JPS63236543A - 転化触媒及び転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、一般に上記触媒及び方法によって達成
されるもので、これらを以下に詳しく説明する。

（Ａ）触媒について 本発明の触媒は粒状触媒であって、チタニアまたはチタ
ニア含有担体上に、メタノールから炭化水素を製造する
際に又は−酸化炭素−水素合成ガスから炭化水素を製造
する際に良好な活性及び安定性を示すに充分な触媒活性
量のコバルトと、ジルコニウム、ハフニウム（周期率表
ｆｆＢ族の金属であって原子量９０以上のもの）、セリ
ウム（ランタン系列金属）及びウラン（アクチニウム系
列金属）、これらの金属の壬意の混合物、及びこ九らと
他の合間との混合物から選んだ金袂賦活剤（プロモータ
）とを、分散担持させたものから成る。ここに賦活剤は
、目的反応中に触媒上にコークス付着が生じた後、この
コークスを酸９２または酸素含有ガス（空気など）と高
温で接触させて焼去し、次いで還元性ガス（水素など）
でコバルトを金属コバルトに還元することにより触媒活
性及び安定性を回復させることができる程度に十分な量
で存在する。好ましくは、コバルトは触媒全体（乾燥基
部）の１愈を基準にした金属ｆｆｌで表わしたとき、約
２〜２５％、より好ましくは約５〜１５％の量で用いら
れる。一方、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ま
ｉｈウランは、賦活剤として塩または化合物の形で、触
媒の再生・再活性化処理後の活性及び安定度が新規なフ
バル）−チタニア触媒（未だ一度も再生されない初使用
のもの・）のそれに近い触媒を提供するに充分な量でコ
バルト−チタニア触媒に添加される。賦活剤金属は低含
有率でも非常に有効でオシ、所望の再生性能を与えるの
に必要な量販上の含有率を用いてもそれ以上の効果はほ
とんど又は全く得られない。

賦活剤金属の効率はそれらがチタニア担体の表面全体に
高度の分散した状態で存在するためと思われる。コバル
ト−チタニア触媒はそれに対してジルコニウム等の賦活
剤を賦活剤金属コバルト重量比α０１０：１以上、好ま
しくは約α０２５　：　１以上、さらに好ましくは約α
１０：１以上の割合で用いられる。賦活剤金属の１種以
上は触媒活性且のコバルトと共に、チタニア（特にルチ
ル：アナターゼ重量比が少なくとも２：５であるチタニ
ア）担体上に分散される。ルチルアナターゼ重量比はＡ
Ｓ’ｒＭ　Ｄ５７２０−７８規格に従って決定される。

コバルトと賦活剤金属の含有量は、これらの間に所要の
比率が与えられるように予め選択される。ジルコニウム
は価格の面から好ましい第■族金烏であり、コバルト−
チタニア触媒に対してジルコニウム：コバルト重量比が
（１０１０：１以上、好ましくけ約０．０４０：１〜約
α２５：１のときに高度に再生安定性の触媒が形成され
ることが分った。この触媒は繰返して何度も再生するこ
とができ、それが所定の反応工程に戻されたときに初期
の活性をほぼ完全に回復すること、またメタノール転化
反応においても炭化水素合成反応においても安定性が全
く損われないことが分った。ジルコニウム、ハフニウム
、セリウムまたはウランの１櫨またＦｉ混合物で安定化
されたコバルト重量比＋ ン触媒は、主としてＣ１０直鎖パラフィン及びオレフィ
ンと、極くわずかの酸素添加物とより成る生成物を生じ
ることが分った。これらの賦活触媒は、メタノール転化
において、或いは一酸化炭素及び水素から蒸留燃料への
転化において、一度も再生されていない新規に；ｆｌ　
ｉｌされた賦活され々いコバルト−チタニア触媒（ジル
コニウム等の活性剤が含まれていない点板外の点は同じ
触媒）と同一の高選択性、高活性及び高安定性（活性が
維持されること）を再生後においても維持することが分
った。活性化コバルト−チタニア触媒はこのように酸化
条件下（空気中など）高温でコークスを燃焼して除去す
ることにより再生した後も、再生され九ことのない新規
な未賦活コバルト−チタニア触媒と同一の活性及び安定
性を回復する点で、高度に再生安定性を有するものであ
る。

