JPH0618792B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一酸化炭素と水素との混合物に接触変換反応
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
発明の背景および従来の技術 Ｈ2／CO混合物を高温高圧下に触媒と接触させることに
よって炭化水素を生成させる方法は、既にフイッシャー
−トロプシュの炭化水素合成方法として公知である。こ
の目的のためにしばしば使用される触媒は、１種または
それ以上の鉄族金属と、１種またそれ以上の助触媒と、
担体物質とを含有してなるものである。これらの触媒
は、沈澱形成、含浸、混練および溶融等の公知製造技術
によって作るのが有利である。これらの触媒を使用して
得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そして
直鎖状および分枝状パラフィンの他に、かなりの量のオ
レフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するものであ
る。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留出物
（middle distillates）として習得されるのである。す
なわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、満足すべき
流動点を有するものではない。したがって、フイッシャ
ー−トロプシュの方法に従ってＨ2／CO混合物からの直
接変換反応によって中間留出物を得る操作は、工業的規
模で中間留出物を得るための非常に有利な方法ではな
い。
よって炭化水素を生成させる方法は、既にフイッシャー
−トロプシュの炭化水素合成方法として公知である。こ
の目的のためにしばしば使用される触媒は、１種または
それ以上の鉄族金属と、１種またそれ以上の助触媒と、
担体物質とを含有してなるものである。これらの触媒
は、沈澱形成、含浸、混練および溶融等の公知製造技術
によって作るのが有利である。これらの触媒を使用して
得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そして
直鎖状および分枝状パラフィンの他に、かなりの量のオ
レフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するものであ
る。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留出物
（middle distillates）として習得されるのである。す
なわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、満足すべき
流動点を有するものではない。したがって、フイッシャ
ー−トロプシュの方法に従ってＨ2／CO混合物からの直
接変換反応によって中間留出物を得る操作は、工業的規
模で中間留出物を得るための非常に有利な方法ではな
い。
本明細書中に記載された用語「中間留出物」は、原油の
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
１５０−３６０℃である。
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
１５０−３６０℃である。
オレフィンおよび酸素含有化合物をごく少量しか含有せ
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点より上の沸点を有するパラフィンをかなり多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフイッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発され
た。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハイド
ロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変換
できるものであることも見出された。このハイドロクラ
ッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも一
部が使用できるが、この原料は、所望最終生成物すなわ
ち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よりも
高い初留点を有するものであることが好ましい。このハ
イドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常に
少ないこと、および、フイッシャー−トロプシュの方法
に従ってＨ2／CO混合物に直接変換操作を行うことによ
って得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点を有
する中間留出物が得られることである。
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点より上の沸点を有するパラフィンをかなり多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフイッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発され
た。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハイド
ロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変換
できるものであることも見出された。このハイドロクラ
ッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも一
部が使用できるが、この原料は、所望最終生成物すなわ
