DE69011405T2

DE69011405T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69011405T2
Application number: DE69011405T
Authority: DE
Inventors: Martin Franciscus Maria Post; Erp Willibrord Adelbert Nl Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-05-09
Also published as: ZA903610B; DK0398420T3; EP0398420A2; EP0398420A3; AU620246B2; OA09210A; US5037856A; GB8911075D0; RU1833355C; DE69011405D1; AU5496490A; CN1026409C; NZ233652A; EG19591A; IN176736B; JPH0321694A; CA2016619A1; BR9002209A; NO902103L; ES2058753T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H&sub2;/CO- Gemisch durch Inberührungbringen dieses Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem geeigneten Katalysator ist in der Literatur als Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese bekannt. Die erhältlichen Produkte zeigen üblicherweise eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung und enthalten häufig, zusätzlich zu verzweigten und unverzweigten Paraffinen, erhebliche Mengen an Olefinen und an sauerstoffhältigen organischen Verbindungen. In der Regel besteht nur ein kleiner Anteil der resultierenden Produkte aus sogenannten Mitteldestillaten. "Mitteldestillate" bezieht sich auf Kohlenwasserstoffgemische, die einen Siedetemperaturbereich aufweisen, der dem Prinzip nach mit jenem der Kerosin- und Gasölfraktionen übereinstimmt, die in der konventionellen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. Der Mitteldestillat-Temperaturbereich liegt im wesentlichen zwischen etwa 150 und 360ºC. Abgesehen von der Ausbeute ist der Pour-Point dieser Mitteldestillate nicht optimal. Die direkte Umwandlung von H&sub2;/CO-Gemischen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren stellt daher keine besonders attraktive Route für die Herstellung von Mitteldestillaten im technischen Maßstab dar.
Vor kurzem wurde eine Klasse von Fischer-Tropsch-Katalysatoren gefunden, welche die Eigenschaft aufweisen, ein Produkt zu ergeben, worin nur sehr geringe Mengen an Olefinen und sauerstoffhaltigen Verbindungen vorliegen und welches nahezu vollständig aus unverzweigten Paraffinen besteht, von denen ein erheblicher Anteil einen Siedepunkt oberhalb des Mitteldestillatbereiches aufweist. Es wurde gefunden, daß der hochsiedende Anteil dieses Produktes in hoher Ausbeute durch Hydrocracken in Mitteldestillate übergeführt werden kann. Als Einsatzmaterial für das Hydrocracken wird zumindest jener Teil des Produktes gewählt, dessen Anfangssiedepunkt oberhalb des Endsiedepunktes des als Endprodukt gewünschten schwersten Mitteldestillates liegt. Die Hydrocrackbehandlung, die sich durch einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch auszeichnet, führt zu Mitteldestillaten, die einen erheblich besseren Pour-Point aufweisen als jene, die in der direkten Umwandlung eines H&sub2;/CO-Gemisches nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden.
Die zu der vorstehend erwähnten Klasse gehörenden Fischer- Tropsch-Katalysatoren enthalten einen porösen Täger,wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, und Kobalt zusammen mit Zirkonium, Titan und/oder Chrom als katalytisch aktive Metalle in solchen Verhältnissen, daß die Katalysatoren je 100 Gewichtsteile Tägermaterial 3 bis 80 Gewichtsteile Kobalt und 0,1 bis 100 Gewichtsteile Zirkonium, Titan und/oder Chrom enthalten. Die Katalysatoren können durch Aufbringen der Metalle auf den Täger mittels Kneten und/oder Imprägnieren hergestellt werden. Bezüglich weiterer Angaben zur Herstellung dieser Katalysatoren durch Kneten und/oder Imprägnieren wird auf die europäische Patentanmeldung 127 220 der Anmelderin Bezug genommen.