（Ｂ）転化方法について 本発明の方法は、上記（Ａ）に述べた粒状のジルコニウ
ム、ハフニウム、セリウム、又はウランにより活性化さ
れたコバルト−チタニア触媒を触媒床の形に形成し、こ
れを反応条件下にメタノール供給物、または−酸化炭素
一水素混合物供給物、または触媒床内で分解してこの混
合物を生成する化合物などと接触させて、主として直鎖
パラフィン及びオレフィン頌、特にＣ８゜十直伯パラフ
ィン及びオレフィンを製造する方法である。

（１）メタノール反応の場合。　反応混合物中のメタノ
ールの分圧は一般に７３９／ｅｌｌ’（絶対圧・・・以
下同じ）以上、好ましくは１４１９／ｅｅｌ”以上に維
持される。メタノールに水素を添加すると良いことが多
い。水素を添加する場合にはその比ＣＨ，ＯＨ：　Ｈ，
は約４＝１以上（メタノール供給物ン４）、好ましくは
８；１以上にする。水素の添加は生成物中のＣ１゜１炭
化水素の量を増大する。

水素が使用される場合の好ましい比は約４＝１から約６
０：１までであう、よシ好ましくは約８＝１〜約５０＝
１である。水素の入口分圧は約５．６ｋｇ　／　ｃｆｆ
ｉ”以下、より好ましくは約２．８　ｋｇ　／　ｃｍ”
以下であり、ＣＬ３５〜Ｓ、６に９７Ｃｍ”の範囲、よ
り好ましくは１７〜２．８ｋｒｉ／ｃｍ”の範囲にある
。一般に、反応は液体空間速度的Ｑ、１７時（単位床当
り１時間に液体がどれだけ流されるかを表わす）〜約１
０７時であり、好ましくはＱ、２／時〜２７時で行われ
、温度は約１５０〜５５０℃、好ましくけ約１８０〜２
５０℃で行われる。メタノールの分圧は約７〜７０に９
７ｃｍ１、好ましくけ約１４〜４９　ｋｇ　７ｃｍ”が
用いられる。

（１１）合成反応の場合。　合成反応は一般にＨ２：Ｃ
Ｏモル比α１以上、好ましくは約α１〜１０、より好ま
しくけ約α５〜４、ガス空間速度約１００／時〜５００
０／時（Ｖ／時／■で上記と同様の意）好ましくは約５
００〜１５００／時、温度約１６０〜２９０℃、好まし
くは約１９０〜２６０℃、圧力約４６１１９／惧１以上
、好ましくは６．６〜４５神／ｃｍ　ｔの範囲、より好
ましくけ約１α８〜２９に９／Ｃ？ＩＩ！の条件で行わ
れる。

メタノール転化反応または合成反応の生成物は一般に４
５％、より望ましい場合には６０％以上のＣ１゜＋液体
炭化水素（約１６０℃以上で膵Ｂｚする）を含有してい
る。

触媒を製造する１ｃｅ−ｔ、チタニアを単独でまたは他
の担体形成物質と共に用いる。チタニアは好ましくはＸ
線回折法（ＡＳＴＭ　Ｄ５７２０−７８　）によって決
定したルチル：アナターゼ比が約２．３以上のものを用
いる。合成ガスの転化に用いる触媒の担体としてのチタ
ニアはルチル：アナターゼ比が少なくとも約３：２のも
のが適当である。好ましいルチル：アナターゼ比の範囲
はこの場合的３；２〜１００　：　１、或いはそれ以上
でも良い。メタノール転化反応に用いるより選択性の良
い触媒は、ルチル：アナターゼ比が約２：３〜３：２で
ある。

