NL8006484A

NL8006484A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8006484A
Application number: NL8006484A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1982-06-16
Also published as: NZ199086A; GB2088407B; ZA818222B; FR2495134A1; AU542034B2; IT1140495B; IT8125301A0; GB2088407A; JPS57118524A; FR2495134B1; CA1171432A; DE3146927C2; AU7789881A; DE3146927A1; BR8107699A; BE890996A; IT8125301A1; IN157810B

Description

K 5564 MET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol.verhouding van minder dan 2,0 onder toepassing van 5 een ijzerhoudende bifunctionele katalysator of kataly-satorcombinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een HgO/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel.

10 Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken dat gebruik van hoge ruimtelijke doorvoersnelheden bezwaren oplevert. Bij toepassing van de werkwijze voor de omzetting van H^/CO mengsels met een E^/CO mol. verhouding van minder dan 1,0 laat de stabi-15 liteit van de bifunctionele katalysator of katalysatorcom-binatie te wensen over. Bij toepassing van de werkwijze voor de omzetting van H^/CO mengsels met een H^/CO mol. verhouding tussen 1,0 en 2,0 wordt een lage conversie verkregen. Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake 20 deze werkwijze is gebleken dat deze bezwaren kunnen worden opgeheven door koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het react.ieproduct, desgewenst tezamen met andere componenten uit het reactieproduct in een tweede stap in contact te 8 00 6 48 4 -2- brengen met een nikkel-, coba.lt-of rutheniumhoudende mono-functionele katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak kool waterstoffen, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een nikkel-, cobalt-of rutheniumhoudende bi-functionele katalysator of katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een 10 H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO mengsel.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een 15 koolwaterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmon-oxyde en waterstof met een H^/CO mol. verhouding van minder dan 2,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd 20 en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een nikkel-, cobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator zoals 25 hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1.5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een nikkel-, cobalt- of rutheniumbevattende bifunctionele katalysator of 30 katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast.

De op 3 juni 1980 ingediende Nederlandse octrooiaanvrage No. 8003215 heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof mengsel, waarbij een 35 mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol.

8 00 6 48 4 -3- verhouding van minder dan 1.0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een Ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanv?ezig ^ in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een eobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien 10 de voeding voor de tweede stap een t^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1.5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een cobalt-of rutheniumhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd wordt 15 toegepast.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een kool-waterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol. verhouding van 1.0 - 2.0 20 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten 25 van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol. verhouding bezit 30 van minder dan 1.5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast.

800 6 48 4 -4-

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een H^/CO mengsel met een H^/CO mol.verhouding van minder 2,0. Dergelijke H^/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing 5 van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een tempera-10 tuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een H2/C0 mengsel met een U^/C0 mol.verhouding van meer dan 0,25.

De ijzerhoudende bifunctionele katalysatoren of 15 katalysatorcombinaties welke in aanmerking komen om bij de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap te worden toegepast, dienen naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit voor de omzetting van een H^O/CO 20 mengsel naar een H^/C0^ mengsel te bezitten. Bij voorkeur wordt in de eerste stap van de werkwijze gebruik gemaakt van een door impregnatie bereide bifunctionele katalysator die ijzer op een drager bevat. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn: 25 a) Katalysatoren welke 30-75 gew.delen ijzer en 5-40 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevatten en welke zijn bereid door een aluminadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en magnesium gevolgd door de 20 compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 40-50 gew.delen ijzer en 7,5-30 gew.delen magnesium, 0,5-5 gew.delen koper als reductiepromotor 8 00 6 48 4 -5- en 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor* per 100 gew.delen alumina bevatten en welke bij 750-850°C zijn gecalcineerd en bij 250-350°C zijn gereduceerd.

5 b) Katalysatoren welke 10-^40 gew.delen ijzer en 0,25-10 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de composi-10 tie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20-35 gew.delen ijzer en 0,5-5 gew.delen chroom,

1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 15 100 gew.delen silica bevatten en welke bij 350-700°C

zijn gecalcineerd en bij 350-500°C zijn gereduceerd.

De eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een verticaal-20 opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie bevindt. De eerste stap kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in zogenaamde fixed bed operatie, bunkerflow operatie, ebulated bed operatie 25 of fluidized bed operatie. Bij voorkeur wordt de eerste stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 200-350°C en in het bijzonder van 250-350°C, een druk van 10-70 bar en in het bijzonder van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid 20 van 500-5000 en in het bijzonder van 500-2500 NI gas/1 katalysator/uur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden kool-monoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, toegepast als voeding voor de tweede 35 stap. Naast koolmonoxyde en waterstof kan de voeding 8 00 6 48 4 -6- voor de tweede stap nog andere componenten van het reactieproduct uit de eerste stap bevatten. Zo kan men bl i-voorbeeld als voeding voor de tweede stap gebruik maken van de Cfractie of fractie van het reactieproduct 15 uit de eerste stap en zelfs kan men het gehele reactieproduct uit de eerste stap toepassen als voeding voor de tweede stap. Bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat zoveel mogelijk van het in de voeding voor de tweede stap aanwezige 10 koolmonoxyde wordt geconverteerd naar in hoofdzaak koolwaterstoffen over een monofunctionele nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende katalysator met activiteit voor deze reactie. Hiertoe dient de H^/CO mol.verhouding in de voeding voor de tweede stap ten minste 1,5 en bij voorkeur 1,75-2,25 15 te bedragen. Bij toepassing van een H^/CO mengsel met een hoge H^/CO mol.verhouding als voeding voor de eerste stap, kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen worden dat een H^/CO mol.verhouding bezit van ten minste 1,5, dat 20 zonder meer in aanmerking komt om in de tweede stap te worden omgezet over genoemde katalysator.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen wordt met een H^/CO mol.verhouding van minder dan 1,5, dient aan 25 de voeding voor de tweede stap water te worden toegevoegd en dient in de Ureede stap een nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende bifunctionele katalysator of katalysator combinatie te worden toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofd-30 zaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een B^O/CO mengsel naar een B^/CO^ mengsel.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding van minder dan 1,5 bezit, wordt in de tweede stap bij 35 voorkeur een bifunctionele katalysatorcombinatie toe- 800 6 48 4 -7- gepast welke is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren A en 3 zullen worden aangeduid. Katalysator A is de nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende katalysator met 5 activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen en katalysator B is de katalysator met activiteit voor de omzetting van een HgO/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel. Zowel bij toepassing van een monofunctionele katalysator als bij 10 toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding, gaat de voorkeur uit naar een cobaltkatalysator en in het bijzonder naar een door impregnatie bereide katalysator die cobalt op een drager bevat, als katalysator A.

15 Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatoren welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, 20 titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C. Als katalysatoren B komen vooral in aanmerking katalysatoren welke koper en zink bevatten en waarin de Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,25 en 4,0 ligt.

25 In de nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende bifunctionele kata-lysatorcombinaties kunnen de katalysatoren A en B als fysisch mengsel aanwezig zijn. Bij uitvoering van de tweede stap van de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed is dit bed bij voorkeur opgebouwd 30 uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgende deeltjes van katalysator B en van katalysator A.

Het toevoegen van water aan de voeding voor de tweede stap tezamen met toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie in de tweede stap kan bij de werkwijze 35 volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen 800 6 48 4 -8- waarbij het reactieproduct uit de eerste stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, als in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap reeds een H^/CO mol.verhouding van ten minste 1,5 bezit, doch waar-5 bij het gewenst is dat de voeding welke met katalysator A in de tweede stap in contact wordt gebracht een hogere H^/CO mol.verhouding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water aan de voeding voor de tweede stap wordt 10 toegevoegd tezamen met toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie in de tweede stap, wordt de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak bepaald door de H^/CO mol.verhouding van de voeding voor de tweede stap, de activiteit van de katalysatorcombinatie voor 15 de conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel en de gewenste H^/CO mol.verhouding van het product dat met katalysator A in contact wordt gebracht.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de 20 voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal-opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast bed van de monofunctionele katalysator of van de bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie bevindt. De tv/eede stap van de werkwijze kan ook worden 25 uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de katalysator of katalysatorcombinatie in een koolwater-stofolie. Bij voorkeur wordt de tweede stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 125°-350°C en in het bijzonder van 30 175-275°C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar.

De tweestapswerkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden toegepast als onderdeel van een driestapswerkwijze ter bereiding van o.a. middeldestillaten 8 00 6 48 4 -9- uit een ti^/CO mengsel. In dit geval wordt uit het reactie-product van de tweede stap ten minste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindproduct gewenst middeldestillaat, in 5 een derde stap aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld 10 Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de vol gende katalysatoren:

Katalysator 1

Co/Zr/SiO^ katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 1,8 gew.delen zirkoon per 100 gew.delen silica bevatte en 15 welke was bereid door een silicadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een cobalt- en een zir-koonzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 500°C en te reduceren bij 280°C. Katalysator 2 20 Fe/Mg/Cu/K/A^O^ katalysator welke 50 gew.delen ijzer, 20 gew.delen magnesium, 2,5 gew.delen koper en 4 gew. delen kalium per 100 gew.delen alumina bevatte en welke was bereid door een aluminadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een ijzer-, een magne-25 sium-, een koper- en een kaliumzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 800°C en te reduceren bij 325°C.

Katalysator 3

Cu/Zn/A^O^ katalysator met een Cu/Zn atoomverhouding 30 van 0,55.

Katalysatormengsel I

Katalysatormengsel I bestond uit een laag katalysator 3 en een laag katalysator 1 in een volumeverhouding van 1:2.

8 00 6 48 4 -10-

De katalysatoren 1 en 2 en het katalysatormengsel I werden beproefd voor de bereiding in één of twee stappen van een koolwaterstofmengsel uit een H^/CO mengsel. De beproeving vond plaats in één of twee reactoren van elk 5 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond. Er werden tien experimenten uitgevoerd. De experimenten 1,3>6 en 9 werden in één stap uitgevoerd; de overige experimenten in twee stappen. Bij alle experimenten werd in de eerste stap katalysator 2 en een temperatuur van 280°C 10 toegepast. Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd bedroeg de temperatuur in de tweede stap 230°C. Bij alle experimenten bedroeg de druk 30 bar en de ruimtelijke doorvoersnelheid betrokken op het totale katalysatorsy--1 -1 steem 1000 Nl.1 .uur . Bij de experimenten 2,5,7,8 en 10 15 werd het totale reactieproduct uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij experiment ^ werd de C4" fractie van het product uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. De resultaten van de experimenten zijn vermeld in de tabel.

