一些或所有实施方案中，式(I)可以写为式(I’)：
[Cop(OH)q(NO3)r·zH2O] (I’)
其中：p、x和y是大于零的整数；
p=(q + r)/2；并且
0≤z≤6p；
在一些实施方案中，p是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在优选实施方案中，p是大于1的整数，例如2-10或2-8。
在一些实施方案中，q是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在优选实施方案中，q是大于1的整数，例如2-20、2-16或2-12。
在一些实施方案中，r是1、2、3、4或5。
在其他实施方案中，r是1、2或3或r是1或2。
在一些实施方案中，z是0.1-10、0.2-8或0.25-5。
在本发明的一些或所有实施方案中，碱式硝酸钴选自Co(OH)(NO3)·H2O、Co2(OH)3(NO3)·0.25H2O和Co7(OH)12(NO3)2·5H2O。
不希望受任何特定理论的束缚，据信上述的碱式硝酸钴可以在浸渍溶液中提供更高的钴浓度，这进而导致在浸渍过程中可以沉积在载体材料上的钴的浓度更高。据信，这是由于碱式硝酸钴在浸渍溶液中的良好溶解度性质以及与常规钴源，例如六水合硝酸钴相比化合物中的钴的重量百分数更高这二者所导致的。此外，与例如六水合硝酸钴相比，与具有式(I)的碱式硝酸钴相关的更低的吸湿性意味着在浸渍之后，式(I)化合物可以更密集地负载在载体材料的体积中。这使在单个浸渍步骤中在负载型催化剂上获得提高的元素钴负载量。
本文所提及的“浸渍”或相关术语旨在表示在干燥之前使载体材料(例如预制的成型颗粒/挤出物或载体粉末或粒料)与碱式硝酸钴溶液接触，从而实现碱式硝酸钴的沉淀。
浸渍溶液可以是完全溶解的或可以不是完全溶解的，这取决于碱式硝酸钴在溶剂中的浓度。然而，已经发现，无需采用完全溶解的碱式硝酸钴的溶液实施浸渍来确保碱式硝酸钴在载体材料上的良好分散，在其中使用部分未溶解的碱式硝酸钴的溶液的情况下也可以实现本发明的益处。
对本发明所使用的载体材料没有特别限制，并且其可以选自本领域中已知的任何合适的高熔点金属氧化物或硅酸盐、或其组合。优选地，所述载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镓、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化锌及其混合物。更优选地，所述载体材料选自氧化钛和氧化锌。最优选地，所述载体材料选自氧化钛或含氧化钛的混合物。氧化钛可以选自二氧化钛锐钛矿、二氧化钛金红石、二氧化钛板钛矿及其组合。优选的氧化钛载体材料颗粒的一个实例是氧化钛粉末，例如P25 Degussa。
本文中提及的“预制”载体或“成型颗粒”旨在表示适于浸渍(例如通过初湿含浸)的成型固体载体(例如通过挤出成型)。预制载体可以例如具有几何对称的形状，其实例包括圆柱体、球体、柱形双叶形、柱形三叶形、柱形四叶形或中空圆柱体。优选地，预制载体没有经过任何浸渍步骤来将含钴化合物或任何其他材料引入其中，并且浸渍步骤(a)是在步骤(b)中煅烧之前将含钴化合物引入载体材料中的唯一步骤。但是，可以使用经过预处理，例如引入促进剂、分散助剂、强度助剂、粘合剂或其他添加剂的预制载体。预制载体的预处理还可以包括物理预处理，例如在形成成型固体载体之前的造粒。
本文中提及的载体材料的粉末或粒料应理解为是指载体材料的自由流动的颗粒或已经造粒为特定形状(例如球形)和尺寸范围的载体材料的颗粒。在本发明的上下文中，粉末或粒料处于适于通过碱式硝酸钴溶液进行浸渍和随后挤出的形式。优选地，当在本发明的方法中用作起始材料时，载体材料的粉末或粒料没有经过任何浸渍步骤来将含钴化合物或任何其他材料引入其中。替代地或另外地，在本发明的第一方面的步骤(b)中的煅烧或在本发明的第二方面的步骤(iii)中的煅烧之前，本发明的第一方面中的浸渍步骤(a)或本发明的第二方面中的步骤(i)优选是将含钴化合物引入载体材料中的唯一步骤。但是，可以使用经过预处理，从而例如引入促进剂、分散助剂、强度助剂、粘合剂或其他添加剂的载体材料的粉末或粒料。载体材料的粉末或粒料的预处理还可以包括物理预处理，例如筛分。
