JP2572079B2 - 触媒組成物及びその製造法 - Google Patents

触媒組成物及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は触媒組成物、これらの触媒組成物を合成ガス
から液状炭化水素を製造するのに用いる方法、及びこの
触媒の製造法に関する。特に、本発明は、金属が粒状キ
ャリヤー、すなわち担体、特にチタニアキャリヤー、す
なわちチタニア担体の外表面に薄い層として分散されて
いる触媒の上で一酸化炭素と水素を反応させてC10＋留
出燃料及びその他の価値ある製品を製造する触媒と方法
に関する。
2.従来技術 粒状の触媒は周知のように触媒的に活性な金属又はそ
の化合物をキャリヤー、すなわち担体の上に分散させる
ことによって通常成形される。一般的に言えば、触媒の
製造においてその目的は触媒的に活性を物質を多孔質の
粒状担体全体にできるだけ均一に分散させることであ
り、これによって粒子の中心から外側に向っての触媒活
性部位の均一性が獲保される。
触媒はまた、触媒活性物質による侵入に抵抗する緻密
な担体粒子の上に触媒活性物質を分散させることによっ
ても形成されている。触媒粒子の不透質の緻密な芯は一
般に触媒活性部位を小さい反応空間内に濃縮し過ぎ、触
媒の有効性を減ずるにも係わらず、セラミックは金属の
芯がより良好な伝熱特性を得るために選ばれた。時に
は、多孔質の担体粒子から触媒を形成する際にも、単に
多孔質の担体粒子全体に触媒物質をより均一に分散させ
るのは本来困難であると言う理由から粒子の表面付近に
触媒物質がより多量に濃縮されている。例えば、触媒成
分は担体表面に対して強い親和性を持つだろう。そのた
め、触媒成分は最も接近し易い表面に付着する傾向があ
り、粒子内の更に中心の位置には容易に変位、輸送され
ない。この理由から、この作用を克服し、かつ触媒活性
物質を触媒粒子全体により良好に、かつより均一に分散
させるべく触媒分散助剤又は同分散剤がしばしば用いら
れる。
一酸化炭素と水素から炭化水素を製造するためのフイ
ッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成は今や
周知で、技術文献及び特許文献に記載されている。初期
のフイッシャー・トロプシュ触媒は、その大部分が多孔
質の無機酸化物の担体全体に分散された非貴金属金属か
ら構成されるものであった。第VIII族の非貴金属の鉄、
コバルト及びニッケルがフイッシャー・トロプシュ反応
に広く用いられてきた。これらの金属は種々の他の金属
を促進剤、すなわちプロモーターとして含み、また種々
の方法で様々な支持体、主としてアルミナに担持されて
いる。商業的に最も経験されたものはしかしコバルト触
媒及び鉄触媒に基づくものであった。商業的なフイッシ
ャー・トリプシュ操作において初めにコバルト触媒が用
いられたが、後には更に活性な鉄触媒も商業化された。
コバルト触媒及び鉄触媒はその金属を無機酸化物の担体
全体に複合させることによって形成された。初期のコバ
ルト触媒はしかし活性が一般に低く、多段階プロセスを
必要とし、また合成ガスも全体に低濃度であった。他
方、鉄触媒はそれが持つ高度の水性ガスシフト活性に基
因して天然ガスの転化には全く適していない。
米国特許第4,542,122号は合成ガスから液状炭化水素
を製造するのに有用な改良されたコバルト触媒組成物に
ついて記載している。これらの触媒組成物は特に、コバ
ルト、又はコバルトとトリアがチタニア、又はチタニア
含有担体、特に高ルチル含有チタニアに複合又は分散さ
れているコバルト−チタニア、又はトリア促進コバルト
−チタニアから成る点を特徴とする。米国特許第4,568,
663号もコバルト−チタニア触媒を開示している。この
触媒にはレニウムが添加されており、触媒活性と再生安
定性が改良されている。これらの触媒はフイッシャー・
トロプシュ反応を行う場合に実に良く作用し、そして初
期のコバルト触媒と違ってメタンを比較的低度に形成さ
せつつ高液状炭化水素選択率を与える。
更に最近の刊行物もコバルト触媒、並びにコバルト化
合物を含有する溶液内に多孔質キャリヤーを一度又は繰
り返して浸漬することによってそのような触媒を製造す
る方法を開示している。コバルトは関係式Σｖp／Σｖc
0.85及びΣｖp／Σｖc0.55をそれぞれ満足するよう
に多孔質キャリヤーの上に分散せしめられる。ただし、
Σｖcは触媒粒子の全容積を表わし、Σｖpは触媒粒子中
に存在する表皮容積（peelvolume）を与わす。触媒粒子
は核とそれを包囲する表皮から構成されると見なされ
る。核は更にその周囲のあらゆる点においてその最短距
離（ｄ）対表皮の周長が同じであるそのような形状のも
のと定義される。ｄは考えられる全ての粒子について等
しく、そして、Σｖpに存在するコバルトの量がΣｖcに
存在するコバルトの量の90％となるように選択されてい
る、これらの特定の触媒は、その触媒成分がキャリヤー
全体に均質に分布されている、すなわち均一に分散され
ている点を除き、他の点では同様である触媒より高いC5
＋選択率を示すと開示されている。適当であると開示さ
れる多孔質キャリヤーはシリカ、アルミナ又はシリカ−
アルミナであり、これらのうちではシリカが好ましい。
ジルコニウム、チタン、クロム及びルテニウムが広い促
進剤群のうちでも好ましいものと開示される。これらの
触媒は、コバルトが従来法に開示される他のコバルト触
媒と同様にキャリヤー全体に均一に分散されていること
を除いて他の点では同様な触媒と比べて合成ガスの転化
反応でより良好な選択率を与えるにも係わらず、これら
触媒の本来の活性は低過ぎ、その結果商業運転に望まし
い生成率を達成するにはより高い温度が必要とされる。
より高い温度での運転はしかし、それに対応してメタン
の選択率を大きくし、かつより価値の高い液状炭化水素
の生成を低下させる。
生成率（productivity）は転化一酸化炭素の標準容量
／触媒容積／時間と定義される。商業上価値のある運転
では生成率が高いことが本質的である。しかし、メタン
の生成は液状炭化水素の生成を一層低下させることのた
めに、メタンを高度には生成させずに高生成率を達成す
ることも本質的なことである。従って、触媒の製造、開
発において重要、かつ必要な目的は低メタン選択率と併
せて高生成率が達成可能な触媒を製造することである。
色々な改良にも係わらず、メタン選択率を上げずに生
成率を高めることができる触媒の必要が存在する。特
に、更に改良された触媒、及び合成ガスの転化反応にお
いてこれら触媒を使用してメタン形成を更に低下させつ
つ向上した液状炭化水素の選択率、特にC10＋液状炭化
水素の選択率を与える方法を提供する必要が存在する。
上記２つの必要は寸法が80〜140メッシュ（約直径0.1
5mm）の有効触媒粉末により満し得ることが提案されて
いる。しかし、固定床式反応器の設計においては更に他
の因子、すなわち反応器中の圧力降下と反応で生成した
熱の除去も考慮しなければならない。
