DE69823550T2 - Auf kobalt basierter fischer-tropsch katalysator - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers, auf den so erhaltenen Katalysator oder Katalysatorvorläufer und auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung des neuen Katalysators oder Katalysatorvorläufers.
  • Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Gemisch, umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) durch Inkontaktbringen des Gemisches mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und Druck ist in der Literatur als die Fischer-Tropsch-Synthese bekannt.
  • Die in der Fischer-Tropsch-Synthese verwendeten Katalysatoren umfassen oft eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von der Eisengruppe, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren Metalloxiden und/oder Metallen als Promotoren. Vor kurzem wurde besonderes Interesse für Katalysatoren entwickelt, welche Cobalt als die katalytisch wirksame Komponente umfaßt, in Kombination mit einem oder mehreren Promotoren, die unter Zirkon, Titan, Chrom, Vanadium und Mangan, insbesondere Mangan, ausgewählt sind und auf einem Titanoxidträger vorliegen. Derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt und sind beispielsweise in den Beschreibungen der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. WO 97/00231 und den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 96203538.2 und 96202524.3 beschrieben.
  • Typischerweise werden die Katalysatoren des Standes der Technik durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einem oder mehreren löslichen Cobaltsalzen und einer Menge eines Lösungsmittels, gefolgt von Trocknen, Kalzinieren und wahlweise Aktivieren hergestellt. Im Fall einer Porenimprägnierung eines porösen Trägers wird es üblicherweise möglich sein, mit einem mechanisch festen Extrudat zu beginnen. Die maximale Cobaltbeladung, welche durch einen einzigen Imprägnierungsschritt erhalten wird, ist jedoch durch das Porenvolumen des Trägers und die Löslichkeit des Cobaltsalzes beschränkt. In der Praxis sind mehrere Imprägnierungsschritte erforderlich, um die gewünschte Cobaltmenge zu erhalten. Der Bedarf nach einer Anzahl von Schritten ist für die Herstellung von Katalysatoren im kommerziellen Maßstab unerwünscht.
  • Es ist im Stand der Technik beschrieben, daß ein geeigneter Fischer-Tropsch-Katalysator auch durch Mahlen oder Kneten von Aluminiumoxid ( EP 0 455 307 ), Siliciumdioxid ( EP 0 510 771 ) oder Zirkonoxid ( EP 0 510 772 ) mit einer löslichen oder unlöslichen Cobaltquelle hergestellt werden kann. Auf diese Weise kann eine Paste erhalten werden, welche extrudiert, getrocknet und kalziniert wird, um einen Katalysator oder Katalysatorvorläufer zu erhalten, welcher in der Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet werden kann. Insbesondere im Fall der Verwendung einer unlöslichen Cobaltquelle kann eine ausreichend hohe Beladung an Kobalt mit einem verhältnismäßig einfachen Verfahren erhalten werden, welches für die Verwendung im kommerziellen Maßstab geeignet ist. Um jedoch mechanisch feste Katalysatoren zu erhalten, müssen die Extrudate bei verhältnismäßig hohen Temperaturen kalziniert werden. Der Nachteil der hohen Kalzinierungstemperaturen ist jener, daß die Katalysatorleistung nachteilig beeinträchtigt wird.
  • Es besteht daher ein Bedarf in der Technik nach mechanisch festen Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit einer hohen Beladung an Cobalt, die durch ein einfaches Herstellungsverfahren erhalten werden und eine hohe Leistung zeigen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mechanisch feste Katalysatoren mit einer hohen Beladung an Cobalt und einer außerordentlichen Leistung durch ein verhältnismäßig einfaches Verfahren hergestellt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß das Mischen einer partiell unlöslichen Cobaltverbindung, einer Flüssigkeit und Titanoxid vor der Formgebung dem Trocknen und dem Kalzinieren zu einem mechanisch festen Katalysator mit einer sehr guten Aktivität und C5 +-Selektivität führt, wenn dieser im Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines cobalthältigen Katalysators oder Katalysatorvorläufers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert vorteilhafterweise ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Cobalt enthaltenden Katalysators oder Katalysatorvorläufers, welches zu einem mechanisch festen Katalysator führt, mit einer hohen Aktivität und C5 +-Selektivität, wenn dieser in der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt wird.