このような形態のチタニアの表面積は約５０ｍ”７１以
下である。この重量比のルチルを含有していると一般に
最適の活性が得られ、−！たガスやＣＯ３を余り生成し
ないでＣ８゜１炭化水素の選択性が増す。

ジルコニウム、ハフニウム、セリウムまたはウランで活
性化したコバルト−チタン触媒は、再生前には活性化し
ないコバルト−チタン触媒とほぼ同一の高い活性を有す
ることが分った。従って、ｖＪ期の反応、すなわちメタ
ノール転化反応または一酸化炭素及び水素の炭化水素合
成触媒によって、新規な触媒上で炭化水素が生成されつ
つある工程中には、従来の触媒も本発明のＭｔｌ＆も活
性はほとんど違わない。しかしながら、本発明の賦活剤
で賦活された触媒は、そうでない従来の触媒とは違って
、触媒にコークスが付着した後、この付着コークスを酸
素含有ガス（例えば空気）中、高ｌＪＬ度で焼去し、次
いで水素または水素含有ガスと接触させることによ）触
媒を再生した後にも、初期の高い活性を維持することが
できる。しかも、賦活コバルト−チタニア触媒は、未賦
活コバルト−チタニア触媒（すなわち、ジルコニウム等
の賦活剤を含まないがその他の点でＦｉ賦活触媒と同一
の構成を有するもの）の脱活性化速度よυ速くけない点
で、安定性が維持される。未賦活コバルト−チタニア触
媒は、初期反応中に高活性を有することが分ったが、再
生処理をすると元の活性を完全に回復せず、初期の新規
な触媒に対してわずかに約５０％程度の活性しか有しか
いことが分った。これに対して、再生処理を受けた賦活
コバルト−チタニア触媒は、新規な未賦活コバルト−チ
タニア触媒とほぼ同じ速度で活性を減少することが分っ
た。本発明のこの賦活コバルト−チタニア触媒の活性及
び安定性によって、従来の未賦活コバルト−チタニア触
媒が有する欠陥が効果的に取除かれ、コバルト−チタニ
ア触媒の工業的利用が光分に達成されることになった。

大抵の炭化水素合成触媒と同様に、コバルト−チタニア
触媒も長時間の反応により、或いは供給物の変動や温度
の変動により炭素質材料、すなわちコークスを付着する
ことにより活性を失う。コークスを触媒から焼去すれば
再生されて初期の活性が回復されうると考えられた。例
えば４００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｃでの空気燃焼は、触媒か
らすべてのコークスのほぼ全部を除去するのに有効なの
が通例であるので、活性を失ったコバルト：チタン触媒
を再生するための比較的単純な工業的に可能な技術とし
てこの空気燃焼が行われている。しかし、空気を用いて
再生して活性を回復するには、コバルト金属を反応条件
下にも再生条件下にも分散状態に維持しなければならな
い。本発ｍＫより、ジルコニウム、ハフニウム、セリウ
ム、ウラン、又ハこれらの２櫨以上をコバルト−チタニ
ア触媒に対する添加成分として用いると、触媒ｆｌｆｆ
応工程中にも、空気燃焼中にもコバルトの分散状態を維
持することにより安定化され、かくして再生が容易な触
媒が提供されることが分った。

理論に拘束されるつもりはないが、ジルコニウム等の賦
活剤がコバルト−チタニア触媒の空気燃焼中に触媒の再
生能力を増進する作用は、少なくとも部分的に説明でき
る。すなわち、空気燃焼中にコバルト−チタニア触媒の
金属コバルトの微結晶が酸化されてＣｏ４０．になり、
これが約５５０℃以上で集塊化する。触媒を水素と接触
させて再活性化すると、元のコバルト金属微結晶よりも
大きい結晶寸法のコバルト金属集塊物が形成される。