ち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よりも
高い初留点を有するものであることが好ましい。このハ
イドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常に
少ないこと、および、フイッシャー−トロプシュの方法
に従ってＨ2／CO混合物に直接変換操作を行うことによ
って得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点を有
する中間留出物が得られることである。
前記の種類に属するフイッシャー−トロプシュ触媒は、
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−６０
pbw、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０．１
〜１００pbwである（担体物質１００pbw当り）。ここ
に、“pbw”は“重量部”の略号である。該触媒は、混
練（kneading）および／または含浸操作等によつて、担
体物質上に金属を付着（堆積）させることによって製造
できる。混練および／または含浸操作によって該触媒を
製造する方法の詳細は、本出願人の最近の出願に係るオ
ランダ特許出願第8,301,922号明細書に記載されてい
る。
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−６０
pbw、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０．１
〜１００pbwである（担体物質１００pbw当り）。ここ
に、“pbw”は“重量部”の略号である。該触媒は、混
練（kneading）および／または含浸操作等によつて、担
体物質上に金属を付着（堆積）させることによって製造
できる。混練および／または含浸操作によって該触媒を
製造する方法の詳細は、本出願人の最近の出願に係るオ
ランダ特許出願第8,301,922号明細書に記載されてい
る。
Ｈ2／CO比（モル比）が約２であるＨ2／CO混合物を原料
としてフイッシャー−トロプシュの炭化水素合成操作を
行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合には、非
常に高い“Ｈ2＋CO変換率”でこの変換反応が実施でき
る。しかしながら、Ｈ2／CO比が上記の値より低い場合
には、Ｈ2＋CO変換率の値が低くなる。Ｈ2／CO比低下す
るにつれてＨ2＋CO変換率も低下する傾向があるように
思われる。
としてフイッシャー−トロプシュの炭化水素合成操作を
行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合には、非
常に高い“Ｈ2＋CO変換率”でこの変換反応が実施でき
る。しかしながら、Ｈ2／CO比が上記の値より低い場合
には、Ｈ2＋CO変換率の値が低くなる。Ｈ2／CO比低下す
るにつれてＨ2＋CO変換率も低下する傾向があるように
思われる。
比較的低いＨ／Ｃ比を有する天然物質（たとえば石炭）
が自然界に大量存在するが、これをＨ2／CO混合物に変
換する前記反応を行った場合には、Ｈ2／CO比が２より
低い生成物が得られる。この場合のＨ2＋COへの変換率
は低いので、この変換率を高める方法が乱されたなら
ば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
が自然界に大量存在するが、これをＨ2／CO混合物に変
換する前記反応を行った場合には、Ｈ2／CO比が２より
低い生成物が得られる。この場合のＨ2＋COへの変換率
は低いので、この変換率を高める方法が乱されたなら
ば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
この分野の研究を行っている間に次の２つの方法が見出
された。これらの新規方法は、Ｈ2／CO比が０．２５−
１．７５であるＨ2／CO混合物を原料とし、前記の種類
のコバルト触媒を使用することを包含するものである。
上記の方法に従って炭化水素合成反応を行うことによっ
てＨ2＋CO変換率を高めることができる。さらに、上記
の方法によれば▲Ｃ+ 5▼選択率の値も高くなる。これら
の方法のうちの第１番目の方法は、２種の触媒を使用
し、しかしてその１つはコバルト触媒であり、他の１つ
は銅または亜鉛を含有する組成物である触媒であり、こ
の２種の触媒の混合物の存在下にＨ2／CO混合物に変換
反応を行うことからなるものである。第２番目の方法
は、Ｈ2／CO混合物に最初にコバルト触媒の存在下に変
換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、未変換Ｈ
2およびCOに二作用型触媒（または触媒混合物）の存在
下に変換反応を行うことからなるものである。この二作
用型触媒は、Ｈ2／CO混合物から炭化水素へと変換させ
る触媒作用（触媒活性）と、H2O／CO混合物をH2／CO2混
合物に変換させる触媒作用との２つの作用を有するもの
である。
された。これらの新規方法は、Ｈ2／CO比が０．２５−
１．７５であるＨ2／CO混合物を原料とし、前記の種類
のコバルト触媒を使用することを包含するものである。
上記の方法に従って炭化水素合成反応を行うことによっ
てＨ2＋CO変換率を高めることができる。さらに、上記
の方法によれば▲Ｃ+ 5▼選択率の値も高くなる。これら
の方法のうちの第１番目の方法は、２種の触媒を使用
し、しかしてその１つはコバルト触媒であり、他の１つ
は銅または亜鉛を含有する組成物である触媒であり、こ
の２種の触媒の混合物の存在下にＨ2／CO混合物に変換
反応を行うことからなるものである。第２番目の方法
は、Ｈ2／CO混合物に最初にコバルト触媒の存在下に変
換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、未変換Ｈ
2およびCOに二作用型触媒（または触媒混合物）の存在