  • Das Titanoxid zum Einbringen in das Gemisch kann ferner bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren Feuerfestoxids, typischerweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, oder einen Ton als Bindemittelmaterial, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht an Feuerfestoxid und Bindemittelmaterial, umfassen. Vorzugsweise wird das Titanoxid in Abwesenheit von Schwefel enthaltenden Verbindungen hergestellt. Ein Beispiel eines derartigen Herstellungsverfahrens umfaßt die Flammenhydrolyse von Titantetrachlorid. Titanoxid ist kommerziell verfügbar und es ist als Material zur Verwendung in der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern gut bekannt. Das geeignete Titanoxid besitzt eine Oberflächengröße von 0,5 bis 200 m2/g, stärker bevorzugt von 20 bis 150 m2/g.
  • Als Alternative oder zusätzlich zu Titanoxid kann das Gemisch einen Titanoxid-Precursor umfassen. Titanoxid kann durch Erhitzen von Titanoxidhydroxid hergestellt werden. Mit fortschreitendem Erhitzen wird Titanhydroxid über eine Anzahl von Zwischenverbindungsphasen und den aufeinander folgenden Verlust einer Anzahl von Wassermolekülen in Titanoxid umgewandelt. Für den Zweck dieser Beschreibung ist der Ausdruck „Titanoxid-Vorläufer" als eine Bezugnahme auf Titanoxidhydroxid oder jedwede der vorstehend erwähnten Zwischenverbindungsformen zu sehen.
  • Die Flüssigkeit kann jedwede geeignete Flüssigkeit, welche in der Technik bekannt ist, sein, beispielsweise Wasser, Ammoni ak, Alkohol, wie Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie Aceton; Aldehyde, wie Propanal und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol. Die zweckmäßigste und bevorzugteste Flüssigkeit ist Wasser.
  • Jede beliebige Cobaltverbindung, wovon mindestens 50 Gewichtsprozent in der verwendeten Flüssigkeitsmenge unlöslich sind, kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden. Vorzugsweise sind mindestens 70 Gewichtsprozent der Cobaltverbindung in der verwendeten Flüssigkeitsmenge unlöslich, stärker bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent. Beispiele geeigneter Cobaltverbindungen sind Cobalthydroxid, Cobaltoxid oder Gemische hievon, bevorzugte Cobaltverbindungen sind Co(OH)2 oder Co3O4.
  • Die Menge an metallischem Cobaltpulver oder Cobaltverbindung, welche im Gemisch vorhanden ist, kann breit variieren. Typischerweise umfaßt das Gemisch bis zu 60 Gewichtsprozent Cobalt pro 100 Gewichtsteile an Feuerfestoxid, vorzugsweise 10–40 Gewichtsteile. Die vorstehenden Mengen an Cobalt beziehen sich auf die Gesamtmenge an Cobalt, auf Basis des Cobaltmetalls und können durch bekannte Elementaranalysetechniken bestimmt werden.
  • Der Cobalt enthaltende Katalysator oder der Katalysatorvorläufer, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfaßt ein oder mehrere Promotormetalle, ausgewählt unter Mangan, Vanadium, Rhenium, Ruthenium, Zirkonium, Titan und Chrom. Ein bevorzugtes Promotormetall ist Mangan. Das Promotormetall (die Promotormetalle) oder der Vorläufer (die Vorläufer) hievon können in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens in Form von löslichen oder unlöslichen Promotormetallverbindungen zugesetzt werden. Geeignete Promotormetallverbindungen sind metallische Pulver, Hydroxide, Oxide, (organische Säure salze und Gemische hievon.
  • Die Menge an Promotormetall im Katalysator oder im Katalysatorvorläufer kann breit variieren. Typischerweise umfaßt der Katalysator oder der Katalysatorvorläufer das Promotormetall (die Promotormetalle) in solch einer Menge, daß das Atomverhältnis von Cobalt und Promotormetall (Promotormetallen) mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5, stärker bevorzugt von 6 bis 250 beträgt.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist mindestens eine Verbindung des Promotormetalls im Schritt (a), das ist der Mischschritt, des Herstellungsverfahrens vorhanden.
