JPH07112545B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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JPH07112545B2 JP60218183A JP21818385A JPH07112545B2 JP H07112545 B2 JPH07112545 B2 JP H07112545B2 JP 60218183 A JP60218183 A JP 60218183A JP 21818385 A JP21818385 A JP 21818385A JP H07112545 B2 JPH07112545 B2 JP H07112545B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は担体上に支持されたコバルトを含む触媒の製造
方法に関するものである。
〔従来の技術および研究に基づく知見事項〕
昇温昇圧下において水素／一酸化炭素混合物を触媒と接
触させることによってこの混合物から炭化水素を製造す
ることは、文献でフイッシャー・トロプシュの炭化水素
合成として知られている。この目的に適した触媒は担体
上に担持されたコバルトを含む触媒であって、このよう
な触媒は多孔質の担体粒子をかなりの期間コバルト化合
物の溶液と接触させ、ついで溶剤を除去し、そして得ら
れた組成物を焼し、そして活性化することによって製
造することができる。この方法によって、一般に担体材
料にじゅうにコバルトが均質に分布している、すなわち
触媒粒子のどの点でも存在するコバルト濃度が実質的に
同じである触媒粒子が得られる。
水素／一酸化炭素混合物から炭化水素を製造するため
に、担体上に担持されたコバルトを含む触媒を使用する
最近の研究によると、コバルトが担体材料じゅうに不均
質に分布している触媒は、その不均質な分布が或必要条
件を満たすならば、コバルトが担体上に均質に分布して
いる同様な触媒よりも高いC5 +選択性を示すことがわか
った。触媒粒子上のコバルトの分布の不均質性を評価す
るために、その触媒粒子が皮殻部によって囲まれた中心
部からなるものとみなして、その中心部が、それの周囲
のあらゆる点で皮殻部の周囲に至る最短距離（ｄ）が同
じ距離であるような形状を有し、そしてそのｄが考慮さ
れているすべての触媒粒子について等しく、かつ全皮殻
容量（ΣVP）に存在するコバルトの量が、考慮されてい
る触媒粒子の全容量（ΣVC）中に存在するコバルトの量
の90％であるように選ばれる。これに関して、触媒粒子
の断面を概略的に図面に示す。ΣVPを測定するために
は、「エレクトロン マイクロ プルーブ分析」法を極
めて好適に使用することができる。
不均質なコバルトの分布が という条件を満たさないような分布であれば、不均質な
コバルトの分布が均質なコバルトの分布を有する触媒と
比較して実質的に改良されたC5 +選択性を示さないこと
がわかった。この研究によると、触媒の という商が小さくなるに従って触媒は高いC5 +選択性を
有することがさらにわかったので、商業的な規模で使用
するのに好ましましい触媒は低い の商を有する触媒である。本特許出願は、コバルト化合
物の溶液中に多孔質の担体を１回または数回浸漬し、各
浸漬後にその組成物から液体を除去し、そして最後にこ
の組成物を焼し、そして活性化することによって上記
のような触媒を製造する方法に関するものである。この
方法によって製造された触媒の商 が溶液の60℃において測定した粘度（cSで表わしたｖ）
と温度（゜Ｋで表わしたＴ）、および浸漬時間（秒で表
わしたｔ）によって大いに左右され、しかも商 を有する触媒を製造するためには、浸漬中v,Tおよびｔ
の間で次の関係、すなわち を満たさなければならないことが発見された。
〔発明の構成〕
したがって、本特許出願は、コバルト化合物の溶液中に
多孔質の担体の１回または数回浸漬し、各浸漬後にその
組成物から液体を除去し、そして最後にその組成物を
焼し、そして活性化することによって、 の関係を満たすような方法で、コバルトが担体じゅうに