これらの因子はその粉末触媒（80〜140メッシュ）の
性質は保持するが、寸法は更に大きい（＞1.0mm）触媒
ペレットを設計すべきことを要求するものである。しか
し、反応体は液体が充填された細孔を通して拡散しなけ
ればならないから、より長い拡散路はペレット内に濃度
勾配を生むだろう。斯る勾配は一酸化炭素の拡散を低く
するためにペレット中の水素対一酸化炭素比を変化させ
る。その結果、この比に依存するメタンへの選択率がか
なり大きくなる。更に、反応速度はこれら２種の反応体
の濃度に依存するから、生成率は粉末の場合よりペレッ
トの場合の方が小さくなる。
ペレットは固定床式反応器で使用しなければならない
ので、触媒ペレットの設計はメタン選択率を最低とな
し、かつ生成率を最大とする方向でなされなければなら
ない。
発明の概要 本発明は粒状金属化合物の触媒において体現される。
この触媒は粒状金属化合物とこの金属化合物を担持す
る、不活性な、又は中空の芯及び多孔質の無機耐久性酸
化物の外層を含む担体（support）とから成る。多孔質
無機酸の層厚はCOとH2の拡散速度を所定の温度における
反応速度、分圧、担体の形状寸法及び触媒のタイプと製
造法に関連付けることによってCOの転化を最大にし、か
つメタンへの転化を最小にするように定められる。
粒状金属化合物は一般的にはコバルト又はルテニウム
の化合物で、その他の金属がプロモーターとして更に存
在していてもよいし、あるいは存在していなくてもよ
い。
本発明の好ましい態様において、触媒はコバルトを粒
状の担体、好ましくはチタニア含有担体、特にチタニア
担体のルチル：アナターゼ比が少なくとも約3:2である
担体の表面に薄い触媒的に活性なフイルムとして分散さ
せることによって形成した粒状のコバルト触媒から成
る。
本発明の触媒は、反応条件において一酸化炭素と水素
との混合物と接触、反応させることによって、線状パラ
フィン類とオレフィン類との混合物から主として構成さ
れる留出燃料（distillatefuel）、特にC10＋留出物を
高生成率、低メタン選択率で製造するのに用いることが
できる。この生成物は高品質燃料、及び他の製品、例え
ばモガス（mogas）、ジーゼル燃料及びジェット燃料、
特に約C10〜約C20の範囲の炭素数を有する稀少中留出燃
料（premium middle distillate fuels）に更に精製、
グレートアップが可能である。
上記のように、本発明による触媒の設計にはCOとH2の
拡散速度を考慮し、これらの速度を所定の担体形状寸
法、分圧及び温度についての多孔質無機酸化物中での反
応速度に関係付けることが必要とされる。
水素と一酸化炭素の両者の濃度は細孔内部におけるか
なりの物質移動抵抗に基因してそれらが触媒ペレット内
に拡散するにつれて低下する。ペレット中のCOの全体的
な転化率は低下する。更に、メタンの生成率は増加す
る。これはペレット中で増加する水素対CO濃度の比に対
するその依存性の結果である。この比はパラメーターγ
（後記式11を参照）が１単位（unity）より小さい場合
に増加する。この挙動はチタニア、シリカ又はアルミナ
に担持されたCO触媒又はRu触媒において観察された。
ペレット中のある深さで水素対CO比はCOの大部分がこ
の工程に好ましくないメタンに転化されてしまう値に達
する。この深さは最適リム厚さと称され、ペレットのモ
デルから求めることができる。リムの厚さを大きくする
と限界CO転化率の大部分がメタンに転化する方向にそ
れ、一方リムの厚さを小さくするとこのCO転化率が相当
に低下する。従って、最適運転のためには最適リム厚さ
を決定しなければならない。
以下において第２図及び第３図に関して検討される
が、同時にCO転化率を最大にし、メタンへの転化率を最
小にすることは可能でない。しかし、COの重質炭化水素
への転化を最適にするようにリムの厚さを選択すること
は可能である。
本発明の方法は、メタンの生成を全工程を有用なもの
となし、かつ実際的なものとするように所定の低水準に
維持するようなCOの炭化水素への転化率で実施される。
リムの厚さが最適リム厚さより厚くなるにつれて、CO
転化率における限界増加には転化した一酸化炭素におけ
るメタン生成率の増加が伴われる。これは以下において
検討される第２図及び第３図において認められる。最適
リム厚さにおいてはCO転化率の増分の大部分はメタンの
生成に関与する。本発明の目的は転化COにおけるメタン
生成を制限することであるから、リムの厚さはほぼこの
値において選ばなければならない。
担持触媒はこの技術分野において公知の多数の方法で
製造することができる。例えば、ベルギー国、ローベイ
ン−ラ−ノイベ（Louvain-La-Nueve）で1986年９月１〜
４日に開催された第４回国際シンポジウムの予稿集、
“不均一触媒製造の科学的基礎（Scientific Basis for
the Preparation of Heterogenous Catalyst）”を参
照されたい。
発明の詳しい記述 ２種の反応体である水素と一酸化炭素は液体で充填さ
れた細孔に拡散して担体上の活性金属部位に達する。担
体の機能は表面積を増大させることで、この場合約20m2
/gに等しい。定常状態では、孔内における２種の反応体
の流量は等しい（滞留がないから）： ただし、流量は有効拡散率Deと濃度勾配の積として表
わされる。βは化学量論的係数で、この炭化水素合成反
応については2.07に等しい。両勾配の比は２つの拡散率
の比に依存する。水素の拡散率は一酸化炭素の拡散率よ
り大きいから、水素対一酸化炭素の比は増加することが
期待され、従ってペレット表面からその中心に向って移
動する。
一酸化炭素についての、ペレット細孔の内部における
示差物質収支（differential mass balance）（一酸化
炭素は制限反応体である。すなわち、一酸化炭素は他の
反応体の前に書かれる）は次式を与える。
ただし、ｘは外表面から中心に向って測定した半径方向
位置であり、ρpはペレットの密度であり、Ccoは液体充
填孔中のCO濃度であり、そしてrcoは活性部位上での固
有反応速度である。ｓは球体については２に、円柱体に
ついては１単位に等しい。この解析は球体又は円柱体に
ついて行った。しかし、この解析は３つの形状には拡張
できない。例えば、環形状又は半円形状を有するリムが
用いることができる。
外表面上の境界条件は式（３） Cco＝Pco,b／Hco ｘ＝xs （３） で与えられる。ただし、Pco,bはバルクガス相におけるC
Oの分圧であり、Hcoはベンリーの法則の定数である。他
の境界条件は２つのケースに設定される。すなわち、 1.イナート芯（inert core）の場合 2.中空芯の場合 Cco＝Pco,b／Hco ｘ＝xi （５） 境界条件の偏りにおいて、外部物質輸送抵抗は無視で
きると仮定される。この仮定を実験的に及び理論的に分
析した。更に、ペレットは計算に基いて等温であると仮
定される。この計算によると、液体充填多孔質触媒につ
