JP2849134B2 - 改良チタニア触媒、その製造およびフィッシャー・トロプシュ合成における使用 - Google Patents

改良チタニア触媒、その製造およびフィッシャー・トロプシュ合成における使用

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Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野 本発明はフィッシャー・トロプシュ法およびフィッシ
ャー・トロプシュ触媒の改良に関する。詳しくは本発明
は改良されたコバルト触媒、前記触媒の製造方法、並び
に液体炭化水素、殊にC10＋留分燃料および他の有用生
成物を製造するフィッシャー・トロプシュ合成における
前記触媒の使用方法に関する。
（２）発明の背景 フィッシャー・トロプシュ合成、一酸化炭素および水
素、すなわち合成ガス、からの炭化水素の製法、は技術
および特許文献中によく証明されている。フィッシャー
・トロプシュ法はまた商業的に使用され、今日世界の若
干の地域で運転中である。
これらおよび他の最近開発された形態のコバルト−チ
タニア触媒は、そのよう触媒、殊にCo−Re、Co−Hfおよ
びCo−Ceの１つまた他の形態でルチル形態のチタニア上
に分散させることにより形成された触媒、を利用できる
実施可能な近代大規模商業フィッシャー・トロプシュプ
ラントの将来性を示す。しかし、これらの触媒のすばら
しく高い活性および選択性にもかかわらず、なおフィッ
シャー・トロプシュ触媒と、とりわけコバルト触媒、の
活性、選択性および生産性における一層の改良に対する
要求が残っている。転化した一酸化炭素の標準容積／触
媒容積／時として規定されている生産性は、もちろん商
業運転の生命力である。高い生産性は商業的に実施可能
な運転の達成に不可欠である。しかし、高い生産性が高
いメタン形成なく達成されることもまた不可欠であり、
メタン生成が液体炭化水素の低い生成を生ずるからであ
る。
（３）目 的 従って本発明の主目的は、さらに改良された新規チタ
ニア担体および担持触媒組成物を提供することである。
詳しくは、本発明の目的はチタニア担体およびチタニ
ア担持触媒組成物、前記触媒組成物の製法および合成ガ
スを高生産性において、低メタン形成で高品質留分燃
料、殊にC10＋線状パラフィンおよびオレフィンに転化
するため前記触媒組成物を利用する方法を提供すること
である。
本発明の特定目的は、反応器床中に分散した炭化水素
合成反応に用いると反応器を横切る最小の圧力低下を生
ずる改良された多孔度のチタニア担体およびチタニア担
体コバルト触媒組成物；並びに良好な物理的強度をもつ
上記特性の触媒を提供することである。
他の目的は上記触媒組成物を、混合ガスから高い生産
性において低いメタン選択率でC10＋線状パラィンおよ
びオレフィンを製造するために利用する方法を提供する
ことである。
上記担体および触媒の製法を提供することもまた目的
である。
（４）発 明 これらおよび他の目的は、新規結合成剤含有チタニア
担体、前記担体上にフィッシャー・トロプシュ反応の実
施において触媒的に活性な金属を触媒有効量分散させる
ことにより形成された粒状触媒、および前記触媒のフィ
ッシャー・トロプシュ反応における使用を含有する本発
明により達成される。触媒活性金属、好ましくはコバル
トは、優先順序でアルミナ、ジルコニアおよびシリカか
らなる群から選ばれる金属酸化物結合剤を全担体の重量
を基にして約0.1〜約20パーセント、好ましくは約0.5〜
約10パーセント、より好ましくは約１〜約５パーセント
の範囲内の濃度で、粒状チタニア、殊に少なくとも約3:
2のルチル：アナタース比を有するチタニア上に分散さ
れる。これらの少量の結合剤のチタニア中への混合は、
殊に小濃度で、金属酸化物結合剤が触媒のチタニア担体
成分内に存在しないこと以外は同様の触媒よりも、触媒
有効金属、殊にコバルトの担体表面上への有意に良好な
