DE3146927A1 - "verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen"

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DE3146927A1 DE19813146927 DE3146927A DE3146927A1 DE 3146927 A1 DE3146927 A1 DE 3146927A1 DE 19813146927 DE19813146927 DE 19813146927 DE 3146927 A DE3146927 A DE 3146927A DE 3146927 A1 DE3146927 A1 DE 3146927A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen."
Be an spruchte Priorität:
2 8. November 19 80, Niederlande, Nr. 8006484
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 2,0 unter Verwendung eines eisenhaltigen bi funk ti one Ilen Katalysators oder /
der '
kombination,(die)zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H,,/CO2-Gemisch aufweist.
Untersuchungen der Anmelderin bezüglich dieses Verfahrens haben gezeigt, daß die Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten gewisse Nachteile mit sich bringt. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H2/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis
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von H2 : CO von unter 1,0 verwendet, so ist die Stabilität des bifunktioneilen Katalysators oder der^aH&iy-s^oS^&n tion gering. Wird das Verfahren zur Umwandlung von H_/CO-Geiaischen mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO zwischen 1 ,0 und 2,0 verwendet, so ist der Umwandlungsgrad gering. Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben nunmehr ergeben, daß diesen Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man sowohl das in dem Reaktionsprodukt vorliegende Kohlenmonoxid als auch den darin enthaltenen Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten des Reaktionsproduktes, in
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einem zweiten / mit einem monofunktionellen nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator in Berührung bringt, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H_ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und aaß in dem zweiten Schritt ein nickel-, kobalt- oder rutheni-
entspre chende
umhaltiger bi funk ti one Her Katalysator oder eine/Katalysatorkombination verwendet wird, (die)zusatzlieh zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H^O/CO-Gemisches in ein H~/COo-Gemisch aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 2,0 in einem ersten Schritt mit einem eisenhaltigen bifunktioneIlen Katalysator oder einer wie vorstehend definierten Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird und in dem das in dem Heaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses ReaktionsProduktes, in einem zweiten Schritt mit einem wie vorstehend definierten nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen
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Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzniaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, dem Einsatzmaterial· Wasser zugesetzt wird und daß in dem zweiten Schritt ein wie vorstehend definierter nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet wird.
Die am 1. Juni 19 81 eingereichte deutsche Patentanmeldung P 31 21 752.4 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,0 in einem ersten Schritt mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer wie vorstehend definierten Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird und in dem das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Scnritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktesr in einem zweiten Schritt mit einem wie vorstehend definierten kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist/ diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in dem zweiten Schritt ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine wie vorstehend definierte Katalysatorkombination verwendet wird.
demgegenüber Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich / auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H„ : CO von 1,0 bis 2,0 in einem ersten Schritt mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer wie vorstehend definierten Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird und in welchem das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in
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einem zweiten Schritt mit einem wie vorstehend de'finieirten nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen mono funk ti one Ilen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H- : CO von unter 1,5 aufweist, dem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in dem zweiten Schritt ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bi funk ti one Her Katalysator oder eine wie vorstehend definierte Katalysatorkombination verwendet wird.
Wach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 2,0. Solche H-Vco-Gemische können sehr.geeigneterweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt werden. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl sowie Fraktionen von diesem und aus Teersand und bituminösem Schiefer hergestellt öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 15O0 C und einem Druck von 10 bis 100 bar.
Die eisenhaltigen bifunktionellen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen, die sich für den Einsatz in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sollten zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H /C0_-Gemisch aufweisen. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt des Verfahrens nach der Erfindung ein durch Imprägnieren hergestellter bifunktioneller Katalysator verwendet, der Eisen auf einem Träger enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind:
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(a) Katalysatoren, die 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) von Eisen- und MagnesiumsaIzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei einer Temperatur von 700 bis 1200° C und Reduzieren derselben hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und bei 750 bis 85O°C calciniert und bei 250 bis 35O°C reduziert worden sind.
(b) Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung und Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 750° C hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt werden dabei Katalysatoren, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und die bei 350 bis 700° C calciniert und bei 350 bis 500° C reduziert worden sind.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sehr zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in welchem sich ein festes oder bewegliches Bett des eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination befindet. Der erste Schritt kann beispielsweise im Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb, unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht
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oder mit einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 200 bis 350° C und insbesondere von 250 bis 350° C, einem Druck von 1O bis 70 bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt enthaltene Kohlenmonoxid und der Wasserstoff als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt auch andere Bestandteile des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt enthalten. Beispielsweise ist es möglich, als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt die C2-Fraktion oder die C~-Fraktion des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt zu verwenden, und es ist sogar möglich, das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt zu verwenden. In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt vorliegenden Kohlenraonoxids in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe über einem monofunktionellen nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator mit einer Aktivität für diese Reaktion umgewandelt werden. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H2 s CO in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Wird ein H2/CO-iGemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H2 : CO als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet, so kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt entstehen, das ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 aufweist und sich als solches für die Umwandlung über dem genannten Katalysator im zweiten Schritt eignet.
Entsteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO
von unter 1,5, so sollte dem Einsatzmaterial für den zweiten Scnritt Wasser zugesetzt werden und in dem zweiten Schritt sollte ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktio-
entsprechende neller Katalysator oder eine/Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für. die Umwandlung eines H 0/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweist.
Weist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 auf, so verwendet man vorzugsweise in dem zweiten Schritt einelaus zwei getrennten Katalysatoren bestehende bifunktionelle Katalysatorkombination, die der Einfachheit halber in der Folge als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Katalysator A ist der nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltige Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines Hρ/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, und der Katalysator B ist der Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bi funktioneilen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobaltkatalysator ffegeßeir^insDesondere aber einem durch Imprägnieren hergestellten Katalysator, der Kobalt auf einem Träger enthält.. Sehr geeignet
für den vorliegenden Zweck sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewientsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan
je 100 Gewichtsteile SiO2
oder Chrom/enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700 C und Reduzieren bei 200 bis 350° C hergestellt worden sind. Geeignete B-Katalysatoren sind vor allem solche, die Kupfer und Zink entnalten und bei denen das atomare Verhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt. Bei den nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen bifunktionellen Katalysatorkombinationen
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können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch vorliegen. Wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren von im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren B beziehungsweise A. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt in Kombination mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, als auch dann, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt bereits ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1 ,5 aufweist und wo es wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das im zweiten Schritt mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H2 : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausführungsform gewählt, bei welcher dem Einsatzmaterial-für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt und in dem zweiten Schritt eine bifunktioneile Katalysatorkombination verwendet* so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen nach dem molaren Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt, der Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch und dem angestrebten molaren Verhältnis von H2 ι CO des Produktes, das mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt sehr zweckmäßigerweise dadurch, daß das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor geleitet wird, in welchem sich ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination befindet. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch unter Verwendung einer Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl erfolgen. Der zweite
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Sciiritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 125 bis 350° C und insbesondere von 175 bis 275° C und einem Druck vor 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.
Das aus zwei Schritten bestehende verfahren nach der Erfindung kann zweckmäßigerweise als Teil eines aus drei Schritten bestehenden Verfahrens zur Herstellung von unter anderem Mitteldestillaten aus einem H2/CO-Gemisch angewandt werden. In diesem Falle wird zumindest der Teil des Reaktionsproduktes aus dem zweiten Schritt, dessen Anfangssiedepurifct über dem Endsiedepunkt des als Endprodukt angestrebten schwersten Mitteldestillats liegt, in eineir,. dritten Schritt einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels err läutert:
Beispiel
Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
Katalysator 1
Ein 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 GewLchtsteile Zirkon je 100 Gewicntsteile Siliciumdioxid enthaltender Co/Zr/SiO^- Katalysator, der dadurch hergestellt wurde, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wässrigen, ein Kobalt- und ein Zirkonsalz enthaltenden Lösung imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 500 C calcinierte und bei 280° C reduzierte.
Katalysator 2
Ein 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Ge-
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wichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Fe/Mg/Cu/K/Al-O.,-Katalysator, der dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wässrigen, ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und ein Kaliumsalz enthaltenden Lösung imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 800° C calcinierte und bei 325° C reduzierte.
Katalysator 3
Cu/Zn/Al-O.-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
Katalysatorgemisch I
Das Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1: 2 .