この大きい結晶寸法のコバルト金属集塊物は、より細か
く分散されたコバルトよりも活性の小さい触媒を構成す
る。一方、本発明に従って賦活されたコバルト−チタニ
ア触媒のジルコニウム、ハフニウム、セリウム、または
ウラン々どの賦活剤金属はチタニア（ＴＩＯ，）担体の
表面に高度に分散された酸化物として存在し、それらの
すべては立方晶構造（ただしセリウムは立方晶ＣｅＯ，
のほか、六方晶Ｃｅ、Ｏ，も含む）を有する。これらの
酸化物は同じく立方晶であるＣｏ、０４　と強い表面相
互作用を行うものと考えられる。こうして、立方晶酸化
物である賦活剤はＣｏ　ｓ　０４及びＴｉｅ、間の接着
剤または基質のような役割をし、コバルトを担体表面に
高分散状態に拘束するものと考えられる。

触媒の製造方法 本発明の触媒は他の触媒の製造方法として知られている
任意の方法で製造することができる。触媒は例えばゲル
化法または共ゲル化法、により製造することができる。

しかし、より適当な方法は、予めビル状、ベレット状、
ビーズ状、押出成形粒子、分級粒子などの形で用意し九
担体に、コバルトト、ジルコニウム、ハフニウム、セリ
ウム、ウラン、それらの２種以上、それらと他の金属と
を、含浸法によって担持させる方法である。触媒の製造
に当っては、所定の絶対量、それら金属成分の重飛比、
などを与与える丸めに、予め定められた量の所定金属（
例えばコバルトとジルコニウム、コバルトとハフニウム
、コバルトとジルコニウム−ハフニウム混合物）を含浸
させる。適当な方法として、コバルトと、ジルコニウム
、ハフニウム、セリウム、ウラン等の賦活剤金属と担体
とを覆合させるには、コバルト含有化合物ま九は塩、例
えばコバルトのｓｉｔ　＃塩、酢酸塩、アセチルアセト
ン塩、ナフテン塩、カルボニル等と、賦活剤を含有する
化合物ま７’ＣＶｉ塩との溶液に担体を接触させる方法
がある。１塊の金属を担体に担持させ、次いで他の金ｍ
を担持させても良い。例えば、賦活剤を先ず担体に含浸
させ、次いでコバルトを含浸させても良いし・逆にして
も良い。これらを同時に共含浸させても良い。含浸用の
コバルト及び賦活金属化合物は焼成時に分解してコバル
ト及び賦活金ｍ酸化物を生じるような任意の有機または
無機金属化合物、例えばコバルト、ジルコニウム、ハフ
ニウム等の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、ナ
フチネート、カルボニル等から選択しうる。用いられる
含浸用溶液の量は担体を完全に浸すに十分な址にすべき
であり、含浸用溶液中の金ｊＩ濃度にもよるが、通常は
約１〜２０倍（体積比）の範囲である。含浸処理は湛Ｒ
（室温ま之は上昇温）などを含む広範囲な条件下に実施
しうる。コバルト及び賦活剤金属のほかに、他の金属成
分を含ませることも可能である。このような追加金属の
導入は、コバルトと賦活金属の含浸の前、同時または後
など触媒調製の任意の段階で任意の方法によって行うこ
とができる。通常の場合、追加成分はコバルト及び賦活
成分の導入と同時に導入される。

初めに賦活剤金属をチタニアに含浸させるか、或いはコ
バルトと共にチタニアに含浸し・次いで乾燥し、焼成す
ることが好ましい。すなわち、第１の方法はジルコニウ
ム等の賦活剤金属だけをチタニアに含浸し、乾燥し、焼
成することである。

これに絖いてコバルトをこの焼成された含浸担体に含浸
し、再乾燥し、焼成する。賦活剤金属は調製した新規な
焼成したばかりの触中で酸化物の形で存在するものと考
えられる。これらの金属酸化物はコバルトに対するより
もチタニア担体に対して強く結合されているであろう。