分散、高い活性、良好な選択性および高い生産性を生ず
る。金属は粒子の中心から外方へ触媒のチタニア−結合
剤担体成分全体に実質的に均一に、あるいは好ましくは
チタニア−結合剤担体の周囲外面に薄い触媒活性総また
はフィルムとして分布させることができる。これらの触
媒は一酸化炭素および水素の混合物との反応条件におけ
る接触および反応により、主に線状パラフィンおよびオ
レフィンからなる留分燃料、殊にC10＋留分を高い生産
性において低いメタン選択性で製造するために使用でき
る。この生物はさらに高品質燃料および他の製品例えば
自動車用ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃
料、殊にC10〜約C20の範囲内の炭素数のプレミアム中間
留分燃料に精製し、高級品化することができる。
チタニア−結合剤担体粒子は所要量のアルミナ、ジル
コニアまたはシリカ結合剤をチタニアに混合、混和また
は他の方法の添加により形成される。示した量、殊に低
濃度における無機結合剤の存在がフィッシャー・トロプ
シュ反応の実施におけるチタニアの有利な効果を排除す
ることなくチタニアの多孔度を高める。チタニア−結合
剤担体は、その上に金属を分散された後フィッシャー・
トロプシュ反応において実質的にチタニアとしての挙動
を継続するが、しかし今度はフィッシャー・トロプシュ
反応が一層多孔性の担体内で起こり、その結果活性およ
び選択性、殊に生産性が、チタニアベースが結合剤を含
まないことを除き他は同様の、同様の条件で同様のフィ
ードを反応させた触媒と比べて高められる。一層大きい
利点が、チタニア−結合剤担体粒子の全量を基にして約
10パーセントを越えない量、好ましくは約５パーセント
を越えない量における結合剤の使用により得られること
が認められる。結合剤は約10パーセントより高い濃度
で、約20パーセント程度に高くても使用できるが、一般
にこれらの高い濃度における結合剤の使用により何ら利
点が得られず；また高濃度の結合剤は有害であることが
できる。
金属、殊にコバルト、あるいはコバルトおよび助触媒
または変性剤として他の金属または金属類例えばレニウ
ム、ハフニウム、セリウムをチタニア−結合剤担体上に
分散させることにより形成される触媒は、結合剤成分が
十分低い濃度で存在すればチタニア担体成分の普通の利
点だけでなく、より以上、すなわち一層高い活性および
選択性並びに一層高い生産性を低メタン生成で与え続け
る。チタニア−結合剤担体成分は、結合剤成分が十分低
い濃度で存在すれば、このようにチタニア、しかし高多
孔度のチタニア、の挙動を示し続ける。さらに、高多孔
度およびその利点にもかかわらず触媒は良好な物理的強
度を有する。典型的には0.2cc/g未満の細孔容積（Hg）
を有するチタニアの多孔度を、前記量の結合剤の添加に
より0.2cc/g以上、好ましくは約0.2〜約0.5cc/g、より
好ましくは約0.25〜約0.35cc/gに高め、約８〜約70m2/
g、好ましくは約10〜約30m2/gの範囲内の表面積を与え
ることができる。これらの利点が得られ、高多孔度担体
上に金属または金属類の有意に良好な分散が達成される
ので、それが高い炭化水素合成活性、選択性および生産
性を生ずると思われる。
チタニア−アルミナ担体が好ましい。四塩化チタンの
酸化により製造された非常に小さいミクロンサイズの粒
子からなる「ヒュームド」チタニアおよびアルミニウム
sec−ブトキシドの加水分解により調製されたアルミナ
結合剤がチタニア−アルミナ担体粒子の製造のために好
ましい物質である。チタニア−アルミナ担体粒子の製造
において、これらの粒子を製造する好ましい方法によ
り、チタニアを所望割合のアルミナ結合剤、水、および
好ましくは潤滑剤、適当にはメチルセルロースまたはポ
リグリコール、と混合し、次いで押出成形する。チタニ
アクリスタリットサイズおよび粒度が満足な押出適正の