8 00 6 48 4 -11- 7 O'-

•s » \ II 23" I

ο ro T- t*~ CT\ 23-

► I I

en o r— I ii in I

T-* (\J iD

*- co

» * I M CO VO I

co w »- «- o I

1- m

► •'i ^ m in I

r- in f\j I i O'

·> -=r I

ID O «“ t— I II II t"- co co cm * ~ ii c— in m c·- o cm co c\ O' co oo *-

» ·> ~ H in 10.23- ID CM

J iTi O ^ r- VD^“ O' CV

in CO f- - »ii ii in o moo ct\ *- co t—

*- JT

m =r 2T

» »» m m *— .a- ο ro cm m o oo 2j-sr cn

CM CM

r-f ω X)

¢0 VC CM

E-t m Ο CO

~ » » I I ii o m r- Ο Ο Ο O O' f- 8 00 6 48 4 -12-

Van de in de tabel vermelde experimenten, zijn alleen de tweestapsexperimenten 2, 4, 5, 7, 8, en 10 experimenten volgens de uitvinding. De éénstapsexperimenten 1, 3, 6, en 9 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking 5 in de octrooiaaanvrage opgenomen.Van de tweestapsexperimenten 2, 4, 5, 7, 8 en 10 zijn alleen de experimenten 7, 8 en 10 experimenten volgens de onderhavige octrooiaanvrage. De tweestapsexperimenten 2, 4 en 5 zijn experimenten volgens de Nederlandse octrooiaanvrage No. 8003215.

10 De voordelen van de volgende uitvinding voorgestel de tweestapswerkwijze voor wat betreft conversie van het H^/CO mengel en stabiliteit van de ijzerhoudende bifunc-tionele katalysator blijken duidelijk bij vergelijking van de resultaten van: 15 experiment 2 met experiment 1, de experimenten 4 en 5 met experiment 3, de experimenten 7 en 8 met experiment 6, en experiment 10 met experiment 9.

800 6 48 4

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol.verhouding van 1,0-2,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een 5 ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysator-combinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een U^/CO^ mengsel en dat koolmonoxyde en waterstof 10 aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een nikkel-, cobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van 15 een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een nikkel-, cobalt- of rutheniumhoudende bifunc-20 tionele katalysator of katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een U^/CO^ mengsel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het H2/C0 mengsel dat wordt toegepast als voeding voor de eerste stap is verkregen door stoomvergas- 8 00 6 48 4 -14- sing van een koolstofhoudend materiaal bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat in de eerste stap gebruik wordt gemaakt van 5 een door impregnatie bereide bifunctionele katalysator die ijzer op een drager bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen 10 alumina bevat en welke is bereid door een aluminadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke naast 40-60 gew.delen ijzer en 7,5-30 gew.delen magnesium, 0,5-5 gew.delen koper als reductiepromotor en 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 20 100 gew.delen alumina bevat en welke bij 750-850°C is gecalcineerd en bij 250-350°C is gereduceerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew.delen ijzer en 0,25-10 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica 25 bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke naast 20-35 gew.delen ijzer en 0,5-5 gew.delen chroom, 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 100 gew.delen silica bevat en welke bij 350-700°c is ge- 800 6 48 4 Φ -15- calcineerd en bij 350-500°C is gereduceerd.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7» met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C, een druk van 10-70 bar en een 5 ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 NI gas/1 kata-lysator/uur.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C, een druk van 20-50 bar en een ruimtelijke 10 doorvoersnelheid van 500-2500 NI gas/1 katalysator/uur.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat als katalysator met activiteit voor de omzetting van een H2/C0 mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen welke in de tweede stap van de werkwijze 15 wordt toegepast, gebruik wordt gemaakt van een door impregnatie bereide katalysator die cobalt op een drager bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew.delen 20 cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en van zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te 25 calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat aan de voeding voor de tweede stap water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifuncti-onele katalysatorcombinatie wordt toegepast welke is 30 samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren A en B, waarvan katalysator A activiteit bezit voor de omzetting van een H2/C0 mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen en katalysator B activiteit bezit voor de omzetting van een H20/C0 mengsel naar een H2/CC>2 mengsel. 8 00 6 48 4 -16- c

* 13· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd onder toepassing van een vast katalysatorbed dat is opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes ^ van katalysator B en van katalysator A.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1—13, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 1-150 bar.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, 10 dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-275°C en een druk van 5-100 bar.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat middeldestillaten worden bereid door uit het reactieproduct van de tweede stap tenminste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in een derde stap aan een katalytische waterstofbehande-ling te onderwerpen.

17· Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-2Q mengsel in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 7, 8 en 10 in het voorbeeld.

18. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 17· 8 00 6 48 4