In der britischen Patentschrift 2 161 177 wird ein ähnliches Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren unter Anwendung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren beschrieben. Die Ausbeute an Mitteldestillaten, ausgedrückt als C&sub5;&spplus;-Selektivität, wird verbessert,wenn ein Katalysator eingesetzt wird, der eine spezifische Textur aufweist,nämlich eine äußere oder externe Oberfläche (Se) von 5 - 70 cm²/ml,eine innere oder interne Oberfläche (Si) von 10 - 400 m²/ml, mit der Maßgabe, daß 10&sup6;> Se²xSi.2,Sx10&sup4;
Es wurde nun gefunden, daß die C&sub5;&spplus;-Selektivität dieser Katalysatoren mit Kobalt-Promotor weiter verbessert werden kann, wenn ähnliche Katalysatoren mit einer spezifischen äußeren oder externen Katalysatoroberfläche (Se) in einem Festbett bei einem spezifischen wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzmaterialverhältnis (F) in Kontakt gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, welches die folgenden Stufen umfaßt:
a) Auswählen eines Katalysators, der
i) 3 bis 80 Gewichtsteile Kobalt je 100 Gewichtsteile porösen Träger enthält;
ii) 0,1 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines unter Zirkonium, Titan und Chrom ausgewählten Metalles je 100 Gewichtsteile porösen Träger enthält; und
iii) eine externe Oberfläche (Se) von
Se ≤ 70 cm²/ml
aufweist;
b) Aktivieren des Katalysators; und
c) Inberührungbringen des aktivierten Katalysators in einer Festbettform mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzverhältnis (F) von etwa 1,1 bis 1,2 aufweist, unter solchen Bedingungen, daß
Se/F ≥ 12,5.
Die äußere oder externe Katalysatoroberfläche Se kann für eine repräsentative Probe mit einem in ml ausgedrückten vorgegebenen Volumen durch Bestimmen der externen Oberfläche, ausgedrückt in cm², jedes der darin vorliegenden Katalysatorteilchen, durch Addieren der ermittelten externen Oberflächen und durch Dividieren der Summe durch das Volumen der Probe bestimmt werden.
Der im Verfahren der vorliegende Erfindung zu verwendende poröse Träger ist vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Titandioxid, insbesondere Siliziumdioxid. Die mittlere Größe der Katalysatorteilchen beträgt zweckmäßig 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm, stärker bevorzugt 1 bis 2,5 mm.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren mit einem Gehalt an Kobalt-Promotor werden vorzugsweise nach einer der folgenden Vorgangsweisen hergestellt:
a) Zuerst wird Kobalt durch Imprägnieren in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht, und hierauf wird das andere Metall, gleichfalls durch Imprägnieren, in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht;
b) zuerst wird das andere Metall durch Imprägnieren in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht, und hierauf wird das Kobalt, ebenfalls durch Imprägnieren, in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht;
c) zuerst wird Kobalt durch Kneten in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht und anschließend wird das andere Metall durch Imprägnieren in einem oder in mehreren Schritten aufgebracht;
d) Kobalt und das andere Metall werden durch Kneten in einem einzigen Schritt aufgebracht; oder
e) das Trägermaterial wird extrudiert, gefolgt von einem Imprägnieren mit Kobalt und/oder dem anderen Metall.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die Kobaltkatalysatoren vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile Kobalt je 100 Gewichtsteile Träger. Die Menge von anderen Metallen, soferne zugegen, hängt unter anderem von der Art ab, in welcher diese Metalle aufgebracht werden. In der oben angeführten Vorgangsweise a) enthalten die Katalysatoren schließlich 0,1 bis 5 Gewichtsteile der anderen Metalle je 100 Gewichtsteile Träger. In der Vorgangsweise b) enthalten die Katalysatoren vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gewichtsteile der anderen Metalle je 100 Gewichtsteile Träger. Es wird bevorzugt, als das andere Metall Zirkonium und als Träger Siliziumdioxid zu verwenden.