  • Die Cobaltverbindung, welche in der Flüssigkeit zumindest partiell unlöslich ist, kann durch Fällung erhalten werden. Jedes beliebige Fällungsverfahren, welches in der Technik bekannt ist, kann verwendet werden. Vorzugsweise wird die Cobaltverbindung durch Zusetzen einer Base oder einer eine Base freisetzenden Verbindung zu einer löslichen Cobaltverbindung, beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Harnstoff oder Ammoniumcarbonat hergestellt. Jede beliebige geeignete Cobaltverbindung kann verwendet werden, vorzugsweise Cobaltnitrat, Cobaltsulfat oder Cobaltacetat, stärker bevorzugt Cobaltnitrat. In alternativer Weise kann die Cobaltverbindung durch Zugabe einer Säure oder einer säurefreisetzenden Verbindung zu einem Cobalt-Ammoniak-Komplex ausgefällt werden. Die ausgewählte Cobaltverbindung kann von der Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Geeignete Abtrennungs-Wasch-Trocknungs- und Kalzinierungsmethoden sind in der Technik üblicherweise bekannt.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Cobaltverbindung und die Verbindung des Promotormetalls durch Co-Fällung, am stärksten bevorzugt durch Co-Fällung bei konstantem pH-Wert, erhalten. Die Kopräzipitation bei konstantem pH kann durch die gesteuerte Zugabe einer Base, einer eine Base freisetzenden Verbindung, einer Säure oder einer eine Säure freisetzenden Verbindung zu einer Lösung vorgenommen werden, die eine lösliche Cobaltverbindung und eine lösliche Verbindung eines Promotormetalles umfaßt, vorzugsweise durch die gesteuerte Zugabe von Ammoniak zu einer sauren Lösung einer Cobaltverbindung und einer Promotormetallverbindung.
  • Die Cobaltverbindung und gegebenenfalls die Promotormetallverbindung können in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Titanoxids oder Titanoxidvorläufers ausgefällt werden, vorzugsweise in Gegenwart des gesamten Titanoxids oder Titanoxidvorläufers. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung werden Cobalthydroxid und Manganhydroxid durch Zugabe von Ammoniak zu einer Cobaltnitrat, Mangannitrat und Titanoxidteilchen umfassenden Lösung kopräzipiziert. Das ausgefällte Cobalthydroxid und Manganhydroxid und die Titanoxidteilchen können nach in der Technik allgemein bekannten Methoden von der Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls kalziniert werden.
  • Der Feststoffgehalt des im Schritt (a) des Herstellungsverfahrens der Erfindung gebildeten Gemisches kann bis zu 90 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgemisch. Es versteht sich, daß die Mischmethode weitgehend vom Feststoffgehalt des Gemisches abhängt.
  • Das Mischen von Schritt (a) des Katalysatorherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise nach dem Fachmann bekannten Methoden vorgenommen werden, wie durch Kneten, Mahlen oder Rühren.
  • Es versteht sich, daß das erhaltene Gemisch nicht von der gewünschten Größe und Form sein kann, um als Katalysatorträger zu dienen. Es ist somit eine Formgebungsstufe erforderlich, um den Katalysator oder Katalysatorvorläufer auszubilden. Formgebungstechniken sind dem Fachmann gut bekannt und schließen Pelletisieren, Granulieren, Extrudieren, Sprühtrocknen und Heißöl-Eintropfmethoden ein.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht einen Trocknungsschritt vor. Typisch werden die Zusammensetzung nach der Formgebung und vor dem Kalzinieren getrocknet werden. Gewünschtenfalls können die Formgebung und das Trocknen in einem Schritt vereinigt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen. In alternativer Weise kann das Gemisch vor dem Verformen getrocknet werden, beispielsweise durch Trocknen eines Filterkuchens, bevor er zerkleinert wird. Es versteht sich, daß das Trocknen und das Kalzinieren zu einem Schritt vereinigt werden können.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Feststoffgehalt des im Schritt (a) des Katalysatorherstellungsverfahrens erhaltenen Gemisches verhältnismäßig hoch, und das Mischen wird daher zweckmäßig durch Kneten oder Mahlen ausgeführt, und das solcherart erhaltene Gemisch wird durch Pelletisieren, Extrudieren, Granulieren oder Zerkleinern verformt, vorzugsweise durch Extrudieren. In dieser Ausführungsform liegt der Feststoffgehalt des Gemisches typisch im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-%.