いて期待される通り、温度勾配は0.1℃未満であること
が示された。
式（２）は拡散を伴う全ての反応に共通であるが、一
方反応速度は触媒系に依存する。触媒系は、例えばコバ
ルト、ルテニウム、チタニア又はシリカについて固有速
度式（内部又は外部物質輸送抵抗は無し）は次のように
書くことができる。
k1、k2、k3、E1、ａ、ｂ及びｃは実験室用反応器で得
られる動力学的速度のデーターから計算される。動力学
的パラメータK1は通常担体上の金属濃度に依存するだけ
である。しかし、チタニア担持コバルトのような場合、
それは水の分圧の関数である： ただし、Ａは触媒の活性度である。
式（６）はヘンリーの法則を用いてCO濃度とH2濃度に
関して次のように表わすことができる： Pco＝Pco／Hco；CH＝PH／HH （８） 更に、H2濃度は式（１）を積分することによってCO濃度
により次のように表わすことができる： 又は ただし、γは次式で与えられる： 式（６）及び（７）を式（２）に代入し、その式を無
次元形で表わすと、無次元数（dimensionless number） が得られる。φはティーレモジュラス（Thielemodulu
s）と称されるもので、最大反応速度と最大拡散速度と
の比である。φ＞＞１の場合、この過程は制限された拡
散であり、一方φ＜＜１の場合はこの過程は制限された
動力学的過程である。φは活性な層又はリムの厚さに正
比例するから、拡散はペレットの場合に重要であるが、
粉末の場合は無視できる。φに影響する他の因子は分
圧、温度及び触媒の活性度（金属の填入量）である。
γは２つの反応体の最大拡散速度間の比を表わす。γ
＝１の場合、一酸化炭素対水素の比は孔内では不変であ
り、一方γ＜１の場合はこの比は減少する。
式（２）を解くとペレットの細孔内における濃度分布
が得られる。次に、この濃度分布をペレットの全容積に
わたって積分すると、実際の反応速度（全反応速度と称
される）と表面条件において計算される最大反応速度と
の比である有効係数 が計算される。
同じく濃度分布をメタンの生成速度rCH4を用いて積分
すると、メタンについての有効係数 が得られる。
γCH4はまた動力学的測定によっても得られる： 最後に、一酸化炭素の転化率とメタンの選択率を計算
するために反応器の物質収支においてηCOとηCH4が用
いられる。簡単にするため、反応器は等温であると仮定
される： ただし、Yco,iは供給原料中の一酸化炭素のモル分率で
あり、Gfは物質速度であり、Miは供給原料の分子量であ
り、ρBは床の密度であり、そしてxco及びxCH4はそれぞ
れ一化酸化炭素とメタンの選択率である。
固定床反応器は非等温であるが、本明細書に示される
結果はこの場合にも適用できる。温度は決して30°Ｆを
越えないから、最適リム厚さは床の平均温度において計
算することができる。
有効拡散率の概算 一酸化炭素の転化率とメタンの選択率とを色々のペレ
ット寸法を持つ６％CO−0.5％Re触媒を用いて測定し
た。供給原料中の水素対COの比は2.0であった。このよ
うなデーターを用いて一酸化炭素と水素の有効拡散率を
次の操作を行って概算した。
De、ＣとDe、Ｈの値を仮定した； 有効係数ηco及びηCH4を式（９）と（10）、及び入
口条件を反応器に与える式（２）の解から計算した； 次いで、一酸化炭素の転化率と水素への選択率を式
（16）と（17）を積分することによって計算した。有効
係数は一酸化炭素、水素及び水の各分圧の関数であるか
ら、有効係数を分圧が変化するにつれて反応器に沿って
再計算した； メタンへの転化率xCH4と一酸化炭素の転化率xcoとの
比からメタンの選択率を計算した； 計算された一酸化炭素転化率とメタン選択率を種々の
ペレット寸法について実験値と比較した； そして 有効拡散率を実験データーと最もよく合うように調整
した。予想値とデーターとの比較を第１図及び第１表に
示す。
本発明によれば、触媒活性金属成分は粒状耐火性無機
酸化物のキャリヤー又は担体に薄い触媒活性表面層、フ
ィルム、すなわち膜層又はリムとして分散、担持させ
る。その表面層、フィルム又はリムの最高厚さは原料中
のCO及び水素の反応ゾーンへの拡散速度を耐火性の無機
酸化物キャリヤー又は担体中での反応速度に対して所定
の担体形状寸法、分圧及び温度について関係付けること
によって決定することができる。適当な担体は例えば、
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ又はチタニアであ
る。チタニア担体又はチタニア含有担体、特にルチル：
アナラーゼ比が少なくとも約3:2であるチタニア担体が
好ましい。粒子表面に位置する薄い触媒活性層中に金属
を高度に填入することの特徴は、金属は粒子の内側表面
から実質的に排除されるが、合成ガスから液状炭化水素
を製造する際の触媒の活性、選択性及び生産性を最適に
し、同時にメタンの形成を最少限に抑える場合に本質的
である。
触媒の活性及び再生能を高めるたえに活性金属触媒、
例えばコバルトまたはルテニウムにレニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、セリウム、トリウム及びウラニウム
のような金属又はそれらの化合物を添加することができ
る。かくして、担体粒子、特にチタニア又はチタニア含
有担体粒子の表面に形成された薄い触媒活性層又はフィ
ルムは、触媒活性量の活性金属、例えばコバルト又はル
テニウムに加えて、レニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、セリウム、ウラニウム及びトリウムの１種又は２種
以上、あるいはそれらの相互の混合物又は他の金属若し
くはその化合物との混合物を含むことができる。
コバルトが本発明の触媒と方法において用いられる好
ましい触媒金属成分である。コバルトが粒状の耐火性無
機酸化物キャリヤー又は担体に薄い触媒活性表面層、フ
ィルム又はリムとして分散、担持された活性金属成分で
ある場合、この層、フィルム又はリムの厚さは0.02mm〜
約0.25mm、好ましくは約0.04mm〜約0.15mmの範囲であ
り、その場合触媒の充填バルク容積当りの金属コバルト
の重量として表わされるコバルトの填入量は約0.01g/cm
3（cc）−触媒〜約0.15g/cc−触媒、好ましくは約0.03g
/cc−触媒〜約0.09g/cc−触媒の範囲である。担体、特
にチタニア担体又はチタニア含有担体に担持される好ま
しい薄い触媒活性層又はフィルムは従ってコバルト−レ
ニウム、コバルト−ジルコニウム、コバルト−ハフニウ
ム、コバルト−セリウム、コバルト−ウラニウム及びコ
バルト−トリウムを含む。この層又はフィルムには他の
金属又はその化合物が更に存在していてもよいし、ある
いは存在していなくてもよい。
特に好ましい触媒はコバルト、又はコバルトとプロモ
ーター、すなわち促進剤がチタニアTiO2のキャリヤー又
は担体又はチタニア含有キャリヤー又は担体に薄い触媒