賦活コバルト−チタニア触媒は、より具体的には、担体
の含浸に続いて約３０℃以上、好ましくは５０〜１２５
℃において、窒素、酸素、または両者の存在下、或いは
空気中、気流中、または真空中で乾燥される。最終的に
得られる触媒は、使用に先立って活性化する必要がある
。好ましくは、この触媒は、ｗｃ１工程として酸素、空
気ま之は他の酸素含有ガスに、コバルトを酸化してＣｏ
、０４に変換するの罠十分な温度で接触される。コバル
トを酸化物に変えるには約１５０℃以上、なるべくは約
２００℃以上の温度が満足に使用できるが、強度に失活
した触媒の再生に使用されるような約５００℃以上の温
度も許容される。コバルトの酸化は好ましくは約１５０
〜５００℃の温度で行われる。触媒上に担持されたコバ
ルト酸化物は次に金属コパル）Ｋ還元されて触媒の活性
化を達成する。還元は、触媒が事前に酸化状態にあるか
どうかに関係なく、触媒を約２５０℃以上、好ましくは
約！ＳＯＯ’Ｃ以上の温度で水素ま念は水素含有カスの
ような還元ガスと接触することにより行われる。この還
元の適当な温度は約２５０〜５００℃であり、よシ好ま
しくは約３００〜４５０℃であり、還元ガスの圧力は大
気圧〜約４０％圧である。

水素、または水素−不活性ガス混合物は還元ガスとして
適している。

再生方法 再生工程ではコークスは触媒から・焼失される。

触媒は薄い酸素含有ガスと触媒の焼結温度よりも低い制
御され良温度で焼去される。焼失温度は、酸素含有量や
入口温度を、除去すべきコークス量、焼失の完了に所望
される時間などを考慮しながら制御することにより維持
することができる。一般に、触媒は約α００７１９／ｅ
Ｉ１１！以上、好ましくけ０、０２１〜［１１４ｋｇ／
Ｃ１ｌ＋”の酸素分圧を有するガスにより、静的または
動的条件下（好ましくは後者）、コークス除去に充分な
時間処理される。コークスの焼失は、温度を低い側に維
持しながらコークスの燃焼開始に必要な少量の酸素を先
ず導入し、次いで火炎前線が前進するにつれて追加の酸
素を注入することにより徐々に温度を上げ、最適な温度
まで加熱する。大部分のコークスはこうして除去される
。触媒は次に水素または水素含有ガスにより、新規な触
媒の活性化と同様な方法で活性化される。

実施例の説明 以下本発明を主な特性を例示する比較データを与える以
下の実施例により詳しく説明する。実施例において、「
部」は特にことわらない限り重量部を表わす。供給組成
物は成分のモル比で表わされている。

Ｃｏ−Ｔｉｅ、触媒に、少量のジルコニウム、ハフニウ
ム、セリウムまたはウランをそれぞれ加えると、触媒中
のコバルトは高度な分散状態を保ち、高温度での空気処
理中に触媒は安定に保九れる。

添加されたこれらの賦活剤は再生の前後を問わず、ＴＩ
、上に良好に分散されたコバルトより成る新規触媒の特
性である非常に高い固有の触媒活性を維持する。この賦
活Ｃｏ−Ｔｉｅ、触媒の固有の高活性は、再生処理の後
にも低温で新規触媒と同様な高い転化反応を可能にする
ものであり、メタツールまたは合成ガスのＣ１６＋炭化
水素への転化において高い選択性が得られる。

次の実施例には、ジルコニウム、ノ・フニウム、セリウ
ム、及びウランがそれぞれ新たに調製されたＣｏ−Ｔｌ
０．触媒の部分に添加された。これらのサンプルは賦活
剤を添加しないＣｏ−Ｔｉ１ｔ＠媒と比較された。これ
らの触媒サンプルをコークス焼失を模擬した高温度で空
気と接触させながら焼成し、水素で活性化し、次いでフ
ィッシャー・トロフシュ反応に使用した。含浸触媒を対
照（すなわち賦活剤金ｔルを添加しないＣｏ−Ｔｉｅ、
触媒の一部）と比較した。賦活剤の効果は再生処理後に
各触媒について得られｆ／：、ｃｏ転化１により表わし
た。