  • Typisch werden die Bestandteile des Gemisches während einer Dauer von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 90 Minuten gemahlen. Während des Mahlvorganges wird über die Mahlvorrichtung Energie in das Gemisch eingetragen. Der Mahlvorgang kann über einen breiten Temperaturbereich vorgenommen werden, vorzugsweise von 15 bis 90°C. Als Ergebnis des Energieeintrages in das Gemisch während des Mahlvorganges wird während des Mahlens ein Temperaturanstieg des Gemisches auftreten. Der Mahlvorgang wird zweckmäßig bei Umgebungsdruck ausgeführt. Jede geeignete, im Handel erhältliche Mahlvorrichtung kann verwendet werden.
  • Zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Gemisches wird es bevorzugt, ein oder mehrere Fließverbesserungsmittel und/oder Extrusionshilfsmittel in das Gemisch vor dem Extrudieren einzubringen. Zur Aufnahme in das Gemisch geeignete Aditive schließen Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyvinylpyridin, Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Jodoniumverbindungen, alkylierte aromatische Verbindungen, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle, Phosphonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyacrylamide, Polyole und Acetylenglycole ein. Bevorzugte Additive werden unter den Handelsmarken Nalco und Superfloc vertrieben.
  • Zur Ausbildung fester Extrudate wird es bevorzugt, in das Gemisch vor dem Extrudieren wenigstens eine Verbindung aufzunehmen, die als Peptisierungsmittel für das Titanoxid wirkt. Zur Aufnahme in das extrudierbare Gemisch geeignete Peptisierungsmittel sind in der Technik allgemein bekannt und schließen basische und saure Verbindungen ein. Beispiele für basische Verbindungen sind Ammoniak, Ammoniak abgebende Verbindungen, Ammoniumverbindungen oder organische Amine. Derartige basische Verbindungen werden beim Kalzinieren beseitigt und liegen nicht mehr in den Extrudaten vor und können das katalytische Verhalten des Endproduktes nicht beeinträchtigen. Bevorzugte basische Verbindungen sind organische Amine oder Ammoniumverbindungen. Ein äußerst geeignetes organisches Amin ist Ethanolamin. Zu geeigneten sauren Peptisierungsmitteln zählen schwache Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure und Propionsäure.
  • Gewünschtenfalls können in das Gemisch vor dem Extrudieren Ausbrennmaterialien eingebracht werden, um in den resultierenden Extrudaten Makroporen zu schaffen. Geeignete Ausbrennmaterialien sind in der Technik allgemein bekannt.
  • Die Gesamtmenge an Fließverbesserungsmitteln/Extrusionshilfsmitteln, Peptisierungsmitteln und Ausbrennmaterialien im Gemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
  • Das Extrudieren kann unter Anwendung jedes gebräuchlichen, im Handel erhältlichen Extrudes vorgenommen werden. Im Speziellen kann eine Extrusionsmaschine vom Schneckentyp angewendet werden, um das Gemisch durch die Öffnungen in einer geeigneten Formplatte zu drücken, um Extrudate mit der gewünschten Form zu ergeben. Die beim Extrudieren gebildeten Stränge können auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
  • Nach dem Extrudieren werden die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei erhöhter Temperatur bewirkt werden, vorzugsweise bis zu 500°C, stärker bevorzugt bis zu 300°C. Die Trocknungsdauer beträgt typisch bis zu 5 Stunden, stärker bevorzugt von 15 Minuten bis 3 Stunden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Feststoffgehalt des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches derart, daß eine Aufschlämmung oder Suspension erhalten wird, und die solcherart erhaltene Aufschlämmung oder Suspension wird durch Sprühtrocknen geformt und getrocknet. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung/Suspension liegt typisch im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%.
  • Die solcherart erhaltene Aufschlämmung oder Suspension wird zweckmäßig durch Sprühtrocknen geformt und getrocknet.
