JPS6190738A - 触媒の製造 - Google Patents

触媒の製造

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は担体上に支持されたコバルトを含む触媒の製造
方法、並びにこれらの触媒を一酸化炭素と水素との混合
物から炭化水素を製造する場合に使用することに関する
ものである。
〔従来の技術および研究に基づく知見事項〕昇温昇圧下
において水素／一酸化炭素混合物を触媒と接触さセるこ
とによってこの混合物から炭化水素を製造することは、
文献でフィッシャー・トロプシュの炭化水素合成として
知られている。
この目的に適した触媒は担体上に担持されたコバルトを
含む触媒であって、このような触媒は多孔質の担体粒子
をかなりの期間コバルト化合物の溶液と接触させ、つい
で溶剤を除去し、そして得られた組成物を照焼し、そし
て活性化することによって製造することができる。この
方法によって、一般に担体材料じゆうにコバルトが均質
に分布している、すなわち触媒粒子のどの点でも存在す
るコバルＨ１度が実質的に同じである触媒粒子が得られ
る。
水素／一酸化炭素混合物から炭化水素を製造するために
、担体上に担持されたコバルトを含む触媒を使用する最
近の研究によると、コバルトが担体材料じゆうに不均質
に分布している触媒は、その不均質な分布が或必要条件
を満たすならば、コバルトが担体上に均質に分布してい
る同様な触媒よりも高いＣ５＋選択性を示すことがわか
った。
触媒粒子上のコバルトの分布の不均質性を評価するため
に、その触媒粒子が皮殻部によって囲まれた中心部から
なるものとみなして、その中心部が、それの周囲のあら
ゆる点で皮殻部の周囲に至る最短距離が同じ距離である
ような形状を有し、そしてそのｄが考慮されているすべ
ての触媒粒子にっいて等しく、かつ全皮殻容量（ΣＶ、
）に存在するコバルトの量が、考慮されている触媒粒子
の全容量（ΣＶＣ）中に存在するコバルトの量の９０％
であるように選ばれる。Σ■、を測定するためには、「
エレクトロン　マイクロ　ヅルーブ分析」法を極めて好
適に使用することができる。
いう条件を満たさないような分布であれば、不均質なコ
バルトの分布が均質なコバルトの分布を有する触媒と比
較して実質的に改良されたＣｓ＋選択性を示さないこと
がわかった。この研究によるΣＶ。
触媒は高いＣ５゛選択性を有することがさらにわかった
ので、商業的な規模で使用するのに好まし０．５５の商
を有する触媒である。本特許出願は、コバルト化合物の
溶液中に多孔質の担体を１回または数回浸漬し、各浸漬
後にその組成物から液体を除去し、そして最後にこの組
成物を蒸焼し、そして活性化することによって上記のよ
うな触媒を製造する方法に関するものである。この方法
によにおいて測定した粘度（ｃＳで表わした粘度）と温
度（°Ｋで表わしたＴ）、および浸漬時間（秒で表わし
たｔ）によって大いに左右され、しかもには、浸漬中Ｖ
、Ｔおよびｔの間で次の関係、すＸＴ ならないことが発見された。
〔発明の構成〕
したがって、本特許出願は、コバルト化合物の溶液中に
多孔質の担体を１回または数回浸漬し、各浸漬後にその
組成物から液体を除去し、そして最後にその組成物を煎
焼し、そして活性化するこな方法で、コバルトが担体し
ゆうに分布している触媒を製造する、担体上に担持され
たコバルトを含む触媒の製造方法において、各浸漬中に
前記溶液の６０℃において測定した粘度（ｃＳで表わし
たＶ）と温度（’にで表わしたＴ）および浸漬時間（秒
で表わしたｔ）の間で次の関係、すなわちＸＴ びΣＶ、が上に述べた意味を有する、前記製造方法に関
するものである。
本特許出願は、さらに、この方法で製造した触媒を一酸
化炭素と水素との混合物から炭化水素を製造するためも
使用することにも関するものである。
本発明方法においては多孔質の担体をコバルト化合物の
溶液中に１回または数回浸漬しなければならない。この
目的のためには、ヒドロキシエチルセルロースのような
増粘剤を随意に添加できるコバルト化合物の水溶液と、
コバルト化合物のエタノールまたはグリコールのような
有ｉ溶剤溶液の両方が適している。
本発明によって製造された触媒は多孔質担体上に担持さ
れたコバルトを含んでいる。極めて好適な担体は、とり
わけシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナであり、
担体としてシリカの使用が選択される。触媒上に存在す
るコバルトの量は広範囲に変化することができ、担体材
料１００重量部に付き３〜６０、特に５〜５０重量部の
コバルトを含む触媒の製造が選択される。
本発明によって製造された触媒は好ましくは１種または
２種以上の促進剤を含んでいる。本コバルト触媒に適し
た促進剤は鉄、マグネシウム、亜鉛およびトリウムであ
る。促進剤としてジルコニウム、チタン、クロムまたは
ルテニウムを含む触媒を製造するのが好ましく、促進剤
としてジルコニウムを使用することが特に選択される。
コバルト触媒中に存在する促進剤の好ましい量は促進剤
を沈着さゼる方法によって左右される。最初に担体上に
コバルトを沈着させ、ついで促進剤を沈着さセる製造に
おける触媒の場合には、担体１００重量部に付き０．１
〜５重量部の促進剤を含む触媒が選択される。最初に担
体上に促進剤を沈着させ、ついでコバルトを沈着させる
製造における触媒の場合には、担体１００重量部に付き
５〜４０重量部の促進剤を含む触媒が選択される。
本発明の触媒にとっては、担体しゆうにコバルトが正確
に不均質に分配されていることが必須である。触媒がコ
バルトのほかに、ジルコニウムのような促進剤を含んで
いる場合には、この促進剤は担体」二に均質または不均
質のどちらの状態で分布していてもよい。担体上にコバ
ルトを沈着させる前または後のどちらかで従来の浸漬方
法によって促進剤を担体上に沈着させるときに促進剤の
均質な分布が生ずる。コバルト化合物と促進剤化合物の
両方を含む溶液に多孔質の担体を浸漬させることによっ
てコバルトと促進剤を同時に沈着させるときには促進剤
の不均質な分布を起こすことができる。
本特許出願はまた水素／一酸化炭素混合物を炭化水素に
転化するのに本発明によって製造した触媒を使用するこ
とにも関するものである。この使用に適するようになる
前に、コバルト触媒は活性化しなければならない。この
活性化は、２００〜３５０℃の温度において触媒を水素
または水素含有ガスと接触させることによって好適に遂
行することができる。
本発明の触媒を使用することによってＨ，／ＣＯ混合物
を炭化水素へ転化するのは、好ましくは、１２５〜３５
０℃、そして特に１７５〜２７５℃の温度および５〜１
００バール、そして特に１０〜７５バールの圧力におい
て遂行される。
さらに、この転化は好ましくは、５〜７０ｃｍ２／ｍｌ
の外部表面積（Ｓ、）を有する固定床の形で存在する触
媒とＨ２／Ｃｏ混合物とを接触させることΣｖＣ ×β７である触媒を使用するのが特に好ましい。
本発明によって炭化水素に転化するのに適したＨ２／Ｃ
ｏ混合物は、天然ガスのような軽質炭化水素から出発す
る水蒸気リフォーミングまたは部分酸化によって極めて
好適に得ることができる。
本発明によって炭化水素に転化されるＨｚ／ＣＯ混合物
は、好ましくは１．５よりも大きいＨ２／Ｃｏモル比を
有する。装入原料が１．５よりも小さいＨ２／Ｃｏモル
比を有するならば、その装入原料をコバルト触媒と接触
させる前に、Ｈ２／ＣＯモル比を１．５〜２．５、そし
て特に１．７５〜２．２５の値に上昇させるのが好まし
い。就中、水素の添加、一酸化炭素の除去、水素に冨む
■（２／ＣＯ混合物との混合によって、または水素に乏
しいＨｚ／Ｃｏ混合物に一酸化炭素転化反応を施すこと
によって水素に乏しいＨ２／Ｃｏ混合物のモル比を増大
させることができる。
本発明のＨ２／Ｃｏ混合物の転化は、所望ならば未転化
の合成ガスを再循環できる独立した方法として好適に使
用することができる。本発明による１）２／Ｃｏ混合物
の転化はまたＨｚ／Ｃｏ混合物から中間留出油を製造す
る方法のための二段階法の第一段階として極めて好適に
使用することができる。なぜならば、関係する金属を浸
漬によって担体材料上に沈着させることによって製造さ
れた、担体としてのシリカ、アルミナまたはシリカ−ア
ルミナを含み、かつ触媒的に活性な金属としてジルコニ
ウム、チタン、クロムおよび／またはルテニウムととも
にコバルトを含む触媒は、実質的に技分かれしていない
パラフィンからなる生成物を生成し、そしてその高沸点
部分はそれに水添分解処理を施すことによって高収率で