達成のために殊に重要であることが認められた。（ウリ
スタリットはチタンおよび酸素原子の秩序配列からなる
チタニアの最小個別粒子を示す。）押出混合物中に使用
されるチタニアのクリスタリッドサイズがＸ線解析図中
の主要アナタースまたはルチルピークの線幅の測定によ
り決定して約1000オングストローム単位以下の平均クリ
スタリットサイズ、好ましくは約200〜約600オングスト
ローム単位の範囲内の平均クリスタリットサイズである
こと、およびチタニアの平均粒度が、例えば市販機器、
適当にはマイクロトラック・アナライザー（Microtrac
Analyzer）により測定して約10ミクロンより大きくな
い、好ましくは約0.5〜５ミクロンであることが良好な
押出適性に対し殊に好ましい。押出それ自体は常法で低
トルクで行なわれ、事実上任意の所望断面の「グリー
ン」押出物が生成される。適当には、例えば押出物は1/
20インチ直径のトリロベイト（trilobate）、また1/32
インチ直径の円柱の形態にある。押出の実施において、
チタニアの平均クリスタリットサイズが大きすぎるかま
たは平均粒度が大きすぎると、チタニア−アルミナ混合
物は押出すことが困難であり、また押出物が触媒担体に
必要な適当な強度を欠く。（対照的に、５〜75ミクロン
の平均粒度のアルミナは、チタニアが存在しないときに
その押出特性における重大な変動なく容易に押出すこと
ができる。）押出機の型または押出物の形態が賦形チタ
ニア−結合剤担体の多孔度または表面積に有意に影響を
与えないので事実上任意の型の押出機を押出物の形成に
使用できる。グリーン押出物は、典型的には約90〜約15
0℃の範囲内の温度、好ましくは約110〜約120℃の範囲
内の温度で加熱することにより乾燥し、次いで約400℃
以上の温度に加熱することにより、好ましくは約500〜
約850℃の範囲内の温度に加熱することによりか焼する
ことができる。アナタースがルチルに変換されるので、
表面積がか焼の間に低下し、従って、厳密に所望ルチル
含量を与える条件にか焼の温度および時間を最小にする
ことが望ましい。
触媒活性金属または金属類、好ましくはコバルトある
いは追加の金属または金属類でプロモートまたは変性さ
れたコバルトは、金属または金属類を中心から外方へ向
って粒子全体に均質的に均一に分布させる方法でか焼チ
タニア−結合剤担体粒子上に、あるいは実質的に粒子の
周囲表面上に分散させることができ、後者が好ましい。
例えば他の触媒の調製に対し技術的に知られた方法によ
り触媒をか焼したチタニア−結合剤担体粒子から製造す
ることができる。金属または金属類をか焼チタニア−結
合剤担体粒子全体に均一に分布させるために、例えば金
属または金属類を担体粒子上にそれぞれの金属または金
属類の所望絶対量および重量比を与えるために予め選ん
だ量に溶液から析出させることができる。適当には、例
えばコバルト、またはコバルトおよびレニウムを、担体
をコバルト含有化合物または塩あるいはレニウム含有化
合物または塩の溶液に接触させ、次いで他の成分を含浸
することにより担体との複合体にする。場合によりコバ
ルト、またはコバルトおよびレニウムを担体上に共含浸
することができる。含浸に使用されコバルトはか焼する
と分解してコバルト酸化物を与える任意の有機金属また
は無機化合物、例えばコバルトの硝酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトナート、ナフテン酸塩、カルボニルなどであ
ることができる。同様に、含浸に使用されるレニウム化
合物はか焼すると分解してレニウム酸化物を与える任意
の有機金属または無機化合物、例えば過レニウム酸、過
レニウム酸アンモニウムなどであることができる。使用
される含浸溶液の量は担体の完全な浸漬に十分な、通
常、含浸溶液中の金属または金属類、濃度により、容積
で担体の約１〜20倍の範囲内であるべきである。含浸処
理は室温または高温を含む広範囲の条件下で行なうこと