活性フィルムとして分散されているものである。この場
合、チタニアは、ASTMD-3720-78のＸ線回折の使用によ
る二酸化チタン顔料中のアナターゼ対ルチル比の標準試
験法で測定して少なくとも約3:2のルチル：アナターゼ
重量比を有する。一般に、この触媒は、チタニアがルチ
ル：アナターゼ比として少なくとも約3:2〜約100:1又は
それ以上、更に好ましくは約4:1〜約100:1又はそれ以上
の範囲の値を持つものである。レニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、セリウム、トリウム又はラウニウムの
各金属の任意の１種をそれぞれコバルトにプロモーター
として添加して薄い触媒活性フィルムを形成する場合、
この金属はコバルト：金属プロモーターの重量比として
約30:1〜約2:1、好ましくは約20:1〜約5:1の範囲の値を
与えるのに十分な濃度でコバルトに添加される。レニウ
ムはハウニウムが好ましいプロモーター金属である。レ
ニウムが絶対基準が改良された活性の維持を促進するの
により効果的であり、ハフニウムはコスト面の有効性基
準でより有効である。これらの触媒組成物はC10＋の線
状パラフィン類とオレフィン類が優勢に、すなわち50％
より多く存在し、酸素化物が極く少量しか存在しない生
成物を高生成率、低メタン選択率で生成させることが見
い出された。これらの触媒はまた一酸化炭素と水素の留
出燃料への転化において高活性、高選択性及び高活性維
持特性を与える。
本発明のコバルト触媒は、（ｉ）コバルト部が担体粒
子全体に均一に分布しているコバルト触媒又は（ii）コ
バルト粒子上にコバルトの比較的厚い表面層を持つコバ
ルト触媒とは対照的に、合成ガスから液状炭化水素を高
生成率で、メタンの形成を低く抑えて製造するのに特に
有用であることが証明された。本発明の触媒とは著しく
違って、従来の触媒は拡散が著しく制限されることによ
り活性が一層低く、そして特に選択率が一層乏しいこと
が見い出される。上記の触媒（ｉ）及び（ii）は高生成
率では総じてメタンを多く生成させ過ぎる。生成率を上
げて一酸化炭素の炭化水素への転化をより高くするよう
にするにつれて、同時にメタンの生成量が増加してしま
うのである。このようにして、これら触媒を用いて高生
成率を達成するのはメタンの形成が増加するという犠牲
を払って初めて得られることが判明したのである。この
結果は液状生成物が充填されて行く粒状触媒の細孔に対
する反応体の一酸化炭素と水素の拡散が全て遅過ぎるた
めに起り、これによって粒子内部に位置する触媒活性部
位の利用度が小さくなると考えられる。水素と一酸化炭
素は従って共に生成物の液体充填細孔を通って拡散しな
ければならないが、水素は一酸化炭素より大きい速度で
細孔を拡散する。水素と一酸化炭素の双方は触媒部位に
おいて同等の速度で反応しているから、粒子の内部では
高メタン形成に通じる高H2/CO比が生じている。例え
ば、より高い活性を与えることによって、あるいはより
高い温度で運転することによって反応速度を上げると、
触媒は両反応体の細孔を通る拡散速度により一層制限さ
れるようになる。高生成率の条件下では選択率が特に貧
弱である。かくして、フイッシャー・トロプシュの炭化
水素合成反応で用いられる触媒はその細孔が生成物の液
体で満されて行くような触媒である。CO及びH2が触媒床
の上に流され、拡散速度をより速めるような速度で消費
されるとき、H2はCOよりはるかに大きい程度で粒子の内
部に進み、粒子の内部をH2に富むが、一方COは不足して
いる状態をもたらす。従って、異状に高いH2/CO比は粒
子内部におけるメタンの形成には好都合であるが、CH4
は望ましい生成物ではないので、これは好ましくない結
果である。求められる選択率の程度は拡散速度と反応速
度との差の大きさ、すなわち生成率に依存する。
本発明の触媒はかくして活性なコバルトの本質的に前
部が担体粒子、特にチタニア又はチタニア含有担体粒子
の表面に付着され、粒子の内面からはコバルトは実質的
に排除されている触媒である。コバルトの表面フィルム
は非常に薄く、触媒粒子の表面において水素と一酸化炭
素との反応を最大にするような十分な填入量のコバルト
を含有している。有効なプロモーター金属もコバルトの
表面フィルム内に含有されていなければならない。若
し、プロモーター金属がコバルトフィルムの外側の粒子
内部に入ると、プロモーター金属には促進効果がほとん
どなくなるか、あっても極く小さなものとなる。金属プ
ロモーターは従って触媒表面のコバルトフィルムに、す
でに提案したように、約30:1〜約2:1、好ましくは約20:
1〜約5:1の範囲のコバルト：金属重量比で濃化されるべ
きである。表面金属フィルムの厚さは電子プローブ分析
器、例えばJEOL社が製造するモデルNo.JXA-50Aのような
同分析器により都合よく測定することができる。この装
置を用いて測定した本発明の触媒粒子の断面はコバルト
濃度の広がりを示す線を横切って粒子を横断する粒子の
縁部に非常に高ピーク又は肩を示し、粒子内部にはコバ
ルトはほとんど、又は全く存在していないことを示す。
“半径方向に含浸された触媒”のこの縁部、すなわち
“リム”はかくして触媒に添加されたコバルトの本質的
に全てを含有する。このフィルム、又はリムの厚さは担
体粒子の絶対寸法又は形状には無関係である。実際上ど
のような大きさの粒子でもこのタイプの触媒反応を行う
のに通常用いられる通りに使用することができるが、一
般的に言えば粒子の直径は約0.5mm〜約2mmの範囲にあ
る。粒子は実際上どのような形状のものであってもよ
く、例えばこのタイプの反応を行うのに通常用いられる
通り、ビーズ又は球体、押出物、リング形、サドル形等
として用いることができる。粒子の最外面に触媒金属又
は金属類を濃化することによって、触媒の通常の拡散制
限は克服できる。この新規な触媒はCOとH2との反応を引
き起す機能の点で一層活性である。この触媒は、その表
面に触媒活性金属の薄層を有するため、事実上より理想
的に挙動すること、つまり制限された拡散ではない粉末
触媒の挙動に近いことが見い出される。しかし、粉末触
媒を使用する場合とは違って、触媒床を通る反応体の流
れは、触媒粒子のサイズがより大きいために、実際上妨
害を受けない。この結果がかなりの商業的成果を生むよ
り高い生成率と同時により低いメタン選択率を達成させ
る。150/時間より大きい生成率（触媒容積当り及び時間
当りの一酸化炭素の標準転化容積）、特に約150〜200/
時間の生成率においては転化した一酸化炭素の10モル％
未満がメタンに転化される。
合成ガスの反応を行う際には、COとH2との反応混合物
にかかる全圧は一般に約80psig以上、好ましくは約140p
sig以上に保たれる。一酸化炭素と水素とは約0.5:1以
上、好ましくは1.7:1に等しいか、それ以上のH2:COモル
比で用いるのが一般に望ましく、それによって生成物中
のC10＋の炭化水素の濃度が上がる。H2:COモル比は約0.