  • Die extrudierten und getrockneten, sprühgetrockneten oder in anderer Weise geformten und getrockneten Zusammensetzungen werden anschließend kalziniert. Das Kalzinieren wird bei erhöhter Temperatur vorgenommen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 750°C, stärker bevorzugt zwischen 500 und 650°C. Die Dauer der Kalzinierungsbehandlung beträgt typischen von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 4 Stunden. Zweckmäßig wird die Kalzinierungsbehandlung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, vorgenommen. Es versteht sich, daß gewünschtenfalls der Trocknungsschritt und der Kalzinierungsschritt vereinigt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen cobalthältigen Katalysator oder Katalysatorvorläufer, der nach einem wie vorstehend definierten Verfahren erhältlich ist. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird typisch zum Katalysieren eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas verwendet. Bei Anwendung in diesem Verfahren liegt typisch wenigstens ein Teil des Cobalts in seinem metallischen Zustand vor.
  • Normalerweise ist es deshalb vorteilhaft, den Katalysator oder Katalysatorvorläufer vor Gebrauch durch eine Reduktionsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu aktivieren. Typisch sieht die Reduktionsbehandlung ein Behandeln des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C während 1 bis 48 Stunden bei erhöhtem Druck, typisch von 1 bis 200 bar absolut vor. In der Reduktionsbehandlung kann reiner Wasserstoff angewendet werden, üblicherweise wird es jedoch bevorzugt, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas wie Stickstoff anzuwenden. Die Relativmenge an im Gemisch vorliegendem Wasserstoff kann zwischen 0 und 100 Vol.-% betragen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in einer Stickstoffgasatmosphäre auf das gewünschte Temperatur- und Druckniveau gebracht. Anschließend wird der Katalysator mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das nur eine kleine Menge Wasserstoffgas enthält, während der Rest Stickstoffgas ist. Während der Reduktionsbehandlung wird die Relativmenge an Wasserstoffgas in dem Gasgemisch schrittweise auf bis zu 50 oder sogar 100 Vol.-% erhöht.
  • Falls möglich, wird es bevorzugt, den Katalysator in situ zu aktivieren, d. h. innerhalb des Reaktors. Die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. WO 97/17137 beschreibt ein in situ-Katalysatoraktivierungsverfahren, das ein Inkontaktbringen des Katalysators in Gegenwart von Kohlenwasserstofflüssigkeit mit einem wasserstoffhältigen Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut, vorzugsweise wenigstens 20 bar absolut, stärker bevorzugt wenigstens 30 bar absolut umfaßt. Typisch beträgt in diesem Verfahren der Wasserstoffpartialdruck höchstens 200 bar absolut.
  • Es ist vorteilhaft, verbrauchten Katalysator zu regenerieren, d. h. einen Katalysator, der wenigstens einen Teil der ursprünglichen Aktivität eines aktivierten frischen Katalysators verloren hat, indem er einer ROR-Behandlung unterzogen wird. Typisch sieht die ROR-Behandlung die aufeinanderfolgenden Schritte einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas, einer Oxidation mit einem sauerstoffhältigen Gas und einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas vor.
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welches das Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Cobalt enthaltenden Katalysator, wie hierin vorstehend beschrieben, umfaßt.
  • Das Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, vorzugsweise von 175 bis 275°C ausgeführt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 150 bar absolut, vorzugsweise von 5 bis 80 bar absolut, inbesondere von 5 bis 50 bar absolut.
  • Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) wird typischerweise dem Verfahren in einem Atomverhältnis im Bereich von, 0,5 bis 2,5 zugeführt.
  • Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Synthesegases im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typischerweise im Bereich von 400 bis 10.000 Nl/l/h, beispielsweise von 400 bis 4.000 Nl/l/h. Der Ausdruck GHSV ist in der Technik gut bekannt und bezieht sich auf das Volumen an Synthesegas in Nl, das sind Liter bei STP-Bedingungen (0°C und 1 bar absolut), welches in einer Stunde mit einem Liter an Katalysatorteilchen, d. h. ausgenommen der freie Raum zwischen den Teilchen, in Kontakt gebracht wird. Im Fall eines festen Katalysatorbettes kann die GHSV auch pro Liter an Katalysatorbett, d. h. einschließlich des freien Raumes zwischen den Teilchen, ausgedrückt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsregimen durchgeführt werden, beispielsweise eines Festbettre gimes, eines Regimes mit einer aufgeschlämmten Phase oder eines Sprudelbettregimes. Es wird anerkannt werden, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit vom Reaktionsregime, für welche sie vorgesehen sind, variieren kann. Es gehört zum Können des Durchschnittsfachmannes, die am besten geeignete Katalysatorteilchengröße für ein gegebenes Reaktionsregime auszuwählen.