下に変換反応を行うことからなるものである。この二作
用型触媒は、Ｈ2／CO混合物から炭化水素へと変換させ
る触媒作用（触媒活性）と、H2O／CO混合物をH2／CO2混
合物に変換させる触媒作用との２つの作用を有するもの
である。
被変換原料のＨ2／CO比（モル比）の値に応じて、上記
の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを行
うのが有利である。すなわち、Ｈ2／CO比（モル比）が
０．２５−０．７５である原料の場合には、第１番目の
方法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が
０．１−１．７５である原料の場合には、第２番目の方
法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が０．
７５−１．０である原料の場合には、第１番目の方法ま
たは第２番目の方法のいずれかが選択できる。
の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを行
うのが有利である。すなわち、Ｈ2／CO比（モル比）が
０．２５−０．７５である原料の場合には、第１番目の
方法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が
０．１−１．７５である原料の場合には、第２番目の方
法を行うのが有利である。Ｈ2／CO比（モル比）が０．
７５−１．０である原料の場合には、第１番目の方法ま
たは第２番目の方法のいずれかが選択できる。
本発明は、Ｈ2／CO比（モル比）が０．７５−１．７５
である原料を用いて前記の第２番目の方法によって変換
反応を行うことに関するものである。Ｈ2／CO比（モル
比）が０．２５−１．０である原料を用いて前記の第１
番目の方法に従って変換反応を行うことは、本出願人の
出願に係る別の特許出願に開示されている。
である原料を用いて前記の第２番目の方法によって変換
反応を行うことに関するものである。Ｈ2／CO比（モル
比）が０．２５−１．０である原料を用いて前記の第１
番目の方法に従って変換反応を行うことは、本出願人の
出願に係る別の特許出願に開示されている。
前記の第２番目の方法、すなわち本発明方法において
は、その第一段階の部分的変換反応は、次式 〔ここにＦは原料中のＨ2／CO比（モル比）を表わし、 ＣはＨ2＋CO変換率（モル％）を表わす〕の関係をみた
すように実施すべきである。第一段階で生じた生成物か
ら水を除去した後に、該生成物中の少なくとも未変換Ｈ
2およびCOを其次の第二段階において、既述の二作用型
の触媒または触媒混合物と接触させるべきである。
は、その第一段階の部分的変換反応は、次式 〔ここにＦは原料中のＨ2／CO比（モル比）を表わし、 ＣはＨ2＋CO変換率（モル％）を表わす〕の関係をみた
すように実施すべきである。第一段階で生じた生成物か
ら水を除去した後に、該生成物中の少なくとも未変換Ｈ
2およびCOを其次の第二段階において、既述の二作用型
の触媒または触媒混合物と接触させるべきである。
発明の構成 したがって本発明は一酸化炭素と水素との接触反応によ
って炭化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを
０．７５−１．７５のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有す
る原料を、第一段階において触媒と接触させ、この触媒
は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００pb
w当りコバルト３−６０pbwと１種またはそれ以上の他種
金属０．１−１００pbwとを含有するものであり、前記
の“他種金属”はジルコニウム、チタンおよびクロムか
らなる群から選択され、前記のコバルト含有触媒は混練
操作および／または含浸操作によって製造されたもので
あり、この第一段階の接触反応は、次式 〔ここにＣは、Ｈ2＋CO変換率（モル％）を表わす〕の
関係をみたす条件下で行い、この第一段階の生成物から
生成水を除去した後に、該生成物中の少なくとも残留未
変換Ｈ2およびCOを、第二段階において別の触媒または
触媒混合物と接触させ、後者の触媒または触媒混合物
は、Ｈ2およびCOの混合物を炭化水素に変換させる触媒
活性の他に、Ｈ2ＯおよびCOの混合物をＨ2およびCO2の
混合物に変換させる触媒活性をも有するものであること
を特徴とする炭化水素の製造方法に関するものである。
って炭化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを
０．７５−１．７５のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有す
る原料を、第一段階において触媒と接触させ、この触媒
は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００pb
w当りコバルト３−６０pbwと１種またはそれ以上の他種
金属０．１−１００pbwとを含有するものであり、前記
の“他種金属”はジルコニウム、チタンおよびクロムか
らなる群から選択され、前記のコバルト含有触媒は混練
操作および／または含浸操作によって製造されたもので
あり、この第一段階の接触反応は、次式 〔ここにＣは、Ｈ2＋CO変換率（モル％）を表わす〕の
関係をみたす条件下で行い、この第一段階の生成物から
生成水を除去した後に、該生成物中の少なくとも残留未
変換Ｈ2およびCOを、第二段階において別の触媒または
触媒混合物と接触させ、後者の触媒または触媒混合物
は、Ｈ2およびCOの混合物を炭化水素に変換させる触媒
活性の他に、Ｈ2ＯおよびCOの混合物をＨ2およびCO2の
混合物に変換させる触媒活性をも有するものであること
を特徴とする炭化水素の製造方法に関するものである。
好ましい具体例の記載 本発明方法においてはその第一段階において、オランダ
特許出願第8,301,922号明細書に記載のコバルト触媒を