5:1〜約4:1の範囲であるのが適当であり、そして一酸化
炭素と水素は約1.7:1〜約2.5:1の範囲の同モル比で用い
るのが好ましい。一般に、反応は、時間当り及び触媒容
積当りの一酸化炭素／水素の気体混合物の標準容積（０
℃、１気圧）として測定して、約100〜約5000V/Hr/V、
好ましくは約300〜約1500V/Hr/Vの範囲の時間当り気体
空間速度で実施される。この反応は約160〜約290℃、好
ましくは約190〜約260℃の範囲の温度で行われる。圧力
は、好ましくは、約80〜約600psig、更に好ましくは約1
40〜約400psigの範囲である。生成物は一般に、そそて
好ましくは、160℃（320°Ｆ）より高い温度で沸とうす
るC10＋の液状炭化水素を60％以上、更に好ましくは75
％以上含有する。
本発明の実施において用いられる触媒は、コバルト化
合物単独の、またはプロモーター金属化合物若しくは化
合物類と混合しての、噴霧液としての稀薄溶液を熱い担
体粒子、例えばチタニア担体粒子又はチタニア含有担体
粒子と繰り返し接触させる噴霧法で調整することができ
る。粒状担体、例えば、チタニア担体粒子又はチタニア
担体粒子は噴霧液と接触せしめられるとき約140℃に等
しいか、それより高い温度に保持する。担体、例えば、
チタニア担体又はチタニア含有担体の適当な温度は約14
0℃からコバルト化合物又は混合コバルト化合物の分解
温度までの範囲、好ましくは約140〜約190℃の範囲であ
る。この溶液に用いられるコバルト化合物は最期接触で
又は焼成したとき分解して酸化コバルトを与えるもので
あればどのような有機金属又は無機金属化合物であって
もよく、例えば硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、コバルト
カルボニル等がある。硝酸コバルトが特に好ましい。一
方、コバルトのハロゲン化物及び硝酸塩は一般的には使
用を避けるべきである。コバルト塩は適当な溶剤、例え
ば水、有機、すなわち炭化水素溶剤、例えばアセトン、
メタノール、ペンタン等に溶解することができる。使用
される溶液の総量は適正な触媒填入量を供給し、同時に
担体と溶剤との繰返し接触で触媒金属フィルムが沈着、
形成される十分な量とすべきである。好ましい触媒はチ
タニア担体、又はチタニア含有担体、特にルチル担体上
に分散されたコバルト、又はコバルトとプロモーターよ
り本質的に成るものである。熱い担体、特にチタニア担
体は、コバルト約0.05g/ml−溶液〜コバルト約0.25g/ml
−溶液、好ましくはコバルト約0.10g/ml−溶液〜コバル
ト約0.20g/ml−溶液でコバルトを（所望によってプロモ
ーター金属を含有する化合物と共に）含有する噴霧液
と、一般的には少なくとも約３〜約12回、好ましくは約
５〜約８回接触せしめられる。この場合、必要とされる
厚さを持つ表面フィルムを形成するために噴霧間で乾燥
工程と焼成工程が必要とされる。この熱い担体、具体的
にはチタニア担体又はチタニア含有担体は、言い換える
と、噴霧接触自体とそれに続く乾燥及び焼成工程を含む
第一サイクル、噴霧接触自体とそれに続く乾燥及び焼成
工程を含む第二サイクル、噴霧接触自体とそれに続く乾
燥及び焼成工程を含む第三サイクル等々で噴霧−乾燥せ
しめられて必要とされる厚さと組成を持つフィルムを形
成するのである。乾燥工程は一般に約20℃以上、好まし
くは約20〜約125℃の範囲の温度で、一方焼成工程は約1
50℃以上、好ましくは約150〜約300℃の範囲の温度で行
われる。
チタニアが好まし担体である。チタニアは単独か、又
は担体形成用の他の物質と組み合せて担体として用いら
れる。担体用に用いられるチタニアはＸ線回折で測定し
て（ASTM D-3720-78）少なくとも約3:2のルチル：アナ
ターゼ比を有するものが好ましい。チタニア担体はルチ
ル：アナターゼ比として約3:2〜約100:1又はそれ以上、
更に好ましくは約4:1〜約100:1又はそれ以上の値を有す
るのが好ましい。このようなチタニア形態の表面積は約
50m2/g以下である。これらのルチル重量濃度が一般に有
意量のガスとCO2を生成させずに最適の活性とC10＋炭化
水素の選択性を与える。
最終段階としての調製された触媒は窒素若しくは酸
素、又はその両者の存在下、空気流の中で又は真空下で
約20℃以上、好ましくは20〜125℃の温度で加熱、乾燥
する。触媒は使用前に活性化する必要がある。触媒はそ
のコバルトを酸化し、Co3O4に転化するのに十分な温度
で酸素、空気又は他の酸素含有気体と接触させるのが好
ましい。コバルトを酸化物に転化するのに約150℃以
上、好ましくは約200℃以上の温度が満足できる温度で
あるが、著しく奮活された触媒の再生するために必要と
されないかぎりは約500℃以上の温度は避けるべきであ
る。コバルトの酸化は約150〜約300℃の範囲の温度で達
成するようにするのが適当である。触媒に含有される金
属又は金属類は次に還元される。還元は触媒を、予め酸
化されているか、いないかに係らず、還元性ガスと、適
当には水素又は水素含有ガス流と約200℃以上、好まし
くは約250℃以上の温度で接触させることによって行
う。触媒は約200〜約500℃の範囲の温度及び外気圧力〜
約40気圧の範囲の圧力において約0.5〜約24時間の範囲
の時間還元するのが適当である。水素と不活性成分とを
混合して含有するガスがこの還元の実施において使用す
るのに満足できるものである。
本発明の触媒は使用後に炭化水素溶剤で洗浄し、ある
いは気体によりストリッピングすることによって、初め
の活性と選択性を回復するよう再生、再活性化すること
ができる。触媒は気体により、最も好ましくは水素、又
はストリッピング条件において不活性な、すなわち非反
応性の気体、例えば窒素、二酸化炭素又はメタンにより
ストリッピングするのが好ましい。このストリッピング
で反応条件で液体の炭化水素が除かれる。ガスストリッ
ピングは反応が行われる実質的に同じ温度と圧力で実施
することができる。圧力は、しかし、大気圧程度の低圧
に、あるいは減圧にも下げることが可能である。従っ
て、温度は約160〜約290℃、好ましくは約190〜約260℃
の範囲、圧力は大気圧以下から約600psigまでの範囲と
することができる。触媒からコークスを除去する必要が
ある場合、触媒を稀薄酸素含有ガスと接触させ、コーク
スを触媒の焼結温度より低いコントロールされた温度で
触媒から燃焼、除去することができる。こうしてコーク
スの大部分は容易に除去することができる。触媒は次に
再活性化及び還元され、そして水素又は水素含有ガスに
よる処理で新鮮な触媒と共に使用する状態に整えられ
る。
本発明を更に顕著な特徴を例証している比較データー
を与える次の実施例及び証明を参照して更に十分に理解
できるようにする。
実施例１ 一酸化炭素転化の模擬実験とリムの厚さの関数として
メタン選択率を、２つの異なる活性度を有する触媒を填
入した球体ペレットについて第２図に示す。原料中の水
素対CO比は2.0とした。一酸化炭素の転化率はリム厚さ
と共に最大値まで上昇する。メタン選択率はあるリウ厚
さまではほとんど一定のままであるが、その厚のところ