  • Es wird ferner klar sein, daß der Fachmann fähig ist, die geeignetsten Bedingungen für eine spezifische Reaktorkonfiguration und ein Reaktionsregime auszuwählen. Beispielsweise kann die bevorzugte stündliche Gasraumgeschwindigkeit vom Typ des Reaktionsregimes, welches angewandt wird, abhängen. Wenn es gewünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime zu betreiben, wird somit die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.500 Nl/l/h ausgewählt. Wenn es gewünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Regime mit aufgeschlämmter Phase zu betreiben, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1.500 bis 7.500 Nl/l/h ausgewählt.
  • Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
  • Beispiel I (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde ein Gemisch, enthaltend 217 g Aluminiumoxidpulver, 44 g kommerziell erhältliches Co(OH)2-Pulver, 14 g Mn(Ac)2·4H2O, 8 g HNO3 und 170 g Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde während 15 Minuten geknetet. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders verformt. Die Extrudate wurden während 16 Stunden bei 120°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C kalziniert. Die entstehenden Extrudate enthielten 18 Gewichtsprozent Co und 2 Gewichtsprozent Mn.
  • Beispiel II (Vergleichsbeispiel)
  • Titanoxidextrudate wurden wie folgt hergestellt. Kommerziell verfügbares Titanoxidpulver (P25 von Degussa) wurde mit Wasser und Ammoniak vermischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders verformt. Die Extrudate wurden während 16 Stunden bei 120°C getrocknet und während zweier Stunden bei 500°C kalziniert.
  • Es wurde eine Lösung, enthaltend 100 g Co(NO3)2·6H2O und 4 g Mn (NO3)2·4H2O, und 10 ml Wasser, hergestellt. 7 g der Titandioxidextrudate wurden mit dieser Lösung in vier Imprägnierungsschritten imprägniert. Nach jedem Imprägnierungsschritt wurden die Extrudate bei 120°C während 16 Stunden getrocknet und bei 500°C während zweier Stunden kalziniert. Die entstehenden imprägnierten und kalzinierten Extrudate.
  • Beispiel III
  • Es wurde ein Gemisch, enthaltend 143 g kommerziell verfügbares Titanoxidpulver (P25 von Degussa), 66 g kommerziell erhältliches Co(OH)2-Pulver, 10,3 g Mn(Ac)2·4H2O und 38 g Wasser, hergestellt. Dieses Gemisch wurde während 15 Minuten geknetet. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders verformt. Die Extrudate wurden während 16 Stunden bei 120°C getrocknet und während zweier Stunden bei 500°C kalziniert. Die entstehenden Extrudate enthielten 20 Gewichtsprozent Co und 1 Gewichtsprozent Mn.
  • Beispiel IV
  • Es wurde eine Suspension, enthaltend 175 g kommerziell erhältliches Titanoxidpulver (P25 von Degussa), hergestellt. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung, enthaltend 250 g Co(NO3)2·6H2O und 8 g Mn(NO3)2·4H2O, gelöst in 500 ml Wasser, zugesetzt. Gleichzeitig wurde Ammoniak zur Suspension zugesetzt, um den pH-Wert der Suspension zwischen 7 und 8 zu halten. Nach der Zugabe der Metallösung zur Titanoxidsuspension wurden das auf das Titanoxid gefällte Co und Mn filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C getrocknet.
  • Es wurde ein Gemisch hergestellt, welches den getrockneten Filterkuchen, Wasser und Ammoniak enthielt. Das Gemisch wurde während 15 Minuten geknetet. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Bonnot-Extruders verformt. Die Extrudate wurden während 16 Stunden bei 120°C getrocknet und während zweier Stunden bei 500°C kalziniert. Die entstehenden Extrudate enthielten 20 Gewichtsprozent Co und 0,8 Gewichtsprozent Mn.