优选的载体材料基本上不含可能不利地影响体系的催化活性的外来金属或元素。因此，优选的载体材料为至少95％w/w纯，更优选至少99％w/w纯。杂质的量优选小于1％w/w，更优选小于0.60％w/w，最优选小于0.30％w/w。载体的孔体积优选大于0.20ml/g，并且优选大于0.5ml/g。载体材料的平均孔半径(在采用碱式硝酸钴浸渍之前)为10-500Å，优选为15-100Å，更优选为20-80Å，最优选为25-40Å。BET表面积优选为2-1000m2/g，优选为10-600m2/g，更优选为15-100m2/g，最优选为30-60m2/g。
BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径可以由使用Micromeritics TRISTAR3000静态体积吸附分析仪在77K下测定的氮吸附等温线来测定。可以使用的程序是英国标准方法BS4359：第1部分：1984，“Recommendations for gas adsorption (BET) methods”和BS7591：第2部分：1992，“Porosity and pore size distribution of materials”—通过气体吸附的评估方法的应用。可以使用BET方法(在0.05-0.20 P/Po的压力范围内)和Barrett、Joyner＆Halenda(BJH)方法(对于20-1000Å的孔径而言)对所得数据进行约简（reduced），以分别得到表面积和孔径分布。
用于上述数据约简方法的合适的参考文献是Brunauer、S,Emmett、PH&Teller，J.Amer. Chem. Soc. 60，309(1938)和Barrett，E P，Joyner，LG＆Halenda P P，J.Am Chem.Soc.，1951 73 373-380。
在优选的实施方案中，当将载体材料的粉末用作起始材料时，该粉末具有小于50μm、优选小于25μm的中值粒径(d50)。粒径(d50)可以适当地借助于粒度分析仪(例如Microtrac S3500粒度分析仪)测定。
在优选的实施方案中，当载体材料为粒料形式时，中值粒径(d50)为300-600μm。
当载体材料为粉末或粒料形式时，浸渍步骤可以形成经浸渍的载体粉末或粒料。在本发明的第二方面中，然后可以在步骤(iii)中干燥和煅烧之前，在步骤(ii)中将这样的经浸渍的载体粉末或粒料形成成型颗粒。在本发明的第二方面的一个实施方案中，在步骤(iii)中干燥和煅烧之前，将经浸渍的载体粉末或粒料挤出以形成挤出物。
或者，当载体材料为粉末或粒料形式时，浸渍步骤可以在根据本发明的第一方面的步骤(a)中形成经浸渍的载体粉末或粒料，可以在步骤(b)中对该经浸渍的载体粉末或粒料进行干燥和煅烧，以形成经煅烧的粉末或粒料，然后可以将经煅烧的粉末或粒料形成成型颗粒，例如通过挤出形成挤出物。
在其中载体材料为成型颗粒的形式(例如挤出物)的实施方案中，在根据本发明的第一方面的步骤(b)中干燥和煅烧之前，浸渍步骤(a)可以形成经浸渍的成型颗粒，例如经浸渍的挤出物。
根据本发明，采用碱式硝酸钴化合物浸渍载体材料可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸或浸入过量液体中。浸渍溶液的溶剂可以是水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括，例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可以使用水性有机溶剂，例如水性醇类溶剂。优选地，浸渍溶液的溶剂是水，并且在一些或所有实施方案中，采用碱式硝酸钴的水溶液或悬浮液来浸渍载体材料。
对浸渍溶液中的碱式硝酸钴的浓度没有特别限制。当对载体材料的粉末或粒料进行浸渍并随后立即进行挤出步骤时，该浸渍溶液的量优选适于形成可挤出的糊料。在一些或所有实施方案中，基于负载型合成催化剂的总重量，浸渍溶液的浓度足以在负载型合成催化剂中提供按元素计大于或等于15wt％的钴负载量，优选15wt％-20wt％的钴负载量。合适的含钴化合物的浓度为例如0.1-15摩尔/升。