分布している触媒を製造する、担体上に担持されたコバ
ルトを含む触媒の製造方法において、各浸漬中に前記溶
液の60℃において測定した粘度（cSで表わしたｖ）と温
度（゜Ｋで表わしたＴ）および浸漬時間（秒で表わした
ｔ）の間で次の関係、すなわち を満足し、かつΣVPおよびΣVCが上に述べた意味を有す
る、前記製造方法に関するものである。
本特許出願は、さらに、この方法で製造した触媒を一酸
化炭素と水素との混合物から炭化水素を製造するためも
使用することにも関するものである。
本発明方法においては多孔質の担体をコバルト化合物の
溶液中に１回または数回浸漬しなければならない。この
目的のためには、ヒドロキシエチルセルロースのような
増粘剤を随意に添加できるコバルト化合物の水溶液と、
コバルト化合物のエタノールまたはグリコールのような
有機溶剤溶液の両方が適している。
本発明によって製造された触媒は多孔質担体上に担持さ
れたコバルトを含んでいる。極めて好適な担体は、とり
わけシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナであり、
担体としてシリカの使用が一層好ましい。触媒上に存在
するコバルトの量は広範囲に変化することができ、担体
材料100重量部に付き３〜60、特に５〜50重量部のコバ
ルトを含む触媒の製造が一層好ましい。
本発明によって製造された触媒は好ましくは１種または
２種以上の促進剤を含んでいる。本コバルト触媒に適し
た促進剤は鉄、マグネシウム、亜鉛およびトリウムであ
る。促進剤としてジルコニウム、チタン、クロムまたは
ルテニウムを含む触媒を製造するのが好ましく、促進剤
としてジルコニウムを使用することが特に一層好まし
い。コバルト触媒中に存在する促進剤の好ましい量は促
進剤を沈着させる方法によって左右される。最初に担体
上にコバルトを沈着させ、ついで促進剤を沈着させる製
造における触媒の場合には、担体100重量部に付き0.1〜
５重量部の促進剤を含む触媒が一層好ましい。最初に担
体上に促進剤を沈着させ、ついでコバルトを沈着させる
製造における触媒の場合には、担体100重量部に付き５
〜40重量部の促進剤を含む触媒が一層好ましい。
本発明の触媒にとっては、担体じゅうにコバルトが正確
に不均質に分配されていることが必須である。触媒がコ
バルトのほかに、ジルコニウムのような促進剤を含んで
いる場合には、この促進剤は担体上に均質または不均質
のどちらの状態で分布していてもよい。担体上にコバル
トを沈着させる前または後のどちらかで従来の浸漬方法
によって促進剤を担体上に沈着させるときに促進剤の均
質な分布が生ずる。コバルト化合物と促進剤化合物の両
方を含む溶液に多孔質の担体を浸漬させることによって
コバルトと促進剤を同時に沈着させるときには促進剤の
不均質な分布を起こすことができる。
本特許出願はまた水素／一酸化炭素混合物を炭化水素に
転化するのに本発明によって製造した触媒を使用するこ
とにも関するものである。この使用に適するようになる
前に、コバルト触媒は活性化しなければならない。この
活性化は、200〜350℃の温度において触媒を水素または
水素含有ガスと接触させることによって好適に遂行する
ことができる。
本発明の触媒を使用することによってH2/CO混合物を炭
化水素へ転化するのは、好ましくは、125〜350℃、そし
て特に175〜275℃の温度および５〜100バール、そして
特に10〜75バールの圧力において遂行される。さらに、
この転化は好ましくは、５〜70cm2/mlの外部表面積
（SE）を有する固定床の形で存在する触媒とH2/CO混合
物とを接触させることによって遂行される。この場合、 である触媒を使用するのが特に好ましい。
炭化水素に転化するのに適したH2/CO混合物は、天然ガ
スのような軽質炭化水素から出発する水蒸気リフォーミ
ングまたは部分酸化によって極めて好適に得ることがで
きる。
炭化水素に転化されるH2/CO混合物は、好ましくは1.5よ
りも大きいH2/COモル比を有する。装入原料が1.5よりも
小さいH2/COモル比を有するならば、その装入原料をコ
バルト触媒と接触させる前に、H2/COモル比を1.5〜2.