から急激に増加する。ある範囲のリム厚さにわたって一
酸化炭素の転化率はほとんどその最大値に達するが、一
方メタン選択率は依然として低い。具体的に説明する
と、活性度６×104モル/s/g/気圧2の球体ペレットにつ
いての第２図において、その範囲は0.13〜0.15mmであ
り、一方活性度1.2×105モル/s/g/気圧2のものについて
は、その範囲は0.08〜0.10mmである。これが本発明の本
質である。設計明細に基いて、リム厚さは高一酸化炭素
転化率と低メタン選択率を同時に与えるように決定する
ことができる。リム厚さの正確な値は触媒の活性度、分
圧、温度及びペレットの形状と組織に依存する。環状及
び円柱状ペレットの例を第３図に示す。このようなペレ
ットの挙動はリム厚さのCO転化率及びメタン選択率に及
ぼす影響に関して球体ペレットと同様である。各ペレッ
ト形状について一般的な反応、拡散モデルを用いて詳し
い計算を行う。
実施例２ 長さ３フィート、直径0.5インチの反応器で実験を行
った。反応器にCo6％−Re0.5％を均一に有する直径1mm
の球形触媒ペレットを充填した。
色々な温度と原料中水素対CO比において得られたデー
ターをモデルの予想値と比較した。前記のように、一酸
化炭素の転化率とメタン選択率は式（16）及び（17）を
積分し、式（13）及び（14）から有効係数を計算するこ
とによって得た。
原料中水素/CO比として化学量論比（2.07）より低い
値を用いた実験において、この比は床に沿って減少し
た。メタン選択率はこの比に依存するから、同選択率は
水素/CO比が減少するにつれて低下した。更に、触媒細
孔中の拡散はこの系における制限段階の１つであったの
で、より低い水素/CO比はパラメーターγを増大させる
が、これはメタン選択率がより小さいことを意味する。
実験４、５及び６の比較はメタン選択率における改善を
例証するものである。実験３において、メタン選択率は
実験６と比較して増加した。これは温度が高かったため
である。メタン選択率と一酸化炭素転化率の一致は第２
表に示される通り良好であった。
実施例３ 長さ３フィート、直径0.5インチの反応器で実験を行
った。この場合、反応器は非等温条件下で運転した。す
なわち、温度は反応器に沿って変化した。反応器にCo6
％−Re5％触媒（リム質量基準）を有する球形リムペレ
ットを充填した。ペレット寸法、リム厚さ及び触媒活性
度を第３表に示す。圧力は20気圧であった。
一酸化炭素の転化率とメタン選択率の予想には式（1
6）と（17）の物質収支と共に反応器の熱収支の解が必
要である。温度分布、CO転化率及びメタン選択率の比較
を第３表に示す。
データーは、CO転化率は与えられた条件下でこのよう
なペレットについて達成可能な最大転化率（実験Ａ及び
Ｂについてそれぞれ73％及び78％）に近いことを示して
いる。しかし、メタン選択率は第１図に示す同様のペレ
ットについての期待値11％より低かった。
この実施例で試験したリムは最適寸法のものではなか
った。0.1mmのリムは転化率を約70％に維持しつつメタ
ン選択率を約５％まで低下させたと思われる。
実施例４ 環形状のペレットについて模擬実験を行った。この模
擬実験で採用した運転条件は次の通りである： 反応器の直径−1.5″ ペレットの外径−1.5mm ペレットの内径−1.0mm 気体のマス（mass）速度−800ポンド／フィート2／時間 冷却液温度−347゜F 触媒活性度−1.4×105モル/s/g/気圧2 原料組成−H2、64％;CO、32％；及びN2、４％。
式（16）及び（17）の熱収支及び物質収支を解いて次
の結果を得た： 最大温度上昇−30゜F CO転化率−70％ メタン選択率−5.6％ 本発明の触媒を次の実施例及び証明において触媒No.1
4〜21として示す。これらは必要厚さ範囲に入る表面フ
ィルムを有する触媒であり、その表面フィルムは必要コ
バルト填入量を含有する。触媒No.14〜21は全て、加熱
された粒状TiO2支持体をコバルトとレニウムの両者を含
有する稀薄噴霧溶液と繰り返し接触させ、両金属を粒子
上に薄い表面層又はフィルムとして沈着させる方法で形
成したものであることが観察されるだろう。触媒No.14
〜21は一連の合成ガス転化実験において金属がTiO2担体
粒子全体に均一に分散されている触媒No.1〜８の触媒と
対比されている。これら触媒はまた触媒No.9〜13を用い
て行われた実験において対比されている。触媒No.9〜13
も“リム”触媒であるが、表面フィルム又はリムが厚過
ぎるか（触媒No.10〜13）、又は表面フィルム又はリム
内に十分なコバルト金属填入量が含まれていない（触媒
No.9）触媒である。示されたデーターから判る様に、均
一に含浸されたTiO2球体から形成された触媒は高生成率
において明らかにメタンを高度に生成させる。更に、触
媒金属のフィルムが粒子表面に形成されていても、その
コバルトの表面フィルム又はリムは極く薄く、またその
フィルム内に十分な填入量のコバルトを含有しているこ
とが本質的なことである。これはコバルト金属の反応部
位がある粒子表面におけるH2とCOとの反応を最大にし、
同時に触媒内であるが、金属フィルム又はリム外の反応
を生成率を最大にし、かつメタン選択率を低くするよう
抑えることを必要とする。次のデーターはしかして、本
発明の触媒、すなわち触媒No.14〜21は150/時間より大
きい生成率において、実際に150/時間〜200/時間または
それ以上の生成率において、触媒がより厚い表面フィル
ムを有する点を除いて他の点では同様の触媒（ｉ）、す
なわち触媒No.10〜12、又は表面フィルム内の含有コバ
ルト金属填入量は不十分であるが許容できる薄さを持つ
触媒（ii）、すなわち触媒No.9によって製造されるメタ
ン量よりは多くはなく、むしろこれより少ないメタンを
生成させるように使用することができることを示してい
る。データーは、約150/時間〜約200/時間またはそれ以
上の範囲の生成率において10モル％より十分に低いメタ
ンレベルで液状炭化水素を生成させるために用いること
ができることを示している。
実施例５〜13 触媒メーカーが球形で供給するチタニアTiO2から21種
類の異なる一連の触媒を調製した。TiO2は次の物性を有
していた： 寸法:14〜21タイラーメッシュ（平均値系1mm）、 ルチル含量（ASTM D-3720-78試験法:86〜95％、 BET表面積:14〜17m2/g、 細孔容積（水銀侵入法による）:0.11〜0.16g/cc 触媒の調製において、TiO2の各部を後記の数種の含浸
法で硝酸コバルトと過レニウム酸により含浸した。各例
において、125〜185℃で真空乾燥した後、触媒を流動空
気中で250〜500℃において３時間焼成した。TiO2球体を
均一に含浸した第一系列の触媒（触媒No.1〜８）を調製
し、次いでこれら触媒を一連の基礎実験で用いた（第４
表）。触媒No.9〜11（第５表）及びNo.12〜21（第６
表）は金属を球体の外表面に沈着させて外殻、フィルム
又はリムを与えるように調製した。触媒リム又は外殻の
厚さは各例とも電子マイクロプローブ分析法で決定し
た。これらの触媒を用いて実験を行った。各触媒は同様