  • Beispiel V
  • Es wurde eine Suspension hergestellt, welche 175 g kommerziell erhältliches Titanoxid-Pulver enthielt (P25 von Degussa). Zu dieser Suspension wurde eine Lösung, enthaltend 250 g Co(NO3)2·6H2O und 8 g Mn(NO3)2·4H2O, gelöst in 500 ml Wasser, zugesetzt. Gleichzeitig wurde Ammoniak zur Suspension zugesetzt, um den pH-Wert der Suspension zwischen 7 und 8 zu halten. Nach der Zugabe der Metallösung zur Titanoxidsuspension wurden das auf das Titanoxid gefällte Co und Mn filtriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde eine Suspension hergestellt, welche den Filterkuchen und 500 g Wasser enthielt. Die Suspension wurde unter Verwendung eines Niro-Atomizer sprühgetrocknet. Die Einlaßtemperatur betrug 250°C und die Auslaßtemperatur betrug 120°C. Die entstehenden Teilchen wurden während einer Stunde bei 500°C kalziniert. Die entstehenden Katalysatorteilchen enthielten 20 Gewichtsprozent Co und 1 Gewichtsprozent Mn.
  • Beispiel VI (Vergleichsbeispiel)
  • Ein sprühgetrocknetes Titanoxidpulver wurde wie folgt hergestellt.
  • Kommerziell verfügbares Titanoxidpulver (P25 von Degussa) wurde mit Wasser vermischt. Das Gemisch enthielt 30 Gewichtsprozente Titanoxidpulver. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Niro-Atomizer sprühgetrocknet. Die Einlaßtemperatur betrug 250°C und die Auslaßtemperatur betrug 117°C. Das entstehende Produkt wurde während einer Stunde bei 500°C kalziniert. Die sprühgetrockneten Titanoxidteilchen wurden mit einer konzen trierten Lösung, enthaltend Cobaltnitrat und Mangannitrat, imprägniert. Die Lösung wurde durch Erhitzen von festem Cobaltnitrat (Co(NO3)2·6H2O) und festem Mangannitrat (Mn(NO3)2·4H2O) auf eine Temperatur von 60°C hergestellt, was dazu führte, daß sich die Metallnitrate in ihrem eigenen Kristallwasser auflösten. Die imprägnierten Titanoxidteilchen wurden während zweier Stunden bei 120°C getrocknet und darauffolgend in Luft während einer Stunde bei 400°C kalziniert. Die entstehenden Katalysatorteilchen enthielten 20 Gewichtsprozent Co und 1 Gewichtsprozent Mn.
  • Beispiel VII
  • Die Katalysatoren I, II, III und IV wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen getestet. Mikrostromreaktoren, enthaltend 10 ml Katalysatorextrudate I, II, III bzw. IV in Form eines Festbettes aus Katalysatorteilchen, wurden auf eine Temperatur von 260°C erhitzt und mit einem kontinuierlichen Strom von Stickstoffgas auf einen Druck von 2 bar absolut unter Druck gesetzt. Die Katalysatoren wurden in situ während 24 Stunden mit einem Gemisch aus Stickstoff- und Wasserstoffgas reduziert. Während der Reduktion wurde die relative Menge an Wasserstoff im Gemisch allmählich von 0% auf 100% erhöht. Die Wasserkonzentration im Abgase wurde unter 3.000 ppmv gehalten.
  • Auf die Reduktion folgend wurde der Druck auf 26 bar absolut erhöht. Die Reaktion wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem H2/CO-Verhältnis von 1,11 ausgeführt. Die GHSV betrug 800 Nl/l/h. Die Reaktionstemperatur ist als gewichtete, mittlere Bettemperatur (WABT) in °C ausgedrückt. Die Raumzeitausbeute (STY), ausgedrückt als Gramm Kohlenwasserstoffprodukt pro Liter Katalysatorteilchen (einschließlich der Hohlräume zwischen den Teilchen) pro Stunde, und die C5 +-Selektivität, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des gesamten Kohlenwasserstoffproduktes, wurden zu jedem Experiment nach 50 Stunden Betrieb ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
  • TABELLE I
    Figure 00160001
  • Es wird anerkannt werden, daß die Aktivität und Selektivität von beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren III und IV viel besser ist als die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren I und II.
  • Beispiel VIII
  • Die Katalysatoren V und VI wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen getestet. Mikrostromreaktoren enthaltend 10 ml Katalysatorteilchen V bzw. VI wurden auf eine Temperatur von 260°C erhitzt und mit einem kontinuierlichen Strom an Stickstoffgas auf einen Druck von 2 bar absolut unter Druck gesetzt. Die Katalysatoren wurden in situ während 24 Stunden mit einem Gemisch aus Stickstoff- und Wasserstoffgas reduziert. Während der Reduktion wurde die relative Menge an Wasserstoff im Gemisch allmählich von 0% auf 100% erhöht. Die Wasserkonzentration im Abgas wurde unter 3.000 ppmv gehalten.