中間留出油に転化できることが判明したからである。
コバルト触媒の上で得られた生成物から中間留出油を製
造する場゛合、最終製品として所望される最も重質の中
間留出油の終留点よりも高い初留点を有する生成物の一
部は水添分解の張込原料として役立つけれども、コバル
ト触媒上で製造された触媒のＣ，＋全留分もまた所望な
らばこの目的のために使用することができる。
水添分解は、昇温昇圧下および水素の存在下担体上に１
種または２種以上の第■族貴金属を含む触媒と、処理す
べき留分とを接触させることによって遂行される。好ま
しく使用されろ水添分解触媒は、シリカ−アルミナ担体
上に担持された０、２〜１重量％の白金またはパラジウ
ムからなる触媒であり、この水添分解処理は好ましくは
、２５０〜３５０℃の温度および１０〜７５バールの圧
力において遂行される。
本発明はここに以下の実施例によって説明される。
〔実施例および発明の効果〕
触媒の製造 １２０℃において乾燥した球状のシリカ担体から出発し
て１４種のＧ　Ｏ／　Ｚ　ｒ　／　Ｓ　ｉ　Ｏを触媒（
触媒１〜１４）を以下のとおりに製造した。
触媒１ シリカ担体を２０℃において硝酸コバルトの水溶液と１
５分間接触させた。使用した溶液の置は、その容量が担
体の孔容積と実質的に一致するような量であった。この
溶液は６０℃において測定した１、７ｃｓの粘度をもっ
ていた。乾燥し、そして５００℃において蒸焼した後、
コバルトを担持させた担体を硝酸ジルコニウム水溶液と
接触させた。
やはり、使用した溶液の量は担体の孔容積と実質的に一
致するような量であった。最後に、コバルトとジルコニ
ウムを担持させた担体を乾燥し、そして５００℃におい
て乾燥させた。
触媒２ シリカ担体を２０℃の水の中に３０分間浸漬させた。干
して乾燥させた後、触媒１の製造において使用したのと
同じ硝酸コバルト水溶液の中に、２０°Ｃの温度におい
て、水が飽和した担体を３回−各回３０秒間−浸漬させ
た。それぞれの浸漬後、担体材料を乾燥し、そして５０
０℃において蒸焼した。ついで、触媒１の製造について
述べたのと同じ方法によってジルコニウムをコバルト１
８　持担体上に沈着させた。
触媒３ この触媒は触媒２と実質的に同じ方法で製造したが、こ
の場合硝酸コバルト溶液中に４回浸漬させた点が異なっ
ていた。
触媒４〜１４ これらの触媒は、硝酸コバルトの溶剤溶液中に、１回ま
たは数回−各回を秒間−シリカ担体を浸漬させることに
よって製造した。それぞれの浸漬の後、担体材料を乾燥
し、そして５００℃において蒸焼した。ついで、触媒１
について述べたのと同じ方法でコバルト担持担体上にジ
ルコニウムを沈着させた。
触媒１〜３と同様に、シリカ１００ｇに付き０．９ｇの
ジルコニウムを含む触媒４〜１４に関するその他の情報
を第１表に示す。
触媒の試験 Ｈ２／Ｃｏモル比２を有する一酸化炭素と水素との混合
物から炭化水素を製造する場合の６回の実験（実験１〜
６）において触媒１〜３．５．７および１）を使用した
。これらの実験は、１３ｃ＋Ｊ／　ｍ　７！のＳＥを有
する固定触媒床を含む反応容器中、２０バールの圧力お
よび６０ＯＮ７！・１−１・１）−１の空間速度におい
て遂行した。この試験に先立って、２５０℃における水
素処理を施すことよって触媒を活性化した。　実験１〜
６に関するそである触媒４．５，７．１）．１２および
１４だけが本発明の触媒である。これらの触媒の製造に
ｔｘ’１’ 〜３，６．８〜１０および１３は本発明の範囲外にある
。これらの触媒は比較のために本特許出願中に含ませで
ある。触媒１，６．８〜ＩＯおよびＸＴ いう必要条件は満たしていなかった。触媒２および３の
製造においては水を飽和した担体上にコバルトを沈着さ
せた。さらに、触媒２および３の製ｔｘ’ｌ’ 要条件も満たしていなかった。
第■表に示した実験のうち、実験４〜６だけがである触
媒を使用して遂行したこれらの実験においては極めて高
いＣｓ’選択性が観察された。実験１〜３は本発明の範
囲外に入り、これらの実験は比較のために本特許出願中
に含ませである。
ΣＶｃ たこれらの実験において、かなり低いＣ５”選択性が得
られた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）担体上に担持されたコバルトを含む触媒の製造方