使用するのが好ましい。しかして該コバルト触媒は、次
式 ｛Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg（Co）／ml
（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔m2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたす触媒である。
特許出願第8,301,922号明細書に記載のコバルト触媒を
使用するのが好ましい。しかして該コバルト触媒は、次
式 ｛Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg（Co）／ml
（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔m2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたす触媒である。
本発明方法の第一段階に使用されるコバルト触媒は、次
の３種の製法のうちのいずれかに従って製造するのが好
ましい。
の３種の製法のうちのいずれかに従って製造するのが好
ましい。
(a) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる含浸操作
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
(b) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる含浸操作
によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを付
着させる。
によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを付
着させる。
(c) 最初に、１段階またはそれ以上にわたる混練操作
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、１段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
本発明方法では、担体１００pbw当りコバルトを１５−
５０pbw含有するコバルト触媒を使用するのが好まし
い。このコバルト触媒中の前記の他種金属の好適存在量
は、金属付着方法の種類に左右されて種々異なるであろ
う。最初にコバルトを担体上に付着させ、次いで他種金
属を付着させることによって製造した触媒の場合には、
担体100pbw当りの他種金属の含有量が０．１−５pbwで
ある触媒が好ましい。最初に他種金属を担体上に付着さ
せ、最後にコバルトを付着させて製造した触媒の場合に
は、担体１００pbw当りの他種金属の含有量が５−４０p
bwである触媒が好ましい。前記の他種金属としてジルコ
ニウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して製造
した触媒が好ましい。このコバルト触媒はその使用前に
活性化処理を最初に行うのが有利である。この活性化処
理は、該触媒を２００−３５０℃の温度において水素ま
たは水素含有ガスと接触させることからなるものである
ことが好ましい。
５０pbw含有するコバルト触媒を使用するのが好まし
い。このコバルト触媒中の前記の他種金属の好適存在量
は、金属付着方法の種類に左右されて種々異なるであろ
う。最初にコバルトを担体上に付着させ、次いで他種金
属を付着させることによって製造した触媒の場合には、
担体100pbw当りの他種金属の含有量が０．１−５pbwで
ある触媒が好ましい。最初に他種金属を担体上に付着さ
せ、最後にコバルトを付着させて製造した触媒の場合に
は、担体１００pbw当りの他種金属の含有量が５−４０p
bwである触媒が好ましい。前記の他種金属としてジルコ
ニウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して製造
した触媒が好ましい。このコバルト触媒はその使用前に
活性化処理を最初に行うのが有利である。この活性化処
理は、該触媒を２００−３５０℃の温度において水素ま
たは水素含有ガスと接触させることからなるものである
ことが好ましい。
本発明の方法では、第一段階の生成物から生成水を除去
した後に、該生成物中の少なくとも残存未変換Ｈ2およ
びCOを第二段階において既述の二作用型の触媒または触
媒混合物と接触させるのである。第一段階の生成物を冷
却することによってこれをガス状画分と液状画分とに分
けるのが好ましく、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ
2およびCOと、▲Ｃ- 4▼炭化水素とからなるものであ
り、液状画分は実質的に▲Ｃ+ 5▼炭化水素と水とからな
るものである。このガス状画分は第二段階の原料として
使用するのが好ましい。もし所望ならば、第一段階の反
応生成物全体を、水の除去後に第二段階の原料として使
用することも可能である。
した後に、該生成物中の少なくとも残存未変換Ｈ2およ
びCOを第二段階において既述の二作用型の触媒または触
媒混合物と接触させるのである。第一段階の生成物を冷
却することによってこれをガス状画分と液状画分とに分
けるのが好ましく、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ
2およびCOと、▲Ｃ- 4▼炭化水素とからなるものであ
り、液状画分は実質的に▲Ｃ+ 5▼炭化水素と水とからな
るものである。このガス状画分は第二段階の原料として
使用するのが好ましい。もし所望ならば、第一段階の反
応生成物全体を、水の除去後に第二段階の原料として使
用することも可能である。
本発明方法の第二段階において有利に使用できる触媒お
よび触媒混合物の例には次のものがあげられる。
よび触媒混合物の例には次のものがあげられる。
(1) 含浸操作により製造され、担体上に担持された鉄