かできる。一方、触媒活性コバルト成分は、最も好まし
くはか焼チタニア−結合剤粒子の周囲表面上に約20〜約
250ミクロン、好ましくは約40〜約150ミクロンの平均厚
さの範囲内の薄い触媒活性表面層またはフィルムとし
て、約0.01〜約0.15グラム（ｇ）毎立方センチメートル
（cc）、好ましくは約0.03〜約0.09g/cc触媒の範囲内の
金属コバルト重量毎触媒充填かさ容積として示されるコ
バルトの荷重で分散され、担持される。粒子の表面に位
置する薄い触媒活性層中の高コバルト金属荷重の特徴は
合成ガスからの液体炭化水素の生成における触媒の活
性、選択性および生産性を最適化し、同時にメタン形成
を最小化することができる。
表面含浸触媒は、コバルト化合物の単独または助触媒
金属化合物または化合物類との混合物における希溶液を
スプレーとして熱チタニア−結合剤担体粒子に反復接触
させるスプレー技術により製造することができる。粒状
担体粒子はスプレーに接触させるときに約140℃に等し
いかまたはそれ以上の温度に維持され、適当にはチタニ
ア−結合剤担体粒子の温度は約140℃からコバルト化合
物またはそれとの混合物中の化合物類の分解温度まで、
好ましくは約140〜約190℃の範囲内にある。溶液中に使
用されるコバルト化合物は初期の接触またはか焼で分解
してコバルト酸化物を与える任意の有機金属または無機
化合物、例えば硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、コバルト
カルボニルであることができる。硝酸コバルトが殊に好
ましく、コバルトハロゲン化物および硫酸塩は一般に避
けるべきである。コバルト塩は適当な溶媒、例えば水、
有機または炭化水素溶媒例えばアセトン、メタノール、
ペンタンなど中に溶解することができる。使用される溶
液の全量は適当な触媒荷重を供給し、フィルムが担体と
溶媒との間の反復接触により確立されるのに十分である
べきである。好ましい触媒はチタニア−結合剤剤担体、
殊にチタニア部分がルチルからなる担体上に分散された
コバルト、またはコバルトおよび助触媒から実質的にな
るものである。適当には、熱チタニア−結合担体粒子は
コバルト化合物またはコバルト化合物プラス助触媒金属
化合物、約0.05〜約0.25g/ml、好ましくは約0.10〜約0.
20g/mlを含むスプレーに、一般に少くとも約３〜約12接
触、好ましくは約５〜約８接触、接触させ、介在乾燥お
よびか焼段階が所要厚さの表面フィルムの形成に必要で
ある。換言すれば、所要の厚さおよび組成のフィルムを
形成するために熱チタニア−結合剤担体粒子を、スプレ
ー接触自体と次の乾燥およびか焼とを含む第１サイク
ル、それ自体と次の乾燥およびか焼を含む第２サイクル
など中でスプレー接触させる。乾燥段階は一般に約20℃
以上、好ましくは約20〜約125℃の範囲内の温度で、か
焼段階は約150℃以上、好ましくは約150〜約300℃の範
囲内の温度で行なわれる。
金属例えばレニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セ
リウム、トリウムおよびウラン、またはそれらの化合物
をコバルトに添加して触媒の活性および再生性を高める
ことができる。従って、担体粒子全体に均一に分散した
コバルト金属を含む触媒、あるいはコバルトを担体粒子
上に薄い触媒活性層またはフィルムとして分散させたも
のは触媒活性量のコバルトに加えてレニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、セリウム、ウランおよびトリウムの
任意の１つまたはそれ以上、それらの嵌合物、あるいは
これらと他の金属またはそれらの化合物との混合物を含
むことができる。従って、好ましい触媒活性金属はコバ
ルト−レニウム、コバルト−ジルコニウム、コバルト−
ハフニウム、コバルト−セリウム、コバルト−ウランお
よびコバルト−トリウムを、他の金属またはそれらの化