実施例１ 数１の触媒を製造するための担体としてチタニア（Ｄｅ
ｇｕｓｓｊＰ　−２５・・・商品名）を用いた。このチ
タニアＴｉｅ、を植物ステアリン（５ｔｅｒｏｔｅス一
米国キャピタル・シティ−・プロダクツ・カンパニーか
らに４ｆｖ！剤として市販）と混合し、ビル状にし、粉
砕し、ふるい分けして８０〜１５０メツシユ（タイラー
ふるい）のものに分級し、空気中６５０℃で１６時間焼
成して次に示す特性のＴｉｅ。

担体を得た。

９７７５　　　　　１４　　　　　ｌｉｄ注１：ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ５７２０−７８による。

以下に述べる回転蒸発器音用いてＴ　ｉ　Ｏ，担体の含
浸を行うことによう、一連の試活１１％Ｃｏ−Ｔ　ｌ　
Ｏ，触媒ｔ−ｇＪ造し、これらを炭化水素合成反応にお
いて未賦活１１％Ｃｏ−Ｔｉｅ、触媒と比較した。

賦活剤金属はコバルトと同時にＴ　ｉ　Ｏ＊に被覆した
。含浸用溶媒はアセトン、アセトン７１５〜２０％水、
及び水（方法Ａ、Ｂ及びＣ）ｔｌ−用いた。

他の例として賦活剤金属の溶液で先ず含浸し、次いで１
４０〜５００℃で乾燥し、この乾燥した賦活剤含浸担体
に硝酸コバルト溶液を含浸させた（方法ＤＳＥ、ＦＳＧ
、Ｈ）。表１にこれらの製造条件を示す。

表　　　　　Ｉ 触媒製造条件 開鎖含浸　　　　　　　　　　　　　溶　　　媒Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　アセトンＢ　　　　　　　
　　　　　　　　アセトフッ１５〜２０％水Ｃ水 Ｄ　　　イソプロパツール　　　１４０℃　　アセトン
Ｅ　　　アセトン／１５％水　　１４０Ｆ　　　　アセ
トン７１５％水　　５００Ｇ　　　　　　水　　　　　
　　　　１４０Ｈ水　　　　　　　　　５００　　　　
　氷衣Ｉの方法で含浸した触媒ｔ−真空オーブン中で１
４０℃の温度で２０時間乾燥した。次に強制空気流オー
ブン中で種々の温度において３時間処理を行つ次。触媒
に８０〜１５０メツシユのＴＩｙ。

を１：１の体積比で混合しく温度勾配を最小にする目的
）、内径＆５闘の反応管に装入し、５００ｑＶ／時／Ｖ
の流量で４５０℃のＨ６を１時間通じ、次いで合成ガス
と２００℃、２（Ｌ６１１９／Ｃｍ”、ＧＨ８Ｖ＝　１
５０　ｏ　（触媒単位容積当り１時間に流れるガス容積
）、及びＨ，／Ｃ０＝２の条件で１６時間反応させた。

各触媒の性能はネオンを内部標準として（供給物中４％
）として用いる慣用のガスクロマトグラフィー分析によ
り１ｆｆｌ定し次。

活性を示すデータは表■及び第１〜２図に示されている
。賦活剤の種類に関係なく、すべてのＣ。

−Ｔ［）、触媒について、ＭｊＪｉパラフィン炭化水紫
に対する高い選択性が得られた。全実験で、メタン選択
性は約５〜５モル％、Ｃｏ、選択性は約α２モル、残シ
の生成物はＣ，＋炭化水素であった。