5、そして特に1.75〜2.25の値に上昇させるのが好まし
い。就中、水素の添加、一酸化炭素の除去、水素に富む
H2/CO混合物との混合によって、または水素に乏しいH2/
CO混合物に一酸化炭素転化反応を施すことによって水素
の乏しいH2/CO混合物のモル比を増大させることができ
る。
H2/CO混合物の転化は、所望ならば未転化の合成ガスを
再循環できる独立した方法として好適に使用することが
できる。H2/CO混合物を転化はまたH2/CO混合物から中間
留出油を製造する方法のための二段階法の第一段階とし
て極めて好適に使用することができる。なぜならば、関
係する金属を浸漬によって担体材料上に沈着させること
によって製造された、担体としてのシリカ、アルミナま
たはシリカ−アルミナを含み、かつ触媒的に活性な金属
としてジルコニウム、チタン、クロムおよび／またはル
テニウムとともにコバルトを含む触媒は、実質的に枝分
かれしていないパラフィンからなる生成物を生成し、そ
してその高沸点部分はそれに水添分解処理を施すことに
よって高収率で中間留出油に転化できることが判明した
からである。
コバルト触媒の上で得られた生成物から中間留出油を製
造する場合、最終製品として所望される最も重質の中間
留出油の終留点よりも高い初留点を有する生成物の一部
は水添分解の張込原料として役立つけれども、コバルト
触媒上で製造された生成物のC5 +全留分もまた所望なら
ばこの目的のために使用することができる。
水添分解は、昇温昇圧下および水素の存在下担体上に１
種または２種以上の第VIII族貴金属を含む触媒と、処理
すべき留分とを接触させることによって遂行される。好
ましく使用される水添分解触媒は、シリカ−アルミナ担
体上に担持された0.2〜１重量％の白金またはパラジウ
ムからなる触媒であり、この水添分解処理は好ましく
は、250〜350℃の温度および10〜75バールの圧力におい
て遂行される。
本発明はここに以下の実施例によって説明される。
〔実施例および発明の効果〕
触媒の製造 120℃において乾燥した球状のシリカ担体から出発して1
4種のC0/Zr/SiO2触媒（触媒１〜14）を以下のとおりに
製造した。
触媒１ シリカ担体を20℃において硝酸コバルトの水溶液と15分
間接触させた。使用した溶液の量は、その容量が担体の
孔容積と実質的に一致するような量であった。この溶液
は60℃において測定した1.7cSの粘度をもっていた。乾
燥し、そして500℃において焼した後、コバルトを担
持させた担体を硝酸ジルコニウム水溶液と接触させた。
やはり、使用した溶液の量は担体の孔容積と実質的に一
致するような量であった。最後に、コバルトとジルコニ
ウムを担持させた担体を乾燥し、そして500℃において
乾燥させた。
触媒２ シリカ担体を20℃の水の中に30分間浸漬させた。干して
乾燥させた後、触媒１の製造において使用したのと同じ
硝酸コバルト水溶液の中に、20℃の温度において、水が
飽和した担体を３回−各回30秒間−浸漬させた。それぞ
れの浸漬後、担体材料を乾燥し、そして500℃において
焼した。ついで、触媒１の製造について述べたのと同
じ方法によってジルコニウムをコバルト担持担体上に沈
着させた。
触媒３ この触媒は触媒２と実質的に同じ方法で製造したが、こ
の場合硝酸コバルト溶液中に４回浸漬させた点が異なっ
ていた。
触媒４〜14 これらの触媒は、硝酸コバルトの溶剤溶液中に、１回ま
たは数回−各回ｔ秒間−シリカ担体を浸漬させることに
よって製造した。それぞれの浸漬の後、担体材料を乾燥
し、そして500℃において焼した。ついで、触媒１に
ついて述べたのと同じ方法でコバルト担持担体上にジル
コニウムを沈着させた。
触媒１〜３と同様に、シリカ100gに付き0.9gのジルコニ
ウムを含む触媒４〜14に関するその他の情報を第Ｉ表に
示す。第Ｉ表中の“コバルトの担持量”は“g C0/100g
SiO2"である。
触媒の試験 H2/COモル比２を有する一酸化炭素と水素との混合物か
ら炭化水素を製造する場合の６回の実験（実験１〜６）
において触媒１〜３、５、７および11を使用した。これ
らの実験は、13cm2/mlのSEを有する固定触媒床を含む反
応容器中、20バールの圧力および600N・-1・h-1の
空間速度において遂行した。この試験に先立って、250
℃における水素処理を施すことよって触媒を活性化し
た。実験１〜６に関するその他の情報を第II表に示す。
第Ｉ表の中に示した触媒のうち、 である触媒4,5,7,11,12および14だけが本発明の触媒で
ある。これらの触媒の製造において、 という必要条件は満たされていた。
である触媒１〜3,6,8〜10および13は本発明の範囲外に
ある。これらの触媒は比較のために本特許出願中に含ま
せてある。触媒1,6,8〜10および13の製造において、 という必要条件は満たしていなかった。触媒２および３
の製造においては水を飽和した担体上にコバルトを沈着
させた。さらに、触媒２および３の製造においては、 という必要条件も満たしていなかった。
第II表に示した実験のうち、実験４〜６だけが本発明に
よる実験であった。
である触媒を使用して遂行したこれらの実験においては
極めて高いC5 +選択性が観察された。実験１〜３は本発