合物の追加の存在下または存在なく含む。
殊に好ましい触媒はコバルト、またはコバルトおよび
助触媒をチタニア−結合剤担体粒子上に分散させ、その
チタニア成分がASTM Ｄ 3720−78:X線回析の使用によ
る二酸化チタン顔料中のアナタース対ルチルの比に対す
る標準試験法、により測定して少なくとも約3:2のルチ
ル：アナタース重量比を有するものである。一般に、触
媒はそのチタニア成分が少なくとも約3:2〜約100:1また
はそれ以上、より好ましくは約4:1〜約100:1またはそれ
以上の範囲内にルチル：アナタース比を有するものであ
る。レニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、
トリウムまたはウラン金属の任意の１つがそれぞれ助触
媒としてコバルトに加えられる場合に、金属は約30:1〜
約2:1の、好ましくは約20:1〜約5:1の範囲内のコバル
ト：金属助触媒の重量比を与える十分な濃度にコバルト
に添加される。レニウムおよびハフニウムは好ましい助
触媒金属であり、レニウムは絶対ベースで改良された活
性維持のプロモートに一層有効であり、ハフニウムは費
用効果ベースで一層有効である。これらの触媒組成物が
低いメタン選択性でありながら高い生産性で、主にC10
＋線状パラフィンおよびオレフィンであり、非常にわず
かの酸素化物をもつ生成物を生ずることが認められた。
これらの触媒はまた一酸化炭素および水素の留出物燃料
への転化において高い活性、高い選択性および高い活性
維持を与える。
合成ガス反応の実施において、COおよびH2反応混合物
に関する全圧は一般に約5.6kg/cm2ゲージ圧（約80psi
g）以上、好ましくは約9.8kg/cm2ゲージ圧（約140psi
g）以上に維持される。生成物中のC10＋炭化水素の濃度
を高めるために一酸化炭素および水素を約0.5:1以上、
好ましくは約1.7:1に等しいかまたはそれ以上のH2:COの
モル比で用いることが望ましい。適当には、H2:COモル
比は約0.5:1〜約4:1の範囲内にあり、好ましくは一酸化
炭素および水素は約1.7:1〜約2.5:1の範囲内のモル比
H2:COで使用される。一般に反応は、一酸化炭素および
水素の気体混合物の標準容積（０℃、１気圧）毎時毎触
媒容積として測定して約100〜約5000V/時/V、好ましく
は約300〜約1500V/時/Vの範囲内の時間基準のガス空間
速度で行なわれる。反応は約160〜約290℃、好ましくは
約190〜約260℃の範囲内の温度で行なわれる。圧力は好
ましくは約5.6〜約42.2kg/cm2ゲージ圧（約80〜約600ps
ig）、より好ましくは約9.8〜28.1kg/cm2ゲージ圧（約1
40〜約400psig）の範囲内である。生成物は一般に、好
ましくは60パーセントまたはそれ以上、より好ましくは
75パーセントまたはそれ以上の、160℃（320゜F）以上
で沸騰するC10＋液体炭化水素を含む。
次の最初の組の試験において、チタニアとアルミナ、
シリカおよびジルコニアのそれぞれとを混合してチタニ
ア−結合剤担体粒子を形成し、担体粒子の重量を基にし
て結合剤が濃度で１〜21パーセントおよびそれ以上の範
囲内にあり、チタニアがチタニア−結合剤担体粒子の残
部を構成する一連の調製物が記載される。異なる形状の
種々のチタニア−結合剤組成物の細孔容積および表面積
を、結合剤を含まないチタニア担体粒子と比較する。
実施例１ 最初の一連の調製において、チタニアをアルミナ、シ
リカまたはジルコニア結合剤と混合した。アルミナ結合
剤はAl（OC4H9）３の加水分解により製造し、またはチ
タニア−アルミナ複合体をAl（OC4H9）３およびTi（OC3
H7）４の共加水分解により製造した。チタニアは市販源
から直接購入した。チタニアをアルミナ結合剤、水およ
び潤滑剤−メトセルまたはポリグリコールと十分に混合
した。混合物は、押出物が形成される場合、低トルク0.