Die Katalysatoren 1 und 2 sowie das Katalysatorgemisch I wurden bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H^/CO-Gemisch in einem oder zwei Schritt(en) getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem oder zwei Reaktor (en) von jeweils 50 ml Fassungsvermögen, in dem (denen) sich ein Katalysatorfestbett befand. Der Test bestand aus 10 Versuchen. Die Versuche 1,3,6 und 9 erfolgten in einem Schritt, die anderen Versuche in zwei Schritten. Bei allen Versuchen wurde der Katalysator 2 in dem ersten Schritt verwendet, und die Temperatur betrug 2 80° C. Bei allen in zwei Schritten durchgeführten Versuchen betrug die Temperatur im zweiten Schritt 230° C. Bei allen Versuchen betrug der Druck 30 bar und die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das
-1 -1 gesamte Katalysatorsystem, 1000 Nl.1 .h .In den Versuchen 2, 5, 7, 8 und 10 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. In Versuch 4 wurde die C^-Fraktion des Produktes aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
TaDeIIe
Versuch Nr.' 1 23456789 10
In dem ersten Schritt verwendete Katalysator- 10 5 10 5 7 10 5 2 10 3
menge, ml
Molares Verhältnis von H- : CO des Einsatzmaterials für den ersten Schritt 0,5 0,5 0,8 0,8 0,8 1,1 1,1 1,1 1,4 Ί,4
Molares Verhältnis von K2 ; CO des Produktes aus dem ersten Schritt
nach 250 Versuchsstunden 0,06 0,41 9 1,3 2,2 17 2,3 1,3 27 1,9
nach 3000 Versuchsstunden 0,32 0,44 1,75 1,11 1,73 -
Katalysator oder Katalysatorgemisch in '
dem zweiten Schritt, Nr. - I - I 1 - 1 I - 1 ■<
In dem zweiten Schritt verwendete Kata-
lysatormenye, ml -5-53-58,-7
Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt
zugesetzte Wassermenge, ml (1 Katalysator
τη—ξτ
in dem zweiten Schritt) .h OJ
nacn 2bü Versuchsstunden -2 41 - 66-- - 90- - ~^
nacn 3000 Versuchsstunden - 244 - 114 - - - - - ■ - CO
Fortsetzung der Tabelle Versuch Nr.
8 9
Umgewandelte Menge an Synthesegas, ,%
nach 250 Versucnsstunden nach 3öÖo Versuchsstunden
96 85 96 97 74 95 9fa , 65 94
93 70 92 95 - -
Von den in der Tabelle angegebenen Versuchen sind nur die aus zwei Schritten bestehenden Versuche 2, 4, 5r 7, 8 und 10 erfindungsgemäße Versuche. Die aus einem Schritt bestehenden Versuche 1, 3, 6 und 9 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung nur zu Vergleicnszwecken herangezogen worden. Von den aus zwei Schritten bestehenden Versuchen 2, 4, 5, 7, 8 und 10 sind nur die Versuche 7, 8 und 10 Versuche nach der vorliegenden Patentanmeldung. Die aus zwei Schritten bestehenden Versuche 2, und 5 sind Versuche nach der deutschen Patentanmeldung P 31 21 752.
Die Vorteile des aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens nach der Erfindung im Hinblick auf die Umwandlung des H^/CO-Gemisches und die Stabilität der eisenhaltigen bifunktionellen .katalysatoren liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der folgenden Versuche miteinander vergleicht:
Versuch 2 mit Versuch 1 die Versuche 4 und 5 mit Versuch 3 die Versuche 7 und 8 mit Versuch 6 und Versuch 10 mit Versuch 9.

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 1,0 bis 2,0 in einem ersten Schritt "mit einem
    eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder
    der . 7
    satorkombination in Berührung bringt,(die);zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in im we- ' sentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweist, und daß man das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und den Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einem zweiten Schritt mit einem nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktioneIlen Katalysator in Berührung bringt, der eine Aktivität für die Umwandlung eines Hp/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von Η.Γ : CO Von unter T,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial'Wasser zugesetzt wird und daß in dem zweiten Schritt ein "nickel-', kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator öder eine entsprechende der,
    isätalysatorkombination verwendet wira, "Xdie) zusatz lieh zu
    einer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H^O/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch
    aufweist. _ ....
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt ein bifunktioneller Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren hergestellt wurde .und Eisen auf einem Träger enthält. . . .. .. "\ /," r^r ... ,,- :_
  3. 3. Verfahren nach Anspruch. 1. oder 2, dadurch" gekennzeichnet,
    daß ein 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und, 5^ bis 40 Gewichts-
    3U6927
    teile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung (en) aus Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei einer Temperatur von bis 1200° C und Reduzieren derselben hergestellt worden ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltender Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines SiIieiumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 750° C hergestellt worden ist.
  5. 5. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt bei einer Temperatur von 200 bis 350 C, einem Druck von 10 bis 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Nl Gas/l Katalysator/h durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines h-/CO-Gemisches in im wesentliaien Kohlenwasserstoffe in dera zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und Kobalt auf einem Träger enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung (en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700 C und Reduzieren bei 200 bis 350° C hergestellt worden ist.
    -γ
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt wird und daß in dem zweiten Schritt eine bifunktioneile Katalysatorkombination verwendet wird, die aus zwei getrennten Katalysatoren A und B besteht und bei der der Katalysator A eine Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und der Katalysator B eine Aktivität für die Umwandlung eines H2O/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Schritt ein Katalysatorfestbett verwendet wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B beziehungsweise A besteht.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 125 bis 350° C und einem Druck von 1 bis 150 bar durchgeführt
    wird.
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