Es war eher überraschend, festzustellen, daß die C&sub5;&spplus;-Selektivität bei der spezifischen externen Katalysatoroberfläche (Se) bei Einsatzverhältnissen von kleiner als 1,9 zunahm, weil mit abnehmendem Einsatzverhältnis das Auftreten der sogenannten Boudouard-Reaktion zunimmt insbesondere im Abstrom-Teil des Reaktors, was zu einer Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Kohlenstoff führt. Der Kohlenstoff wird sich am Katalysator ablagern, welche Ablagerung schädlich für die Katalysatoraktivität ist. Das im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzgemisch sollte ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzverhältnis von etwa 1,1 bis 1,2 aufweisen. Es wird bevorzugt, daß das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches wenigstens 0,4 beträgt (Integralbedingungen).
Vorzugsweise liegt die externe Oberfläche Se des Kobaltkatalysators unter 50 cm²/ml. Die besten Ergebnisse werden mit einem Katalysator erhalten, der eine externe Oberfläche Se von etwa 20 - 50 cm²/ml aufweist.
Die Raumgeschwindigkeit der Umsetzung der vorliegenden Erfindung beträgt zweckmäßig 50 bis 5.000 Nl/l/h, vorzugsweise 300 bis 1.500 Nl/l/h.
Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können dadurch erhalten werden, daß leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, einem Dampfreformieren oder einer partiellen Oxidation unterworfen werden. Speziell bevorzugt wird der Einsatz von Erdgas als Einsatzmaterial.
Das katalytische Verfahren gemäß der Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur von 125 bis 350ºC, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 180 bis 250ºC, stärker bevorzugt 200 bis 230ºC ausgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt normalerweise 5 bis 500 bar absolut, vorzugsweise 15 bis 50 bar absolut, stärker bevorzugt 20 bis 40 bar absolut.
Vor dem Einsatz der Katalysatoren im Verfahren gemäß der Erfindung müssen die Kobaltkatalysatoren aktiviert werden. Diese Aktivierung kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß die Katalysatoren bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC.
Die Höhe des Katalysatorbettes kann zwischen 1 und 20 m variieren, vorzugsweise zwischen 5 und 14 m.
Wenngleich es bei der Herstellung von Mitteldestillaten aus dem über dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkt genügen würde, jenen Teil des Produktes, dessen Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt des als Endprodukt gewünschten schwersten Mitteldestillates liegt, als Einsatzmaterial für das Hydrocracken einzusetzen, wird es für diesen Zweck bevorzugt, die gesamte C&sub5;&spplus;-Fraktion des über dem Kobaltkatalysator hergestellten Produktes zu verwenden, weil gefunden wurde, daß unter dem Einfluß der katalytischen Wasserstoffbehandlung eine Qualitätsverbesserung bei den darin vorliegenden Benzin-, Kerosin- und Gasölfraktionen stattfindet.
Das Hydrocracken wird durch Inberührungbringen der zu behandelnden Fraktion bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator ausgeführt, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Der eingesetzte Hydrocrackkatalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Bevorzugt werden Katalysatoren, die als Gruppe VIII-Edelmetall Platin oder Palladium enthalten, und als Träger Siliziumdioxid-Auminiumoxid enthalten. Die Hydrocrackbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC und insbesondere von 275 bis 375ºC und bei einem Druck von 5 bis 200 bar und insbesondere von 10 bis 75 bar ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf das nachfolgende Beispiel weiter erläutert.