根据本发明的载体材料的浸渍还包括浸渍溶液的充分干燥，以使碱式硝酸钴沉淀到载体材料上，并且还优选除去浸渍溶液中的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不导致碱式硝酸钴的分解，或者不改变钴的氧化态。应当理解，在实施挤出的实施方案中，浸渍溶液的完全干燥和除去溶剂(例如结合溶剂)可在挤出之后进行。根据本发明的干燥合适地在50℃-150℃、优选75℃-125℃的温度下进行。合适的干燥时间为5分钟至24小时。干燥可以合适地通过本领域已知的任何方式进行，合适的实例包括在干燥箱或箱式炉中干燥，例如在惰性气体的流动下在升高的温度下干燥。
当根据本发明浸渍预制载体或挤出物时，应理解的是，载体可以通过任何合适的方式，包括例如真空浸渍、初湿含浸或浸入过量液体中与浸渍溶液接触。
在浸渍载体材料的粉末或粒料的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方式将粉末或粒料与浸渍溶液混合，例如通过将粉末或粒料添加到装有浸渍溶液的容器中，或反之亦然，并且搅拌所得溶液。在粉末或粒料的浸渍之后立即进行挤出步骤的情况下，如果粉末或粒料与浸渍溶液的混合物尚未处于适于挤出的形式，则可以对其进行进一步处理。例如，可将混合物研磨以减少可能不容易挤出的较大颗粒的存在，否则所述较大颗粒的存在将损害所得挤出物的物理性质。研磨通常包括形成适于通过挤出成型的糊料。在本发明的上下文中，技术人员已知的任何合适的研磨或捏合设备都可以用于研磨。例如，研杵和研钵可以适当地用于一些应用中，而Vinci混合器或Simpson研磨机则可以适当地用于其他应用中。将研磨实施足以实现期望的稠度的时间段，在一些或所有实施方案中，该时间段可以是3-90分钟，例如5分钟-30分钟。可以在包括环境温度在内的温度范围内适当地进行研磨。研磨的优选温度范围是15℃-50℃。可以适当地在环境压力下进行研磨。如果需要，可以在挤出之前调节混合物的溶剂含量，例如采用用于浸渍的溶剂来调节，从而获得可挤出的糊料。如前所述，可以理解，可以在挤出之后从浸渍溶液中完全除去结合溶剂，从而实现完全沉淀。
作为挤出步骤的一部分，可以形成成型挤出物。所述挤出物可以例如具有几何对称的形状，其实例包括圆柱体、球体、柱形双叶形、柱形三叶形、柱形四叶形或中空圆柱体。
在对经浸渍的粉末或粒料进行煅烧步骤从而完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，也可以对经煅烧的粉末或粒料进行进一步处理以形成适于形成成型颗粒的混合物，例如通过挤出成型。例如，可通过将经煅烧的粉末或粒料与合适的溶剂(例如，用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂)混合并如上所述地研磨来形成可挤出糊料。
根据本发明的方法，负载型费-托合成催化剂的制备包括煅烧步骤。如前所述，需要煅烧以将已浸渍在载体材料上的碱式硝酸钴转化成钴氧化物。因此，煅烧导致碱式硝酸钴的热分解，而不仅仅是如在根据本公开的干燥的情况下那样除去浸渍溶液中的结合溶剂。
煅烧可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如在流化床或回转窑中、在合适地为150℃-700℃的温度下进行。在实施方案中，在至少250℃、优选275℃-500℃的温度下进行本发明的第一方面的步骤(b)或本发明的第二方面的步骤(iii)的煅烧。煅烧可以作为其中在同一反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生还原的合成催化剂的集成方法的一部分进行。
已经发现本发明的方法特别适合于增加负载型费-托合成催化剂上的钴的负载量。基于合成催化剂的总重量，在本发明的浸渍步骤中获得的在负载型合成催化剂上的按元素计的钴量优选大于或等于10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。在本发明的一些或所有实施方案中，基于合成催化剂的总重量，根据本发明的方法获得的合成催化剂的按元素计的钴浓度范围为15-20wt％。如本领域技术人员将理解的那样，可以通过X射线荧光(XRF)技术容易地测定合成催化剂上的按元素计的钴量。此外，如本领域技术人员将理解的那样，可以通过X射线衍射(XRD)技术，特别是粉末X射线衍射(PXRD)技术来鉴定沉积在载体材料上或包含在载体材料上的含钴化合物或其他类型的化合物。