５−５０重量％と、銅および亜鉛５−５０重量％とを含
有し、銅および亜鉛の全量と鉄の量との重量比が０．５
ないし５である触媒。この種の触媒を使用する場合に
は、Cu／Zn比（原子比）が０．２５ないし４であり、銅
と亜鉛との合計量と鉄の量との重量比が１．０ないし
３．０である触媒を使用するのが好ましい。この種の触
媒の具体例には、Fe／Ｋ／Cu／Zn／SiO2触媒があげられ
る。
５−５０重量％と、銅および亜鉛５−５０重量％とを含
有し、銅および亜鉛の全量と鉄の量との重量比が０．５
ないし５である触媒。この種の触媒を使用する場合に
は、Cu／Zn比（原子比）が０．２５ないし４であり、銅
と亜鉛との合計量と鉄の量との重量比が１．０ないし
３．０である触媒を使用するのが好ましい。この種の触
媒の具体例には、Fe／Ｋ／Cu／Zn／SiO2触媒があげられ
る。
(2) 含浸操作により製造され、アルミナ担体１００pbw
当り鉄３０−７５pbwおよびマグネシウム５−４０pbwを
含有する触媒。この種の触媒を使用する場合には、アル
ミナ担体１００pbw当り鉄４０−６０pbwおよびマグネシ
ウム７．５−３０pbwを含有する触媒を使用するのが好
ましい。この種の触媒の具体例にはFe／Ｋ／Cu／Mg／Al
2O3触媒があげられる。
当り鉄３０−７５pbwおよびマグネシウム５−４０pbwを
含有する触媒。この種の触媒を使用する場合には、アル
ミナ担体１００pbw当り鉄４０−６０pbwおよびマグネシ
ウム７．５−３０pbwを含有する触媒を使用するのが好
ましい。この種の触媒の具体例にはFe／Ｋ／Cu／Mg／Al
2O3触媒があげられる。
(3) 含浸操作により製造され、シリカ担体100pbw当り
鉄１０−４０pbwおよびクロム０．２５−１０pbwを含有
する触媒。この種の触媒を使用する場合には、鉄２０−
３５pbwおよびクロム０．５−５pbwを含有する触媒を使
用するのが好ましい。この種の触媒の具体例にはFe／Ｋ
／Cr／SiO2触媒があげられる。
鉄１０−４０pbwおよびクロム０．２５−１０pbwを含有
する触媒。この種の触媒を使用する場合には、鉄２０−
３５pbwおよびクロム０．５−５pbwを含有する触媒を使
用するのが好ましい。この種の触媒の具体例にはFe／Ｋ
／Cr／SiO2触媒があげられる。
(4) 特定の構造を有する結晶質金属珪酸塩と、前記の
鉄触媒(1)−(3)のいずれか１種、もしくはZnO／Cr2O3触
媒もしくはCu／ZnO／Cr2O3触媒、もしくはCu／ZnO／Cr2
O3触媒およびγ−Al2O3の混合物とを混合することによ
り得られた触媒混合物。
鉄触媒(1)−(3)のいずれか１種、もしくはZnO／Cr2O3触
媒もしくはCu／ZnO／Cr2O3触媒、もしくはCu／ZnO／Cr2
O3触媒およびγ−Al2O3の混合物とを混合することによ
り得られた触媒混合物。
前記の項目(4)に記載の結晶質金属珪酸塩の特徴は、空
気中で５００℃において１時間焼成した後に下記の性質
(a)および(b)を有することである。
気中で５００℃において１時間焼成した後に下記の性質
(a)および(b)を有することである。
(a) Ｘ線粉末回折像が表Ａに記載の４本の最高ピーク
を有する。
を有する。
(b) この珪酸塩の組成を酸化物のモル数で表わす式に
おいては、SiO2の他に三価金属Ｍの酸化物１種またはそ
れ以上が存在し、しかしてＭはアルミニウム、鉄および
ガリウムからなる群から選択された三価金属である。Si
O2／M2O3比（モル比）は１０より大である。
おいては、SiO2の他に三価金属Ｍの酸化物１種またはそ
れ以上が存在し、しかしてＭはアルミニウム、鉄および
ガリウムからなる群から選択された三価金属である。Si
O2／M2O3比（モル比）は１０より大である。
本発明方法においては、ハイドロクラッキング反応によ
って中間留出物に変換できるような生成物を多量生成さ
せるのが好ましいから、第一段階に使用されるコバルト
触媒と同じ種類に属するコバルト触媒を含有する触媒混
合物を、第二段階で使用するのが好ましく、すなわちＨ
2／CO混合物を炭化水素に変換させるという前記触媒混
合物の触媒活性は、該触媒混合物中のコバルト触媒に由
来するものであることが好ましい。第二段階においてこ
のようなコバルト触媒を使用する場合には、その製法お
よび組成は、第一段階で使用されるコバルト触媒の場合
と同様なものであることが好ましい。
って中間留出物に変換できるような生成物を多量生成さ
せるのが好ましいから、第一段階に使用されるコバルト
触媒と同じ種類に属するコバルト触媒を含有する触媒混
合物を、第二段階で使用するのが好ましく、すなわちＨ
2／CO混合物を炭化水素に変換させるという前記触媒混
合物の触媒活性は、該触媒混合物中のコバルト触媒に由
来するものであることが好ましい。第二段階においてこ
のようなコバルト触媒を使用する場合には、その製法お
よび組成は、第一段階で使用されるコバルト触媒の場合
と同様なものであることが好ましい。
本発明方法ではその第二段階において、次の如き２種の
触媒の混合物を使用するのが好ましく、すなわちそのう
ちの１つの触媒は、第一段階において使用されたコバル
ト触媒と同じ種類に属するコバルト触媒であり、他の１
つの触媒は、銅および亜鉛を０．１ないし１０のCu／Zn
比（原子比）で含有する触媒組成物であることが好まし
い。触媒混合物中の（Cu＋Zn）／Co比（原子比）が０．
５ないし５になるような含有比率で２種の触媒を含有す
る触媒混合物が特に好ましい。この触媒混合物中に存在
する銅−亜鉛含有組成物は、０．２５ないし４のCu／Zn
比（原子比）を有するものであることが好ましい。コバ
ルト触媒および銅−亜鉛含有組成物を含有する前記触媒
混合物の使用適性を向上させるために、これに、その使
用前に活性化処理を行うのが有利である。この活性化処
理は次の如く行うのが好ましく、すなわち、触媒混合物
と水素または水素含有ガスとを最初に150−250℃の温度
において接触させ、次いで一層高い温度、すなわち２０
０−３５０℃において接触させることからなる処理操作
を行うのが好ましい。