明の範囲外に入り、これらの実験は比較のために本特許
出願中に含ませてある。
である触媒を使用して遂行したこれらの実験において、
かなり低いC5 +選択性が得られた。
【図面の簡単な説明】 図面は、触媒粒子の断面の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・マルテイヌス・ナンネ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 マルテイン・フランシスカス・マリア・ポ スト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素
    を製造する際に使用するための触媒であって担体上に担
    持されたコバルトからなる該触媒の製造方法において、
    コバルト化合物の溶液中に多孔質担体を１回または数回
    浸漬し、各浸漬後に浸漬された担体から液体を除去し、
    そして最後に液体が除去された担体を焼し、そして活
    性化することによって、 の関係を満たすように担体じゅうにコバルトが分布して
    いる触媒を製造ししかも各浸漬の間に前記溶液の60℃に
    おいて測定された粘度（cSで表わしたｖ）と温度（゜Ｋ
    で表わしたＴ）、および浸漬時間（秒で表わしたｔ）の
    間で次の関係、すなわち を満たすこと、しかしてΣVCは考慮されている触媒粒子
    の全容量を表わし、そしてΣVPは考慮されているすべて
    の触媒粒子の皮殻部容量を合計することによって求めら
    れ、該触媒粒子は皮殻部によって囲まれた中心部からな
    るものとみなされ、そして該中心部は該中心部の周囲の
    あらゆる点で前記皮殻部の周囲に至る最短距離（ｄ）が
    同じであるような形状を有し、ｄは考慮されているすべ
    ての触媒粒子について等しくかつΣVP中に存在するコバ
    ルトの量がΣVC中に存在するコバルトの量の90％である
    ように選ばれていることを特徴とする、前記製造方法。
  2. 【請求項２】触媒が担体としてシリカ、アルミナまたは
    シリカ−アルミナを含む、特許請求の範囲第（１）項記
    載の製造方法。
  3. 【請求項３】触媒が、担体100重量部に付き３〜60重量
    部のコバルトを含む、特許請求の範囲第（１）項または
    第（２）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】触媒が、担体100重量部に付き５〜50重量
    部のコバルトを含む、特許請求の範囲第（３）項記載の
    製造方法。
  5. 【請求項５】一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素
    を製造する際に使用するための触媒であって担体上に担
    持されたコバルトおよび１種または２種以上の促進剤か
    らなる該触媒の製造方法において、コバルト化合物の溶
    液中に多孔質担体を１回または数回浸漬し、各浸漬後に
    浸漬された担体から液体を除去し、そして最後に液体が
    除去された担体を焼し、そして活性化することによっ
    て、 の関係を満たすように担体じゅうにコバルトが分布して
    いる触媒を製造ししかも各浸漬の間に前記溶液の60℃に
    おいて測定された粘度（cSで表わしたｖ）と温度（゜Ｋ
    で表わしたＴ）、および浸漬時間（秒で表わしたｔ）の
    間で次の関係、すなわち を満たすこと、しかしてΣVCは考慮されている触媒粒子
    の全容量を表わし、そしてΣVPは考慮されているすべて
    の触媒粒子の皮殻部容量を合計することによって求めら
    れ、該触媒粒子は皮殻部によって囲まれた中心部からな
    るものとみなされ、そして該中心部は該中心部の周囲の
    あらゆる点で前記皮殻部の周囲に至る最短距離（ｄ）が
    同じであるような形状を有し、ｄは考慮されているすべ
    ての触媒粒子について等しくかつΣVP中に存在するコバ
    ルトの量がΣVC中に存在するコバルトの量の90％である
    ように選ばれていることを特徴とする、前記製造方法。
  6. 【請求項６】触媒が、ジルコニウム、チタン、クロムお
    よびルテニウムから選ばれた１種または２種以上の促進
    剤を含む、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】担体100重量部に付き、製造中最初にコバ
    ルトが沈着され、つぎに促進剤が沈着される場合触媒が
    0.1〜５重量部の促進剤を含むか、あるいは製造中最初
    に促進剤が沈着され、次にコバルトが沈着される場合触
    媒が５〜40重量部の促進剤を含む、特許請求の範囲第
    （５）項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】触媒が担体としてシリカを含み、かつ促進
    剤としてジルコニウムを含む、特許請求の範囲第（５）
    項〜第（７）項のいずれか一つに記載の製造方法。
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