根据本发明的方法制备的负载型费-托合成催化剂可以另外包含一种或多种促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂。可以添加促进剂以促进钴的氧化物优选在较低的温度下还原成钴金属。在本发明的一些或所有实施方案中，一种或多种促进剂选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物。优选地，促进剂是锰。当存在促进剂时，基于负载型合成催化剂的总重量，所述一种或多种促进剂的按元素计的总用量通常为0.1wt％-3wt％。
促进剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂的添加可以整合在根据本发明的方法的若干个步骤中。优选地，在浸渍步骤期间引入促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂。
本发明的方法可以制备具有高钴负载量，例如至少15wt％的负载型费-托合成催化剂。因此，通过本发明的方法获得的还原的合成催化剂在费-托反应中可以具有相应较高的活性。
因此，本发明还提供了通过本发明的方法获得或可获得的含钴费-托催化剂。
可以通过本领域技术人员已知的能够将钴氧化物转化成活性钴金属的任何方法，通过还原活化将根据本发明制备的费-托合成催化剂便利地转化为还原的费-托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括将获得的含钴费-托合成催化剂还原，以形成还原的费-托合成催化剂。
形成还原的费-托合成催化剂的步骤可以在固定床、流化床或浆态反应器中间歇或连续进行。在还原活化过程之后形成的还原的合成催化剂可用于通过费-托合成由合成气非均相催化生产烃，例如可用于生产柴油或航空燃料或其前体。由合成气费-托合成烃可以通过方程1来表示：
mCO +(2m + 1)H2→mH2O + CmH2m+2 方程1
如前所述，已经令人惊奇地发现本发明的方法提供了表现出高C5+烃选择性的费-托催化剂。此外，至少在一些实施方案中，还发现了催化活性优异。
在另一方面，本发明提供了用于提高费-托工艺对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托工艺中的转化率的方法，所述方法包括将如上所述的含钴费-托合成催化剂提供至费-托工艺的步骤。
本发明还提供了如上所述的含钴费-托合成催化剂在费-托工艺中用于生产C5+烃和/或提高转化率的用途。
在另一方面，本发明提供了将包含氢气和一氧化碳气体的混合物，优选合成气混合物形式的进料转化为烃的方法，所述方法包括使氢气和一氧化碳的混合物，优选合成气混合物形式与如上所述的含钴费-托催化剂接触。
在如上所述的费-托反应中，气态反应混合物中的氢气与一氧化碳的体积比(H2：CO)优选为0.5∶1-5∶1，更优选为1∶1-3∶1，例如为1.6∶1-2.2∶1。气态反应物物流还可以包含其他气态组分，例如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其他饱和和/或不饱和轻质烃，其各自优选以小于30体积％的浓度存在。费-托反应的温度优选为100-400℃，更优选为150-350℃，最优选为150-250℃。压力优选为1-100巴(0.1-10MPa)，更优选为5-75巴(0.5-7.5MPa)，最优选为10-50巴(1.0-5.0MPa)。
可以通过技术人员熟悉的任何合适的方法来制备碱式硝酸钴。例如，可以通过Co(NO3)2在氢氧化钠溶液中的受控水解来制备碱式硝酸钴，如L Markov等人，ThermochimActa，1986，106，第283-292页中所述。或者，如K. Petrov等人，Journal of Solid StateChemistry，1992，101，第145-153页中所述，可以通过使用NaHCO3和脲作为水解试剂来制备碱式硝酸钴。但是，如下文所述，本发明还提供了另一种制备碱式硝酸钴的方法。