触媒の混合物を使用するのが好ましく、すなわちそのう
ちの１つの触媒は、第一段階において使用されたコバル
ト触媒と同じ種類に属するコバルト触媒であり、他の１
つの触媒は、銅および亜鉛を０．１ないし１０のCu／Zn
比（原子比）で含有する触媒組成物であることが好まし
い。触媒混合物中の（Cu＋Zn）／Co比（原子比）が０．
５ないし５になるような含有比率で２種の触媒を含有す
る触媒混合物が特に好ましい。この触媒混合物中に存在
する銅−亜鉛含有組成物は、０．２５ないし４のCu／Zn
比（原子比）を有するものであることが好ましい。コバ
ルト触媒および銅−亜鉛含有組成物を含有する前記触媒
混合物の使用適性を向上させるために、これに、その使
用前に活性化処理を行うのが有利である。この活性化処
理は次の如く行うのが好ましく、すなわち、触媒混合物
と水素または水素含有ガスとを最初に150−250℃の温度
において接触させ、次いで一層高い温度、すなわち２０
０−３５０℃において接触させることからなる処理操作
を行うのが好ましい。
本発明方法は、１２５−３５０℃の温度において５−１
００バールの圧力のもとで実施するのが好ましい。この
温度は一層好ましくは175−275℃であり、圧力は一層好
ましくは１０−７５バールである。
００バールの圧力のもとで実施するのが好ましい。この
温度は一層好ましくは175−275℃であり、圧力は一層好
ましくは１０−７５バールである。
既述の如く、このコバルト触媒を使用して、Ｈ2およびC
Oを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の特
性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状で
あり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング処
理によって高収率で中間留出物に変換できるという特性
を有する生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の
代りに、前記のコバルト触媒含有触媒混合物を使用した
場合においても、前記の特性を有する生成物が得られ
る。
Oを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の特
性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状で
あり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング処
理によって高収率で中間留出物に変換できるという特性
を有する生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の
代りに、前記のコバルト触媒含有触媒混合物を使用した
場合においても、前記の特性を有する生成物が得られ
る。
前記のコバルト触媒またはコバルト触媒含有触媒混合物
の存在下の変換反応によって得られた生成物から中間留
出物をハイドロクラッキング反応によって製造する場合
においては、該生成物の高沸点部（所望最終製品である
中間留出物の最重質部の終留点より高い初留点を有する
もの）がハイドロクラッキング反応の原料として使用さ
れるのであるが、この目的のためには、前記生成物▲Ｃ
+ 5▼画分全体を、ハイドロクラッキング反応の原料とし
て使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイド
ロトリートメントの結果として、ガソリン、灯油および
ガス油の各留分の品質が向上することが見出されるから
である。
の存在下の変換反応によって得られた生成物から中間留
出物をハイドロクラッキング反応によって製造する場合
においては、該生成物の高沸点部（所望最終製品である
中間留出物の最重質部の終留点より高い初留点を有する
もの）がハイドロクラッキング反応の原料として使用さ
れるのであるが、この目的のためには、前記生成物▲Ｃ
+ 5▼画分全体を、ハイドロクラッキング反応の原料とし
て使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイド
ロトリートメントの結果として、ガソリン、灯油および
ガス油の各留分の品質が向上することが見出されるから
である。
このハイドロクラッキング反応は次の如く実施例でき
る。たとえば、担体上に第VIII族貴金属１種またはそれ
以上を担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理
原料を、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイド
ロクラッキング反応を行うのである。好ましいハイドロ
クラッキング触媒は、担体上に第VIII族貴金属１種また
はそれ以上を０．１−２重量％、一層好ましくは０．２
−１重量％担持してなる触媒である。第VIII族貴金属と
してパラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ
−アルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロク
ラッキング反応は２００−４００℃、特に250−３５０
℃の温度において、５−１００バール、特に１０−７５
バールの圧力のもとで行うのが好ましい。
る。たとえば、担体上に第VIII族貴金属１種またはそれ
以上を担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理
原料を、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイド
ロクラッキング反応を行うのである。好ましいハイドロ
クラッキング触媒は、担体上に第VIII族貴金属１種また
はそれ以上を０．１−２重量％、一層好ましくは０．２
−１重量％担持してなる触媒である。第VIII族貴金属と
してパラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ
−アルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロク
ラッキング反応は２００−４００℃、特に250−３５０
℃の温度において、５−１００バール、特に１０−７５
バールの圧力のもとで行うのが好ましい。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
実施例 触媒(1)および触媒(2)を製造し、そしてこれらの触媒を
混合することによって触媒混合物(I)を調製した。
混合することによって触媒混合物(I)を調製した。
触媒(1) これは、シリカ担体１００pbw当りコバルト２５pbwおよ
びジルコニウム０．９pbwを含有してなるCo／Zr／SiO2
触媒である。触媒(1)は、シリカ担体を硝酸コバルト水
溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行い、
其後に、このコバルト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶
液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行うこと
によって製造したものであった。前記の両方の含浸段階
において、含浸用溶液の使用量は、担体の孔隙容量（po
re volume）に実質的に相当する量であった。これらの
２つの含浸段階の後に触媒原料を乾燥し、次いで５００
℃において焼成した。触媒(1)のＬ値は９８mg／mlであ
り、Ｓ値は96m2／mlであり、したがってＬ／Ｓの値は
１．０２mg／m2であった。
びジルコニウム０．９pbwを含有してなるCo／Zr／SiO2
触媒である。触媒(1)は、シリカ担体を硝酸コバルト水
溶液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行い、
其後に、このコバルト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶
液中に含浸することからなる一段階含浸操作を行うこと
によって製造したものであった。前記の両方の含浸段階
において、含浸用溶液の使用量は、担体の孔隙容量（po
re volume）に実質的に相当する量であった。これらの
２つの含浸段階の後に触媒原料を乾燥し、次いで５００
℃において焼成した。触媒(1)のＬ値は９８mg／mlであ
り、Ｓ値は96m2／mlであり、したがってＬ／Ｓの値は
１．０２mg／m2であった。
触媒(2) これは、銅２４．３重量％および亜鉛３８．０重量％を
含有するCu／Zn／Al2O3触媒であった。したがって、こ
の触媒(2)におけるCu／Zn比（原子比）は０．６６であ
った。
含有するCu／Zn／Al2O3触媒であった。したがって、こ
の触媒(2)におけるCu／Zn比（原子比）は０．６６であ
った。
触媒混合物(I) 触媒(1)を触媒(2)と混合して触媒混合物(I)を調製し
た。この触媒混合物における（Cu＋Zn）／Co比（原子
比；Ｍ）は３．７５であった。
た。この触媒混合物における（Cu＋Zn）／Co比（原子
比；Ｍ）は３．７５であった。
触媒の試験 触媒(1)または触媒混合物(I)を用いて、一酸化炭素およ
び水素の混合物から炭化水素を製造することなる８種の
実験(1)-(8)を行った。これらの実験は、触媒(1)または
触媒混合物(I)からなる固定触媒床を有する反応器を１
−２基を用いて、空間速度１０Ｎｌ（原料）／（触媒
または触媒混合物）／時において圧力２０バールのもと
で行った。実験(1)および(2)は、触媒(1)を用いて一段
階操作として行った。実験(8)もまた一段階として行っ
たが、この場合には触媒混合物(I)を使用した。実験(3)
-(7)は二段階操作として行い、第一段階では触媒(1)を
使用し、第二段階では触媒混合物(I)を使用した。これ
らの二段階操作を含む実験では、第一段階で得られた反
応混合物を冷却してガス状画分と液状画分とに分けた。
ガス状画分は実質的に、未変換Ｈ2ＯおよびCO、ならび
に▲Ｃ- 4▼炭化水素からなるものであり、液状画分は実
質的に、▲Ｃ+ 5▼炭化水素および水からなるものであっ
た。このガス状留分を第二段階の原料として使用した。
この実験の前に、触媒(1)および触媒混合物(I)の活性化
処理を行った。この活性化処理は、この触媒または触媒
混合物を水素含有ガスと接触させることからなるもので
あった。触媒(1)の活性化処理は２５０℃において行っ
た。触媒混合物(I)の活性化処理は最初に２００℃にお
いて、そして其後に２５０℃において行った。
び水素の混合物から炭化水素を製造することなる８種の
実験(1)-(8)を行った。これらの実験は、触媒(1)または
触媒混合物(I)からなる固定触媒床を有する反応器を１
−２基を用いて、空間速度１０Ｎｌ（原料）／（触媒
または触媒混合物）／時において圧力２０バールのもと
で行った。実験(1)および(2)は、触媒(1)を用いて一段
階操作として行った。実験(8)もまた一段階として行っ
たが、この場合には触媒混合物(I)を使用した。実験(3)
-(7)は二段階操作として行い、第一段階では触媒(1)を
使用し、第二段階では触媒混合物(I)を使用した。これ
らの二段階操作を含む実験では、第一段階で得られた反
応混合物を冷却してガス状画分と液状画分とに分けた。
ガス状画分は実質的に、未変換Ｈ2ＯおよびCO、ならび
に▲Ｃ- 4▼炭化水素からなるものであり、液状画分は実
質的に、▲Ｃ+ 5▼炭化水素および水からなるものであっ
た。このガス状留分を第二段階の原料として使用した。
この実験の前に、触媒(1)および触媒混合物(I)の活性化
処理を行った。この活性化処理は、この触媒または触媒
混合物を水素含有ガスと接触させることからなるもので
あった。触媒(1)の活性化処理は２５０℃において行っ
た。触媒混合物(I)の活性化処理は最初に２００℃にお
いて、そして其後に２５０℃において行った。