  • Auf die Reduktion folgend wurde der Druck ab 26 bar absolut erhöht. Die Reaktion wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem H2/CO-Verhältnis von 1,7 : 1 ausgeführt. Die GHSV betrug 2.400 Nl/l/h. Die Reaktionstemperatur ist als gewichtete, durchschnittliche Bettemperatur (WABT) in °C ausgedrückt. Die Raumzeitausbeute (STY), ausgedrückt in Gramm Kohlenwasserstoffprodukt pro Liter Katalysatorteilchen (ausgenommen der Hohlräume zwischen den Teilchen) pro Stunde, und die C5 +-Selektivität, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des gesamten Kohlenwasserstoffproduktes, wurden für jedes Experiment nach 50 Stunden Betrieb ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
  • TABELLE II
    Figure 00170001
  • Es wird anerkannt werden, daß der Katalysator V eine bessere Leistung als der Katalysator VI zeigt. Darüber hinaus ist das Katalysatorherstellungsverfahren von Beispiel V (gemäß der Erfindung) einfacher als das Katalysatorherstellungsverfahren von Beispiel VI (Vergleichsbeispiel).

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines cobalthältigen Katalysators oder Katalysatorvorläufers, umfassend: (a) Vermischen von (1) Titanoxid oder einem Titanoxidvorläufer, (2) einer Flüssigkeit, (3) einer Cobaltverbindung, wobei wenigstens 50 Gewichtsprozent der Cobaltverbindung in der eingesetzten Flüssigkeitsmenge unlöslich sind, und (4) wenigstens einer Promotormetallverbindung, ausgewählt aus der Mangan, Vanadium, Rhenium, Ruthenium, Zirkonium, Titan oder Chrom enthaltenden Gruppe, am meisten bevorzugt Mangan, zur Ausbildung eines Gemisches, (b) Verformen und Trocknen des solcherart erhaltenen Gemisches und (c) Kalzinieren der solcherart erhaltenen Zusammensetzung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 70 Gewichtsprozent der Cobaltverbindung in der eingesetzten Flüssigkeitsmenge unlöslich sind, vorzugsweise wenigstens 80 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gewichtsprozent.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Cobaltverbindung metallisches Cobaltpulver, Cobalthydroxid oder ein Cobaltoxid ist, vorzugsweise Co(OH)2 oder Co3O4.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Cobaltverbindung in einer Menge von bis zu 60 Gewichtsprozent der Menge an Feuerfestoxid verwendet wird, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Promotormetall bzw. die Promotormetalle vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet wird bzw. werden, daß das Atomverhältnis von Cobalt zu Promotormetall wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 5 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Cobaltverbindung durch Ausfällen erhalten wird, gewünschtenfalls mit anschließendem Kalzinieren.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, worin die Cobaltverbindung und wenigstens eine der Verbindungen von Promotormetall durch Co-Präzipitation erhalten werden, vorzugsweise durch Co-Präzipitation bei konstantem pH-Wert.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Cobaltverbindung in Gegenwart von wenigstens einem Teil der Titanoxide oder des Titanoxidvorläufers ausgefällt wird, vorzugsweise in Gegenwart vom gesamten Titanoxid oder Titanoxidvorläufer.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Mischen im Schritt (a) durch Kneten oder Mahlen ausgeführt wird und das solcherart erhaltene Gemisch durch Pelletieren, Extrudieren, Granulieren oder Brechen verformt wird, vorzugsweise durch Extrudieren.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das erhaltene Gemisch einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 80 Gewichtsprozent aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das im Schritt (a) verformte Gemisch eine Aufschlämmung ist und die solcherart erhaltene Aufschlämmung durch Sprühtrocknen verformt und getrocknet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die erhaltene Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 400 und 750°C, vorzugsweise zwischen 500 und 650°C vorgenommen wird.
  14. Katalysator oder Katalysatorvorläufer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen geeigneter aktivierter Katalysator, erhältlich durch Reduktion eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers gemäß Anspruch 14 mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
  16. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, umfassend ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator nach Anspruch 14 oder 15.
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