の条件で合成ガスと接触させ、次いで基礎実験をなすよ
う用いられた触媒と比例した。
第４表に記載の触媒は均一含浸触媒として調製したも
のである。すなわち、TiO2球体を硝酸コバルトと過レニ
ウム酸のアセトン溶液に浸漬し、それら溶液を揮散さ
せ、次いでこれら含浸球体を乾燥及び焼成することによ
って一連の均一含浸TiO2球体を調製した。触媒のそれぞ
れに付着した、乾燥基準で触媒のcc当りの金属のｇ数と
して表わすCoとReの填入量を第４表、第２欄及び第３欄
に示す。
触媒No.9〜11は外側リム又は外殻を有するように調製
したものである。これらの触媒は、TiO2を水と不混和性
の液体にまず浸漬し、過剰の液体を排液し、次いで湿潤
球体を硝酸コバルト（Co:0.24g/ml）及び過レニウム酸
（Re:0.02g/ml）の濃厚水溶液に浸漬することを含む液
体置換法で調製した。金属塩溶液との接触は極く短時間
に制限し、この間にその溶液は予備浸漬液体を担体粒子
の外表面から置換した。このリム含浸触媒を紙タオルで
速やかに吸い取り、真空炉内で140℃で乾燥した。結果
を第５表に示す。第５表の第２欄は予備浸漬液体のもの
であり、第３欄は置換時間（分）であり、第４欄及び第
５欄はそれぞれCo−g/cc及びRe−g/ccであり、そして第
６欄は外側金属殻のリム厚さ（μ）である。
第６表に記載する触媒No.12〜21は一連の噴霧法を用
いて金属外殻又はリムを有するように調製したものであ
る。すなわち、TiO2球体をワイヤースクリーン上に広
げ、色々の温度の真空炉中で予熱した。熱い球体を真空
炉から取り出し、少量の金属塩溶液を噴霧し、そして遅
滞なくその真空炉にもどすと硝酸コバルト塩の乾燥と部
分的分解が起きた。この噴霧シーケンスを担体上にCo−
Reの薄い外層又はリムを含浸するために数回繰り返し
た。調製の細部は次の通りである。
それぞれ異なる溶剤から構成された硝酸コバルトと過
レニウム酸が特定濃度の３種の溶液Ｉ、II及びIIを一連
の噴霧操作において用いた。この３種の溶液の構成は次
の通りである。
これら３種の溶液を使用して操作Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
Ｅの各別々の５操作を用いて次の通りの触媒を調製し
た： A:30mlの溶液Ｉを５回の噴霧で5gのTiO2球体に加えた。
B:30mlの溶液Ｉを３回の噴霧で50gのTiO2球体に加え
た。
C:25mlの溶液Ｉを５回の噴霧で50gのTiO2球体に加え
た。
D:50mlの溶液IIを５回の噴霧で100gのTiO2球体に加え
た。
E:25mlの溶液IIIを５回の噴霧で50gのTiO2球体に加え
た。
第６表を参照して説明する。それぞれの触媒を噴霧被
覆する際に用いた操作はこの表の第２欄に示す通りで、
あり、またTiO2の予熱温度をこの表の第３欄に示す、各
触媒のCo−g/cc及びRe−g/ccをそれぞれ第４欄及び第５
欄に示し、また触媒リムの厚さをこの表の第６欄にミク
ロン単位で示す。
各例共、触媒を等容積のTiO2球体により稀釈して温度
勾配を最小にし、次いでこの触媒混合物を小さい固定床
反応装置に仕込んだ。実験を行うための準備において、
触媒を450℃、大気圧で１時間水素還元して賦活した。
次に、H2−64％、Co−32％及びN2−４％の組成を持つ合
成ガスをこの活性化された触媒の上に通して200℃、280
psigにおて少なくとも20時間の試験時間転化させた。各
表に示す通り、時間当り気体空間速度（GHSV）は稀釈剤
を除いて触媒の全容積上を通過した22℃、大気圧におけ
る流量を表わす。出口ガスの試料をガスクロマトグラフ
ィーで周期的に分析してCO転化率と、転化したCO−100
モル当りの生成CH4のモル数として表わされるメタン選
択率を求めた。炭化水素生成物中のC4−重量％として表
わされるC4−への選択率は小パイロットプラントで得た
データーから得られた経験相関式を用いてメタン選択率
のデーターから計算した。これら触媒の各々を用いて行
った実験についての生成率の数値も示す。生成率は空間
速度、原料中のCO分率及び転化したCOの分率で表わされ
る値の積と定義され、時間当り及び触媒の容積当りに転
化した、22℃及び大気圧において測定したCOの容積であ
る。
合成ガス反応を行うためのこれら触媒の有効性は触媒
１〜８（第４表）、TiO2触媒球体全体に金属を均一含浸
して形成した触媒、及び金属がTiO2触媒球体の外側に殻
又はリムとして沈着されている触媒９〜11（第５表）及
び12〜21（第６表）による与えられた生成率におけるメ
タン選択率を比較することによって最もよく説明され
る。同じタイプの比較を次に後者の触媒群のあるもの
と、金属含有リムの厚さに依存して互いに異なる他の触
媒との間で行う。これらのデータの説明には目で見て比
較できるようにグラフで表わすのが最もよい。このこと
から第４図を参照して説明する。第４図において与えら
れた生成率においてもたらされたメタン選択率が第４〜
６表を参照して説明した21種の触媒の各々についてプロ
ットされている。均一含浸TiO2から形成された触媒の各
々については黒くぬられたデーター点がプロットされて
おり、そして各データー点は触媒No.を示す。触媒No.9
〜21を表わす各データー点については白抜きの円がプロ
ットされており、その各々は触媒No.を示し、また触媒
のリム厚さも与えられている。観察されるこれら触媒の
多く（すなわち触媒９〜13）の挙動は触媒No.1〜８の挙
動と若干類似している。触媒No.14〜21はしかし他の触
媒群、すなわち触媒No.1〜８又は触媒No.9〜13のいずれ
とも挙動が全く異なる。メタン選択率は従って触媒No.9
〜13については比較的低いが、同時にこれら触媒の生成
率は極めて低い。他方、触媒No.1〜８の生成率は触媒N
o.9〜13の生成率より高くなる傾向があるが、同時にこ
れらの触媒は多量のメタンを生成させる。これら触媒群
のいずれとも著しく異って、全てが図に描れた“箱”内
に入っている触媒No.14〜21は非常に高い生成率と、同
時に低メタン選択率を与える。触媒No.14〜21は従って
触媒No.1〜13のいずれとも挙動の点で、またこれら触媒
の金属成分がTiO2担体の表面に非常に薄いリム又は殻と
して充填されている点で全く異っている。
これらのデーターは、一定温度では生成率が上がるに
つれて均一含浸触媒である触媒No.1〜８で表わされる触
媒、及び比較的厚い外殻又はリムを有する触媒No.10〜1
3で表わされる触媒の両群の選択率が極めて大き過ぎる
ものとなることを示している。従って、メタン選択率は
触媒の担体部又はキャリヤー部全体に分散されるとき、
その金属填入量に比例して増大する。メタン選択率はま
た触媒リムの厚さに比例して増加する。触媒No.10〜12
により得られるメタン選択率は許容範囲内にあるにも係
わらず、これら触媒により得られる生成率は極めて低
い。触媒No.13はメタン選択率及び生成率が共に貧弱で
ある。触媒No.9は薄い金属リムを有し、低いメタン選択
率を与えるけれども、その生成率はリム内の金属填入量
が不十分であることから全く貧弱である。薄い金属リム