8インチのウェルデング・エンジニア（Welding Enginee
r）の押出機器、またはカーバー・プレス（Carver Pres
s）押出機の使用により1/20インチ直径のトリローブ（T
RIL）または1/32インチ直径の円柱（1/32）として押出
し、120℃で乾燥し、次いで500〜850℃でか焼した。
個々の調製物は表１の参照により示され、担体No.1〜
８（および47）は標準物質として結合剤なく調製した押
出物および球の両形態における純チタニアを表示する。
表１の担体No.9〜14（および43〜46）は３例を除いてチ
タニアより多く結合剤を含む押出物であり、若干の純ア
ルミナ押出物の例を含む。担体No.15〜41は本発明の担
体を例示し、これらの担体は種々の濃度における結合剤
含量の効果を示す。担体No.15〜22は殊に、650℃でか焼
したトリロベイト形態を用いたアルミナ結合剤含量の効
果を示す。添加アルミナが多いほど生ずる細孔容積およ
び表面積が高い。担体No.23〜29は好ましい組成、すな
わち96.5％TiO2/3.5％Al2O3、に関するか焼の効果を示
す。担体No.30〜33はスチーミングがか焼と等価である
ことを示し、ともにアナタースをルチルに転化し、表面
積の低下を生ずる。細孔容積もまた低下し、中位細孔直
径が増大する。広範囲のアルミナ含有物質が結合剤とし
て有用であると実証される。純アルミナゲルおよびアル
コキシド加水分解により製造したチタニア−アルミナコ
ゲルは、多くの種々の市販アルミナと同様に満足であ
る。担体No.37〜41はシリカおよびジルコニアもまた結
合剤として機能すること、および他源のチタニアが適当
な出発物質であることを示す。
次に「表見出しの凡例」および表１について説明す
る。凡例は表１に対する背景情報を与える。
これらのデータは第１図の水銀ポロシメトリーにより
測定した細孔容積（PV）対BET分析による表面積（SA）
のプロットにより図示される。データ点は２つの異なる
範疇：（１）純チタニア担体、または結合剤のないチタ
ニア担体の下方曲線、および（２）結合剤を含むチタニ
ア担体の上方曲線、に属する。異なる記号の使用により
示したように、上方曲線は約20パーセントより多い（黒
四角）または未満（黒円）の結合剤を含む物質に分ける
ことができる。後者は所与表面積で純チタニア、または
結合剤を含まないチタニアよりも有意に高い細孔容積を
示す。この曲線の低部分内の細孔容積および表面積の正
確な水準は結合剤含量を約１〜20％の間で、および担体
に適した最終か焼温度を変えることにより得られる。結
合剤濃度が増加すると細孔容積および表面積が増加す
る。か焼温度を高くすると細孔容積および表面積が低下
する。最適には、用いる結合剤の量が約10パーセントを
越えるべきでなく、好ましくは約５パーセントを越える
べきではない。
押出物形状の触媒は他の形態にまさる利点をプロセス
に提供し、前に示唆したようにチタニアのクリスタリッ
ト大きさおよび粒度は満足な押出のため、および満足な
押出物を得るために注意深く制御すべきである。次の実
施例はチタニアのクリスタリット大きさおよび粒度の重
要なことを示す。
実施例２ 次の表２には種々の出所からの種々のチタニアによる
一連の押出試験の結果が列挙される。表はアナタースお
よびルチル組成、オングストローム単位でクリスタリッ
トサイズ、ミクロンでチタニアの平均粒度直径、および
0.8インチウェルディング・エンジニアの押出機中の３
孔ダイ中のチタニア通過による1/32インチ直径押出物の
製造におえるチタニアの押出適正特性を与える。
良好な性能が単にクリスタリットサイズが約1000オン
グストローム単位未満、好ましくは約600オングストロ
ーム単位未満であり、粒度が約５ミクロン未満、好まし
くは約２ミクロン未満であるときに得られることが明ら
かである。どちらかの性質がこれらの値を越えるとチタ
ニアは押出しが困難である。しばしば、そのような条件
を満たさないときに押出機が詰まり、生ずる押出物が非
常に弱い。
実施例３ この実施例はフィッシャー・トロプシュ合成、すなわ
ち一酸化炭素および水素からの炭化水素の製造、に用い
る触媒として高多孔度チタニア−結合剤担体の使用を示
す。データは有意に良好な金属分散および高い炭化水素
合成活性が、コバルトが一層多孔性の担体上に分散され
たときに生ずることを示す。
表３に表１中に表示された担体から製造された触媒が
列挙され、各担体は表１中に示されたものに相応する番
号により表３中で確認される。表３は担体から製造され
た触媒の組成、それらのO2化学吸着におけるおよび炭化