前記の各実験の結果、ならびに、各実験に使用された原
料のＨ2／CO比（モル比；Ｆ）、および反応条件を次表
に示す。
料のＨ2／CO比（モル比；Ｆ）、および反応条件を次表
に示す。
次表に記載のパラメータＣ、Ｈ2Ｏ＋CO全変換率および
▲Ｃ+ 5▼全選択率は、次式を用いて算出された値であ
る。
▲Ｃ+ 5▼全選択率は、次式を用いて算出された値であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素との接触反応によって炭
化水素を製造する方法において、Ｈ2とCOとを0.75−
１．７５のＨ2／CO比（モル比）(F)で含有する原料を、
第一段階において触媒と接触させ、この触媒は、シリ
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナ１００pbw当りコ
バルト３−６０pbwと１種またはそれ以上の他種金属
０．１−１００pbwとを含有するものであり、前記の
“他種金属”はジルコニウム、チタンおよびクロムから
なる群から選択され、前記のコバルト含有触媒は混練操
作および／または含浸操作によって製造されたものであ
り、この第一段階の接触反応は、次式 〔ここにＣは、Ｈ2＋CO変換率（モル％）を表わす〕の
関係をみたす条件下で行い、この第一段階の生成物から
生成水を除去した後に、該生成物中の少なくとも残留未
変換Ｈ2およびCOを、第二段階において別の触媒または
触媒混合物と接触させ、後者の触媒または触媒混合物
は、Ｈ2およびCOの混合物を炭化水素に変換させる触媒
活性の他に、Ｈ2ＯおよびCOの混合物をＨ2およびCO2の
混合物に変換させる触媒活性をも有するものであること
を特徴とする炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】第一段階で使用される触媒が、次式 ｛ここに、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔mg
（Co）／ml（触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積〔m2／ml（触媒）〕； Ｒ＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバル
トの量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした
重量比で示す）｝の関係をみたすものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の炭化水素の製造方
法。 - 【請求項３】第一段階で使用される触媒が、担体１００
pbw当りコバルトを１５−５０pbw含有し、そして、この
触媒の製造のときにコバルトを最初に付着させ其次に前
記の他種金属を付着させた場合には前記の他種金属を
０．１−５pbw含有し、あるいは、この触媒の製造のと
きに前記の他種金属を最初に付着させ其次にコバルトを
付着させた場合には前記の他種金属を５−４０pbw含有
するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】第一段階で使用される触媒が、前記の他種
金属としてジルコニウムを含有し、担体としてシリカを
含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項−第３項のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方
法。 - 【請求項５】第一段階の生成物を冷却してガス状画分と
液状画分とに分け、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ
2およびCOと▲Ｃ- 4▼炭化水素とからなるものであり、
前記の液状画分は実質的に▲Ｃ+ 5▼炭化水素と水素とか
らなるものであり、このガス状画分を第二段階の原料と
して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項−
第４項のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項６】第二段階において触媒混合物を使用し、こ
の触媒混合物が有する触媒活性、すなわちＨ2／CO混合
物を炭化水素に変換させる触媒活性は、特許請求の範囲
第１項に記載のコバルト触媒に由来するものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか
一項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項７】第二段階において２種の触媒の混合物を使
用し、そのうちの１つの触媒は特許請求の範囲第１項に
記載のコバルト触媒であり、他の１つの触媒は、銅およ
び亜鉛を０．１〜１０のCu／Zn比（原子比）で含有する
触媒組成物であることを特徴とする特許請求の範囲第６
項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項８】前記の触媒混合物中の２種の触媒は、該触
媒混合物中の（Cu＋Zn）／Co比（原子比）が０．５−５
になるような存在比率で存在するものであることを特徴
とする特許請求の範囲第７項に記載の炭化水素の製造方
法。 - 【請求項９】銅および亜鉛を含有する前記触媒組成物に
おけるCu／Zn比（原子比）が０．２５−４の範囲内の値
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第
８項に記載の炭化水素の製造方法。 - 【請求項１０】反応を１２５−３５０℃の温度において
５−１００バールの圧力下に行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の炭化
水素の製造方法。
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