BEISPIEL

Durch Imprägnieren von sphärischen Siliziumdioxidträgern mit Lösungen von Kobalt- und Zirkoniumverbindungen wurden zehn Co/Zr/SiO&sub2;-Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 10) hergestellt. In jeder Imprägnierstufe wurde eine solche Menge an Lösung verwendet, deren Volumen im wesentlichen dem Porenvolumen des jeweiligen Trägers entsprach. Nach jeder Imprägnierstufe wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen beseitigt und das Material wurde bei 500ºC calciniert. Nach der letzten Calcinierung wurden die Zusammensetzungen in folgender Weise in Wasserstoffaktiviert:
Katalysatoren 1 und 4 bei 250ºC und Katalysatoren 2, 3 und 5 bis 10 bei 260ºC.
Die Katalysatoren 1 bis 10 wurden wie folgt hergestellt:

Katalysatoren 1 und 4

Einstufige Imprägnierung eines Siliziumdioxidträgers mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat, gefolgt von einer einstufigen Imprägnierung des mit Kobalt beladenen Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumnitrat.

Katalysatoren 2, 3 und 5 - 10

Zweistufige Imprägnierung eines Siliziumdioxidträgers mit einer Lösung von Zirkonium-tetra-n-propoxid in einem Gemisch aus n-Propanol, Toluol und Acetylaceton, gefolgt von einer einstufigen Imprägnierung des mit Zirkonium beladenen Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat.
Weitere Einzelheiten der Katalysatoren 1 bis 10 sind in der Tabelle angeführt.
Die Katalysatoren 1 bis 10 wurden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Koh1enmonoxid und Wasserstoff verwendet, das die in der Tabelle angeführten H&sub2;/CO- Molverhältnisse aufwies.
Die Reaktionen mit den verschiedenen Katalysatoren wurden mit einem vorbestimmten Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer solchen Temperatur ausgeführte daß die Raumzeitausbeute (C&sub1;&spplus;-Produktion (g/l/h)) 100 beträgt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich daß die mit den Katalysatoren 1 bis 7 und 9 ausgeführten Versuche erfindungsgemäß sind und eine C&sub5;&spplus;-Selektivität von mehr als 80 Gew.-% zeigen, wogegen die mit den Katalysatoren 8 und 10 durchgeführten versuche eine viel niedrigere C&sub5;&spplus;-Selektivität zeigen (72 bis 78 Gew.- %). Entscheidend für eine verbesserte C&sub5;&spplus;-Selektivität ist die Kombination einer spezifischen externen Katalysatoroberfläche Se mit einem spezifischen wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzverhältnis F, wobei das Verhältnis dieser Werte (Se/F) größer oder gleich 12,5 sein sollte, vorzugsweise über 20 liegen sollte und am meisten bevorzugt im Bereich 20 bis 40 liegen sollte. KATALYSATOREN, VERSUCHSBEDINGUNGEN UND ERGEBNISSE Katalysator Nr. Zr-Beladung Gew.-Teile Zr/100 Gew.-Teile SiO&sub2; Co-Beladung mg Co/ml Katalysator externe Oberfläche Se (cm²/ml) Temperatur (ºC) Druck (bar abs.) Raumgeschwindigkeit von H&sub2;+CO (Nl.l&supmin;¹ .h&supmin;¹) H&sub2;/CO-Verhältnis (F) H&sub2;+CO-Umwandlung (Vol.-%) C&sub1;&spplus;-Produktion (g.l&supmin;¹ .h&supmin;¹) C&sub5;&spplus;-Selektivität (Gew.-%) Se/F

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, welches die folgenden Stufen umfaßt:

a) Auswählen eines Katalysators der

i) 3 bis 80 Gewichtsteile Kobalt je 100 Gewichtsteile porösen Träger enthält;

ii) 0,1 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines unter Zirkonium, Titan und Chrom ausgewählten Metalles je 100 Gewichtsteile porösen Träger enthält; und

iii) eine externe Oberfläche (Se) von

Se ≤ 70 cm²/ml

aufweist;

b) aktivieren des Katalysators; und

c) Inberührungbringen des aktivierten Katalysators in einer Festbettform mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Einsatzverhältnis (F) von etwa 1,1 bis 1,2 aufweist, unter solchen Bedingungen, daß

Se/F ≥ 12,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die externe Oberfläche Se kleiner als 50 cm²/ml ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die externe Oberfläche Se etwa 20 bis 50 cm²/ml beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin Se/F größer als 20 ist.

5. Verfahren nach Anspuch 4, worin Se/F etwa 20 bis 40 beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 50 worin der poröse Träger Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid oder Titandioxid ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin der Reaktionsdruck etwa 15 bis 50 bar absolut beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Reaktionstemperatur etwa 180 bis 250ºC beträgt.