水素合成試験における性能を与える。触媒は担体をロー
タリエバポレーター上で硝酸コバルトおよび過レニウム
酸のアセトン溶液で含浸し、140℃で真空乾燥器中で乾
燥し、炉中250℃で流動空気中でか焼することうにより
製造した。酸化化学吸着は25℃で、水素中450℃で16時
間還元した触媒の試料上に通したヘリウム担体ガス流か
らの酸素パルスの吸収を測定することにより行なった。
触媒試験は等容積のチタニアで希釈した触媒の小装入量
を用いて装置中で行なった。触媒は粉砕し、60〜150タ
イラーメツシュ大きさにふるい、水素中450℃で１時間
還元した。試験条件は64％H2/32％CO/4％Neのフィード
で200℃、19.7kg/cm2ゲージ圧（280psig）であった。各
例に用いた空間速度は表３中に示される。
触媒データを「容積生産性」によって示すことが有用
であり、それは転化した分率CO×空間速度×フィールド
中の分率COの掛算により計算される。反応器容積が高価
な項目であるので高い容積生産性が触媒の非常に望まし
い性質である。コバルト触媒上の炭化水素合成に対し、
拡散制限のないときに生産性は３因子：コバルト荷重、
コバルト分散およびコバルト酸化状態、の一次関数であ
る。荷重および分散を最大にし、同時にコバルトを炭化
水素合成において活性な唯一の相である零価状態に維持
することが望ましい。しかし、これらの因子はしばしば
相互に逆に作用し、従って最良の触媒は妥協を意味す
る。これらの３因子は本発明の定義中に考慮される。
これらの触媒で行なった試験は「コバルト生産性」対
担体中の結合剤含量をプロットした第２図中に要約され
る。コバルト生産性は容積生産性を単に容積コバルト荷
重により割ることにより計算される。第２図に示される
ように、コバルト生産性が少量の結合剤の添加で有意に
増加し、次いで20％以上の結合剤の後降下する。この活
性クレジットが本発明の鍵および新規な特徴である。
少量の結合剤の混入による活性の増加はコバルト分散
の増加に帰着される。O2化学吸着分析は、相対分散の尺
度であるO/Coの比が担体の細孔容積と相関することを示
す。従って、結合剤が担体の細孔容積を増加するので、
分散が触媒に関して増加する。この傾向は実際にずっと
純アルミナまで続く。しかし、炭化水素合成活性は結合
材が添加されるにつれて増加し続けない。実際に、担体
が「アルミナ状」になりすぎるので活性が低下する。Ｘ
線光電子分光法による表面分析は、酸化コバルトが完全
な還元を生ずるチタニアに比べてアルミナ上で単に一部
還元されることを示す。従って、多すぎる結合剤は高い
分散を与えるがしかしこの潜在的利点が不十分な還元性
により相殺以上である。
チタニアとアルミナとの間の差異は、コバルト生産性
値を次のように「ターンオーバー数」に変換することに
より非常に明瞭に示される： TON対結合剤含量のプロット、第３図、は担体中への
結合剤の混入に伴なう「固有」活性における激しい減少
を示す。20％未満、好ましくは10％未満、最も好ましく
は５％未満ま結合剤が最高のコバルトターンオーバー数
の維持のために存在すべきである。
従って適当量の結合剤が拡散制限のないときに触媒の
容積生産性を高めることができる。これは、殊に粉末形
態の触媒を含め、すべての触媒形態に対する重要な結果
である。しかし、より多孔性の担体のクレジットは、多
くの固定層形態の触媒の場合のように、若干の拡散制限
に遭遇するときに重要性を増す。これに関し、過剰の多
孔性が反応物の拡散を助け、追加活性および重要な選択
性の利点を生ずる。本発明のこの特徴は、例えばフロメ
ントほか（Froment and Bischoff）の「ケミカル・リア
クター・アナリシス・アンド・デザイン（CHEMICAL REA
CIOR ANALYSIS AND DESIGN）」167頁中に論議された基
礎拡散理論により支持される。
実施例４ 表４中に要約された試験48および49はコバルトを担体
の表面上に被覆させた触媒であり、これらのデータは若
干の拡散制限の条件下の改良された多孔性の利点を示
す。触媒は熱担体粒子の硝酸コバルトおよび過レニウム
酸の水溶液による反復スプレーにより製造した。容積コ
バルト荷重および表面金属コーティングの厚さはこの比
較において実質的に一定である。従って、試験48に比較
して試験49の生産性および選択性クレジットは結合剤と
して3.5％アルミナを含む一層多孔性の担体の使用に帰
着させることができる。
従って、これらのデータは明らかに、改良された多孔
度を有するチタニア担体が、コバルト炭化水素合成触媒
の製造に用いたときに優れた性質を与えることを示す。