表　　　　　Ｈ 表■の結果、及び第１図から、ジルコニウム、ハフニウ
ム、セリウム及びウランは焼成後の１１％Ｃｏ−Ｔｉｅ
、触媒の活性を増大し、維持することが分る。賦活され
た１１％Ｃｏ−Ｔｉｅ、は、５００℃程度の温度で焼成
した後にも窩活性でしかも一定に留るが、賦活されてい
かい１１％ＣＯ−Ｔ　ｉ　Ｏｔ触媒の活性は急速に低下
し、活性低下率は焼成温度に依存する。

第２図に示されたデータによると少量の賦活金属で１１
％Ｃｏ−Ｔｉ０１触媒の再生能力が大きく増大すること
、約α５ＭＭ％の含有率はほぼ極大の安定化に適当な値
であることが分る。賦活剤の含有率がさらに増大しても
追加の利益はあまりない。

炭化水素生成物の成分分布を、１！２％Ｃｏ−０，５％
）（ｆ−ＴＩＯ，触媒を用い九転化実験で調べた。触媒
（１５ｏｃｃ）に１１０Ｃ（：のＴ　ｉ　Ｏ，を加えて
希釈し、内径１２．７１１１１の反応管に装入し、４５
０℃のＨ３で４時間還元し、次いでこれを合成ガスから
炭化水素に転化するのに用いた。転化条件及び生成物の
成分分布を表Ｉに示し念。これによるとＣｏ　−Ｈｆ　
−Ｔｉ０１触媒上に非常に重質の炭化水素が形成される
ことが分る。

表　　　　　Ｉ 温　　度　サンド浴　　　　　　　　２０４℃　　反応
管平均　　　　　　　　２０６ガス空間速度（Ｖ／時／
Ｖ）　　　　　１０００圧　　力　ｋｐ／ｃｍ”　　　
　　　　　　　　　２α６）１．／Ｃｏ比（入口）　　
　　　　　　　２．０９ＣＯ転化率　％　　　　　　　
　　　　　　８９生成物分布、ｗｔ％ Ｃ，５，６ Ｃ，−Ｃ，五４ Ｃ１〜５５０″ｐ　　　　　　　　　　　１５．１５５
０〜７００″Ｆ　　　　　　　　　１α０７００〜１０
５０”Ｆ　　　　　　　　　２９．２１０５０’Ｆ＋　
　　　　　　　　　　　５６７次の例はメタノールを炭
化水素に転化するのに用いられる本発明の触媒を例示す
る。

実施例２ 球状ビーズの形をし次チタニアを触媒業者より購入し触
媒の製造に使用した。チタニアは１４〜２０メツシユ（
タイラー）であシ、ルチル：アナターゼ比８６：１４、
表面積１７ｍ”７ｇ、及び細孔容積α１１ｇＬｔ／ｇで
あった。チタニアの各部を用いて、硝酸コバルトと、塩
Ｚ　ｒ　Ｏ（０！　ＣＣＨｌ　）＊、Ｈｆ０（ＮＯｓ　
）ｔ　、（ＮＨ４）Ｉ　Ｃｅ　（ＮＯ，）、、及びＵＯ
，（Ｎｏ、）１のそれぞれとを含有する水溶液により同
時含浸を行つ九。各触媒は含浸後に乾燥し、５００℃で
３時間空気処理した。これらの触媒の各組成を表■にｌ
！！ｆｆｉ％で示した。

各反応実験において、賦活Ｃｏ−Ｔｉｅ、触媒を内径９
５鵡の反応管に装入し、４５０℃、１０００ＧＨ８Ｖ（
ガス空間速度）、１に９７ｃｍ”で１時間水素還元した
。２　Ｇ　ＣＨ，ＯＨ：　Ｉ　Ｈ，：　４Ａｒ　（７）
割合のメタノール−水素−アルゴン混合物をメタノール
のＬＨ８■（液体空間速度）＝α６７．２３０℃、２９
ｋｑ／ｃｍ”で各触媒上に通した。生成物を通常のガス
クロマトグラフィー分析し、表ＩＶの結果を得た。