因此，在另一方面，本发明提供了制备如上所述的碱式硝酸钴或其水合物的方法。制备碱式硝酸钴或其水合物的方法包括使氢氧化钴与硝酸钴反应的步骤。该反应适合在溶液中，优选在水溶液中(例如在去离子水中)并在高于室温的温度下进行。
优选地，反应在40℃-80℃、更优选50℃-70℃、最优选55℃-65℃的温度下进行。
在一些实施方案中，使氢氧化钴和硝酸钴在搅拌下(例如剧烈搅拌)在溶液中接触适当长的时间，以使反应进行。例如，可以使氢氧化钴和硝酸钴在溶液中接触至少10分钟，例如10分钟至2小时，例如30-90分钟，例如50-75分钟。通过观察从猩红色到紫色的颜色变化，可以便利地监测反应的进程。
优选地，在碱式硝酸钴的制备中，硝酸钴与氢氧化钴的摩尔比为1:1-5:1，更优选为2:1-4:1。在一些情况下，硝酸钴可以为六水合硝酸钴的形式。
在一些实施方案中，氢氧化钴和硝酸钴在硝酸的存在下反应。在这些实施方案中的制备中，氢氧化钴与硝酸的摩尔比优选为1:1-5:1，更优选为2:1-5:1。
在又另一方面中，本发明还提供了碱式硝酸钴用于增加在单个浸渍步骤中可获得的在负载型含钴费-托合成催化剂上的元素钴金属负载量的用途。
现在将通过参考仅作为示例的以下实施例进一步描述本发明。在实施例中，将CO转化率定义为所用的CO的摩尔数/CO进料的摩尔数×100，并且将碳选择性定义为归属于特定产物的CO的摩尔数/被转化的CO的摩尔数×100。除非另有说明，否则实施例中所提及的温度是操作温度(applied temperature)，而不是催化剂/床温度。除非另有说明，否则实施例中所提及的压力是绝对压力。
现在将通过以下实施例并参考附图来举例说明本发明：
图1：通过本发明的方法制备的挤出物的PXRD图谱(顶部)和相鉴定结果(底部)。
实施例
实施例1–由氢氧化钴和硝酸钴制备碱式硝酸钴
称取预定量的去离子水，加入所需量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，并在60℃下在剧烈搅拌下使固体溶解。以使Co(OH)2∶Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1∶3的量向溶液中加入氢氧化钴(Co(OH)2)。将溶液保持在60℃的温度下搅拌60分钟，此时溶液的颜色从猩红色变成紫色。
实施例2–由氢氧化钴、硝酸钴和硝酸制备碱式硝酸钴
称取预定量的去离子水，并将所需量的硝酸加入与加热器和可调节搅拌系统相连的玻璃反应器中。以使HNO3∶Co(OH)2的摩尔比为1∶2的量向溶液中加入氢氧化钴(Co(OH)2)，并在剧烈搅拌下使固体溶解。然后向溶液中加入六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，以使Co(NO3)2·6H2O∶Co(OH)2的摩尔比为1∶1。将所得溶液加热至60℃并保持在60℃下搅拌60分钟，此时溶液的颜色从猩红色变成紫色。
实施例3 –催化剂挤出物的制备
称取适当量的氧化钛粉末(Evonik Aeroxide P25)，从而使存在于实施例1或实施例2中制备的溶液中的元素钴(Co)与氧化钛的重量比达到最终挤出物中20wt％的钴的重量百分数。在搅拌下将实施例1或实施例2中制备的溶液缓慢加入到氧化钛中，从而减小粉末的体积。然后将混合物转移到机械混合器(Vinci混合器或Simpson研磨机)中并捏合成可挤出的糊料。根据需要用水调节糊料的湿度，以形成可挤出的糊料。然后将混合物挤出成具有所需几何形状的生坯挤出物。将挤出物干燥并使用以下曲线煅烧：60℃下煅烧5小时，120℃下煅烧5小时，300℃下煅烧2小时；两种温度之间的升温速率为2.0℃/min。
图1显示了在120℃下干燥的挤出物的PXRD图谱。可以清楚地识别属于碱式硝酸钴水合物的谱线，以及属于各种钛氧化物(锐钛矿和金红石)和硝酸钴水合物的谱线。没有观察到合成中使用的氢氧化钴(Co(OH)2)，这表明该化合物被完全转化。
实施例4 –在费-托合成工艺中使用催化剂挤出物
在反应之前，使用氢气将催化剂挤出物中的钴物质完全还原为钴金属。使用配备有FID的在线GC分析气相中的产物。将液体产物收集在低温容器中并离线分析。反应的操作条件和结果如下：
空速：1250 h-1