高多孔度が良好なコバルト分散を生じ、それが高い固有
炭化水素合成活性を生ずる。高多孔度はまた若干拡散制
限される、例えば表面金属被覆される触媒の形態に有益
である。
炭化水素合成反応はこれらの触媒で固定層または沸騰
層反応器中で、非転化ガスおよび（または）液体生成物
を再循環しまたは再循環しないで考えることができる。
得られるC10＋生成物は線状パラフィンおよびオレフィ
ンの混合物であり、それはさらに精製して高品質中間留
分燃料または自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェ
ット燃料などに高級品化することができる。約C10〜約C
20の範囲内の炭素数のプレミアム級中間留分燃料もまた
C10＋炭化水素生成物から製造できる。
種々の改変または変更を本発明の精神および範囲から
逸脱することなくなすことができることは明らかであ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は水銀ポロシメトリーによって測定した細孔容積
（PV）対BET分析による表面積（SA）のプロットを示
し、第２図は本発明の触媒で行なった試験のコバルト生
産性対担体中の結合剤含量のプロットを示し、第３図は
ターンオーバー数対担体中の結合剤含有量のプロットを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/02 Ｃ０７Ｃ 11/02 // Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭62−65749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−102440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミナ、ジルコニアおよびシリカからな
    る群から選ばれる無機酸化物結合剤がチタニア−結合剤
    担体の重量を基にして0.1〜20パーセント混合されてい
    るチタニア担体上に分散された、合成ガスの炭化水素へ
    の転化に対して活性なコバルトを触媒有効量含む触媒組
    成物。
  2. 【請求項２】チタニア−結合剤担体の細孔容積が0.2〜
    0.5cc/gの範囲内にあり、表面積が８〜70m2/gの範囲内
    にある、請求項（１）記載の組成物。
  3. 【請求項３】コバルトがレニウム、ハフニウム、ジルコ
    ニウム、セリウム、トリウムおよびウランからなる群か
    ら選ばれる金属でプロモートされる、請求項（２）記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】担体のチタニア成分が少なくとも3:2のル
    チル：アナタース重量比を有する、請求項（１）記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】担体のチタニア成分が3:2〜100:1およびそ
    れ以上の範囲内のルチル：アナタース重量比を有する、
    請求項（４）記載の組成物。
  6. 【請求項６】無機酸化物結合剤がチタニア担体内に0.5
    〜10パーセントの範囲内の濃度で含まれる、請求項
    （１）記載の組成物。
  7. 【請求項７】触媒金属がコバルトであり、無機酸化物結
    合剤がアルミナである、請求項（１）記載の組成物。
  8. 【請求項８】合成ガスを高活性で炭化水素に転化する方
    法であって、反応条件において一酸化炭素および水素
    の、0.5:1に等しいかまたはそれ以上のH2/COモル比の混
    合物からなるフィードを5.6kg/cm2ゲージ圧より高いか
    または等しい圧力で、請求項（１）〜（７）のいずれか
    １項に記載の触媒組成物に接触させることを含む方法。
JP1306362A 1988-11-23 1989-11-24 改良チタニア触媒、その製造およびフィッシャー・トロプシュ合成における使用 Expired - Fee Related JP2849134B2 (ja)

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US07/275,252 US4992406A (en) 1988-11-23 1988-11-23 Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis

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