Ｔ　１０．上の触媒成分 Ｃｏ（ｗｔ％）　　　　　　５．００　４．３４　４．
６５　４５５　４．７５賦活剤（１ｗｔ％）　　　　な
し　Ｚｒ　　　Ｉ−Ｉｆ　　　Ｃｅ　　　Ｕメタノール
の転化率（％）　　　５１　　５７　　５４　　４９　
　４６生成物中の炭素分布（ｗｔ％） Ｃｏ　　　　　　　　　　　　ｉ６　　１３　　１６　
　１０　　９ＣＯ！８　　９　　７　　９　　１５ ＣＨ，８８８７９ Ｃ１＋６８７０６９７４６９ 上の結果から賦活触媒は５００℃で焼成したとき未賦活
Ｃｏ　−Ｔｉｅｓよりも活性であることが分る。特にメ
タノール転化率からこれは明らかである。特にセリウム
はメタノール転化にすぐれ九触媒となり、高い活性とＣ
９＋炭化水素に対する高い選択性を示す。Ｃｏ　−Ｔ　
ｔ　Ｏ＊触媒の選択性は賦活剤の添加によって高く維持
され、また成る程度向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の空気処理温度と賦活剤が転化率に及ぼす
効果を示すグラフ、及び第２図は賦活剤の量が転化率に
及はす効果を示すグラフである。 パ） 同　　　　　　　風　　間　　弘　　志　　′”’　、
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタニアまたはチタニア含有担体に、触媒活性量の
   コバルトと、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及び
   ウランの少なくとも１種より成る賦活剤とを担持させて
   成る、メタノールまたは合成ガスを炭化水素に転化する
   ための再生安定性の良い転化触媒。 ２、チタニアまたはチタニア含有担体に、触媒全重量を
   基準にしてコバルト２〜２５％と、前記コバルトの重量
   １に対してジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びウ
   ランの少なくとも１種より成る賦活剤０．０１以上とを
   担持させて成る、前記第１項記載の、メタノールまたは
   合成ガスを炭化水素に転化するための再生安定性の良い
   転化触媒。 ３、賦活剤：コバルト比が０．０４：１〜０．２５：１
   である前記第１項または第２項記載の転化触媒。 ４、コバルトは５〜１５％である前記第１項または第２
   項記載の転化触媒。 ５、チタニアはルチル：アナターゼ比３：２以上である
   前記第１項又は第２項記載の転化触媒。 ６、チタニアまたはチタニア含有担体に、触媒全重量を
   基準にしてコバルト２〜２５％と、前記コバルトの重量
   １に対しジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びウラ
   ンの少なくとも１種より成る賦活剤０．０１以上とを担
   持させた触媒に、炭化水素への転化条件下で、メタノー
   ルまたは合成ガスを触媒させることより成る、メタノー
   ルまたは合成ガスを炭化水素に転化する方法。 ７、コバルトと賦活剤の比は０．０４：１〜０．２５：
   １である前記第６項記載の方法。 ８、コバルトは５〜１５％である前記第６項または第７
   項記載の方法。 ９、合成ガスは水素と一酸化炭素の混合物であり、反応
   条件は次の通りである前記第６〜８項のいずれかに記載
   の方法。 Ｈ＿２：ＣＯ　０．５：１〜４：１ （モル比） ガス空間速度　１００〜５０００ （Ｖ／時間／Ｖ） 温度　１６０〜２９０℃ 圧力　６．６〜４３ｋｇ／ｃｍ＾２ １０、供給物がメタノールと水素であり、反応条件が次
   の通りである前記第６〜８項のいずれかに記載の方法。 メタノール：Ｈ＿２　モル比４：１以上 空間速度　０．１〜１０ 温度　１５０〜３５０℃ メタノール分圧　８〜７１ｋｇ／ｃｍ＾２