を有し、かつリム内の金属填入量が比較的高い触媒No.1
4〜21は低メタン選択率と高生成率を与える。
触媒No.1〜13を用いるときに観察される結果はより高
い生成率におけるかなりの拡散制限の開始と一致し、こ
れは触媒がより活性になるにつれて強まる。これとは著
しく対照的に、コバルトのリム厚さが約180μ及びそれ
以下、特に約60〜約160μである触媒は高生成率（すな
わち、約150/時間又は200/時間もの高生成率）において
非常に低いメタン選択率をもたらし得る。非常に薄いリ
ムを持つ触媒は触媒活性金属成分が存在する触媒の外表
面に反応を制限することによって拡散問題をなくする。
本発明の触媒は従って低メタン選択率をもたらしつつ高
生成率レベルで運転する手段を提供する。メタン選択率
はリム厚さがますます小さくなるにつれてますます高い
生成率において低下する。生成率が150/時間を超えて増
加しても、金属リムの厚さは厚くても約180μであり、
そして更に薄いだろう。活性と選択率が最もよくバラン
スしたこの運転領域を第４図に鎖線で形成された箱内に
納められた区域で示される。
これらのデーターは更に、本発明の触媒（触媒No.14
〜21）は熱い、又は予熱されたTiO2球体に金属の化合物
又は塩を含有する溶液を遂次的に、又は繰り返し噴霧す
る方法で容易に製造することができることを示す。TiO2
支持体は溶液との接触時又はその前に少なくとも約140
℃、適当には約140〜約185℃の範囲の温度に予熱するの
が適当である。もっと高い温度も用い得るが、約140℃
よりも低い温度では触媒担体に生成する金属リムの厚さ
が不十分になる。繰返し噴霧法が触媒No.9〜11を製造す
るのに用いた液体置換法より優れていることが示され
る。液体置換法の場合、コバルト濃度が置換溶液に限定
されることから１回の接触では極く少量のコバルト填入
量しか沈着されなかった。置換時間をもっと長くすれば
金属填入量が増加するが、触媒No.10と比較して触媒No.
11によって示されるようにより厚いリムがもたらされ
る。噴霧法は、１度に少量づつ複数回の含浸で金属を施
用することによって担体粒子の外表面に薄いリムとして
金属を特に良好に分散させる。こうして触媒上に金属を
填入させると、触媒の活性が大きくなり、かつより高い
生成率が得られる。
これらの反応は固定床反応器又は流動床（ebullating
bed）反応器において未転化ガス及び／又は液体生成物
を再循環し、又はせずにこれらの触媒を用いて行うこと
ができる。得られるC10＋生成物は線状パラフィンとオ
レフィンの混合物であり、この混合物はまた更に精製
し、高品質の中留出燃料、又はモガス、ジーゼル燃料、
ジェット燃料等のような他の生成物にグレードアップす
ることができる。約C10〜約C20の範囲の炭素数を持つ稀
少中留出燃料はまたC10＋炭化水素生成物からも製造す
ることができる。触媒は担体、好ましくはチタニアに担
持したコバルト、特にSiO2、MgO、ZrO2、Al2O3のような
他の物質を含有していてもよいルチル形のTiO2担体又は
ルチル−チタニア含有担体に担持されたコバルトから構
成されるのが好ましい。触媒は開始時にH2含有ガスで還
元するのが好ましい。
本発明には本発明の精神と範囲から逸脱しない限り様
々の修正、変更を加え得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図はメタン選択率についてモデル実験の予想値をペ
レット半径の関数として実験データーと比較してプロッ
トしたグラフであり、第２図は一酸化炭素の転化率とメ
タン選択率を球体ペレットのリム厚さの関数としてプロ
ットしたグラフであり、第３図は一酸化炭素の転化率と
メタン選択率を環状ペレット及び円柱状ペレットについ
てのリム厚さの関数としてプロットしたグラフであり、
そして第４図は第４〜６表に記載する21種の触媒の各々
について所定の生成率においてもたらされたメタン選択
率をまとめて示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ (72)発明者 キム ブライアン アーキュリ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 ベイト ン ルージュ パームウッド ドライヴ 2028 (72)発明者 モルデックハイ ハースコウィッツ イスラエル国 ビア シャヴァ ハツウ ィ 69‐19 (56)参考文献 特公 平５−87297（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】コバルトが、担体の表面に平均厚さ約0.02
    mm〜約0.25mmの範囲にある触媒的に活性な層として分散
    されて成り、その場合コバルトの填入量が触媒の充填バ
    ルク容積当りの金属コバルトとして計算して約0.01g/cc
    〜約0.15g/ccの範囲であり、かつ、触媒的に活性な表面
    積の一部を、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セ
    リウム、ウラニウム、トリウム及びそれらの混合物より
    成る群から選ばれる少なくとも１種の金属が構成してい
    ることを特徴とする、合成ガスを高生成率で、かつ低メ
    タン選択率で炭化水素に転化するための触媒組成物。
  2. 【請求項２】触媒的に活性な表面積の厚さが180μまで
    の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】担体が、チタニアである特許請求の範囲第
    １項または第２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】担体が、少なくとも約3:2のルチル：アナ
    ターゼ重量比を有するチタニアから成る特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】H2とCOを含む供給原料を炭化水素合成反応
    条件下で触媒と反応させて炭化水素に転化する方法にお
    いて、コバルトが、担体の表面に平均厚さ約0.02mm〜約
    0.25mmの範囲にある触媒的に活性な層として分散されて
    成り、その場合コバルトの填入量が触媒の充填バルク容
    積当りの金属コバルトとして計算して約0.01g/cc〜約0.
    15g/ccの範囲である触媒を使用することを特徴とする方
    法。
  6. 【請求項６】反応条件が次の範囲内にある特許請求の範
    囲第５項に記載の方法。 H2:COモル比 0.5:1〜4:1 気体の時間当り 空間速度、V/Hr/V 100〜5000 温度、℃ 160〜290 全圧、psig 80〜600
  7. 【請求項７】150時間-1より大きい生成率において、転
    化される一酸化炭素の10モル％未満がメタンに転化され
    る特許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。
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