反应压力：42 barg
H2/CO摩尔比：1.8
运行时间：600小时
平均反应温度：192℃
CO的平均转化率：64.29％
CO对C5+烃的平均选择性：86.76％
CO对甲烷的平均选择性：7.02％。
对比例1 –使用常规的六水合硝酸钴作为钴源制备催化剂挤出物
称取预定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，并将其溶解在最少量水中，从而在室温下形成澄清溶液。向该溶液中加入预定量的氧化钛粉末(Evonik Aeroxide P25)。然后将混合物转移到机械混合器(Vinci混合器或Simpson研磨机)中并捏合成糊料。根据需要用水调节糊料的湿度，以形成可挤出的糊料。然后将混合物挤出成具有所需几何形状的生坯挤出物。将挤出物干燥并使用以下曲线煅烧：60℃下煅烧5小时，120℃下煅烧5小时，300℃下煅烧2小时；两种温度之间的升温速率为2.0℃/min。所得催化剂具有10wt％的Co金属，其代表通过常规方法获得的最大Co负载量。
对比例2 –在费-托合成工艺中使用常规的催化剂挤出物
在反应之前，使用氢气将催化剂挤出物中的钴物质完全还原为钴金属。使用配备有FID的在线GC分析气相中的产物。将液体产物收集在低温容器中并离线分析。反应的操作条件和结果如下：
空速：1250 h-1
反应压力：42 barg
H2/CO摩尔比：1.8
运行时间：600小时
平均反应温度：199.5℃
CO的平均转化率：63.52％
CO对C5+烃的平均选择性：84.13％
CO对甲烷的平均选择性：8.33％
未使用Co(OH)2制备费-托催化剂，因为Co(OH)2在水中的溶解性差。
以上结果证明了根据本发明的催化剂在费-托工艺中的可用性。比较采用常规方法形成的具有10wt％的Co负载量的催化剂的性能数据(对比例2)和根据本发明制备的具有20wt％的Co负载量的催化剂的性能数据(实施例4)，很明显在本发明中制备的催化剂优异。实施例4显示在192℃下的平均CO转化率为64.29％，而对比例2中制得的催化剂在199.5℃下仅达到63.52％的CO转化率。与对比例2相比，实施例4中降低的所需的反应温度导致甲烷选择性更低(7.02%vs8.33％)和C5+烃选择性更高(86.76％vs84.13％)，这在费-托工艺中是高度合意的。

Claims (25)

1.制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2
0≤y≤6
(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。
2.制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0<x<2，并且
0≤y≤6；
(ii)由所述经浸渍的载体材料形成成型颗粒；和
(iii)干燥并煅烧所述成型颗粒。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中x为至多1.5，优选至多1。
4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(ii)中，通过挤出形成所述成型颗粒。
5.根据权利要求1的方法，其中所述载体材料为粉末或粒料形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或粒料，并且步骤(b)中的煅烧形成经煅烧的粉末或粒料，所述方法进一步包括将所述经煅烧的粉末或粒料挤出，以形成挤出物。
6.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中所述载体材料为具有小于50μm、优选小于25μm的中值粒径(d50)的粉末形式；或其中所述载体材料为具有300-600μm的中值粒径(d50)的粒料形式。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在浸渍之前，所述载体材料的平均孔半径为10-500Å，优选15-100Å，更优选20-80Å，最优选25-40Å。