    法において、コバルト化合物の溶液中に多孔質担体を１
    回または数回浸漬し、各浸漬後にその組成物から液体を
    除去し、そして最後にその組成物を■焼し、そして活性
    化することによって、ΣＶ＿Ｐ／ΣＶ＿Ｃ＜０．５５の
    関係を満たすような方法で担体じゅうにコバルトが分布
    している触媒が製造され、各浸漬の間に前記溶液の６０
    ℃において測定された粘度（ｃＳで表わしたｖ）と温度
    （°Ｋで表わしたＴ）、および浸漬時間（秒で表わした
    ｔ）の間で次の関係、すなわち（ｌｏｇｖ／ｔ×Ｔ）×
    １０＾４＞１が満たされ、ΣＶ＿Ｃは考慮されている触
    媒粒子の全容量を表わし、そしてΣＶ＿Ｐは触媒粒子中
    に存在する皮殻部容量を合計することによって確認され
    、この触媒粒子は皮殻部によって囲まれた中心部からな
    るものとみなされ、そしてその中心部はそれの周囲のあ
    らゆる点で前記皮殻部の周囲に至る最短距離（ｄ）が同
    じであるような形状を有し、ｄは考慮されているすべて
    の触媒粒子について等しく、かつΣＶ＿Ｐ中に存在する
    コバルトの量がΣＶ＿Ｃ中に存在するコバルトの量の９
    ０％であるように選ばれていることを特徴とする、前記
    製造方法。
  2. （２）触媒が担体としてシリカ、アルミナまたはシリカ
    −アルミナからなることを特徴とする、特許請求の範囲
    第（１）項記載の製造方法。
  3. （３）触媒が、担体１００重量部に付き３〜６０重量部
    のコバルトを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
    （１）項または第（２）項記載の製造方法。
  4. （４）触媒が、担体１００重量部に付き５〜５０重量部
    のコバルトを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
    （３）項記載の製造方法。
  5. （５）触媒が、ジルコニウム、チタン、クロムおよびル
    テニウムから選ばれた１種または２種以上の促進剤を含
    むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（
    ４）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. （６）担体１００重量部に付き、製造中最初にコバルト
    が沈着され、つぎに促進剤が沈着される場合触媒が０．
    １〜５重量部の促進剤を含むか、あるいは製造中最初に
    促進剤が沈着され、次にコバルトが沈着される場合触媒
    が５〜４０重量部の促進剤を含むことを特徴とする、特
    許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
  7. （７）触媒が担体としてシリカを含み、かつ促進剤とし
    てジルコニウムを含むことを特徴とする、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（６）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
  8. （８）一酸化炭素と水素との混合物を、昇温昇圧下にお
    いて、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれ
    か一つに記載の方法によって製造された触媒と接触させ
    ることを特徴とする、一酸化炭素と水素との接触反応に
    よって炭化水素を製造する方法。
  9. （９）１２５〜３５０℃の温度および５〜１００バール
    の圧力において遂行することを特徴とする、特許請求の
    範囲第（８）項記載の製造方法。
  10. （１０）水素／一酸化炭素混合物を、５〜７０ｃｍ＾２
    ／ｍｌの外部表面積（Ｓ＿Ｅ）を有する固定床の形で存
    在する触媒と接触させることを特徴とする、特許請求の
    範囲第（８）項または第（９）項記載の製造方法。
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