8.根据权利要求1的方法，其中所述载体材料为挤出物形式，并且在步骤(b)之前，浸渍步骤(a)形成经浸渍的挤出物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中未预先采用含钴化合物浸渍所述载体材料，并且所述方法的浸渍步骤是其中在煅烧之前将含钴化合物引入所述载体材料中的唯一步骤。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中浸渍步骤提供了合成催化剂，基于负载型合成催化剂的总重量，所述合成催化剂包含按元素计大于或等于10wt％的钴、优选大于或等于15wt％的钴，例如15wt％-20wt％的钴。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中采用碱式硝酸钴的水溶液或悬浮液浸渍所述载体材料。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体材料包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镓、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化锌及其混合物中的任何一种的材料，优选氧化钛或含氧化钛的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述载体材料是氧化钛并且选自二氧化钛锐钛矿、二氧化钛金红石、二氧化钛板钛矿及其组合。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中获得的含钴费-托合成催化剂包含一种或多种促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂，优选其中在浸渍步骤期间引入所述一种或多种促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或其前体。
15.根据权利要求14的方法，其中获得的含钴费-托合成催化剂包含一种或多种选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物的促进剂；优选地，其中所述促进剂是锰。
16.根据权利要求15的方法，其中基于所述负载型合成催化剂的总重量，所述一种或多种促进剂按元素计以0.1wt％-3wt％的量存在于获得的含钴费-托合成催化剂中。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述煅烧在至少250℃、优选275℃-500℃的温度下进行。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，所述方法进一步包括还原获得的含钴费-托合成催化剂，以形成还原的费-托合成催化剂。
19.制备具有式(I)的碱式硝酸钴或其水合物的方法：
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O] (I)
其中：0 <x <2，并且
0≤y≤6；
所述方法包括使氢氧化钴与硝酸钴反应的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中所述硝酸钴为六水合硝酸钴的形式。
21.根据权利要求19或权利要求20的方法，其中使氢氧化钴与硝酸钴在溶液中反应。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中使氢氧化钴与硝酸钴在硝酸的存在下反应。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中所述硝酸钴与所述氢氧化钴的摩尔比为1:1-5:1，优选为2:1-4:1。
24.通过如权利要求1-18中任一项所述的方法获得或可获得的负载型含钴费-托合成催化剂。
25.将包含氢气和一氧化碳气体的混合物，优选合成气混合物形式的进料转化为烃的方法，所述方法包括使氢气和一氧化碳的混合物，优选合成气混合物形式的混合物与如权利要求1-18或权利要求24中任一项所述的含钴费-托催化剂接触。
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