CN1047275A - 烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过一氧化碳和氢的催化反应制备烃类的方法，所用催化剂含有3-80重量份钴和0.1-100重量份锆、钛和/或铬/100重量份多孔载体，催化剂的外表面积Se≤70cm2/ml，该方法包括活化该催化剂，然后使其以固定床形式与一氧化碳和氢的混合物接触，氢/一氧化碳进料比(F)为F≤1.9，条件为Se/F≥12.5。

Description

本发明涉及通过一氧化碳和氢的催化反应制备烃的方法。
在提高的温度和压力下使H2/CO混合物与适宜的催化剂接触由该混合物制备烃类，在文献中已知是费-托（Fischer-Tropsch）烃合成方法，制备出的产物通常具有很宽的分子量分布，且除了直链和支链烃外，还常含有数量可观的烯烃和有机含氧化合物。一般，所得产物中只有小部分是所称的中间馏分。“中间馏分”是指其沸程主要在原油常规常压蒸馏所得煤油和粗柴油沸程范围内的烃类混合物。中间馏分的沸程一般在约150-360℃。除产率外，这些中间馏分的倾点也不是理想的。因此，用费-托法直接转化H2/CO混合物从技术上讲并不是制备中间馏分的特别可取的途径。
近来，开发出一类费-托催化剂，这些催化剂具有使产物仅含有很少量烯烃和有机含氧化合物，且使产物基本上全部由直链烃组成的性能，所述直链烃其大部分沸点高于中间馏分沸程。已知该产物的高沸点部分可经加氢裂化高产率地转化为中间馏分。对加氢裂化处理的原料的选择至少是那部分其初沸点高于所需最终产物最重的中间馏分终沸点的产物。加氢裂化处理的特点是氢耗低，所得中间馏分比用费-托法直接转化H2/CO混合物所得中间馏分具有明显好的倾点。
上述费-托催化剂含有多孔载体，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以及作为催化活性金属的钴和锆、钛和/或铬，其含量比为每100重量份载体，该催化剂含有3-80重量份钴和0.1-100重量份锆、钛和/或铬。可采用捏合和/或浸渍的方法将金属施于载体上制备催化剂。关于通过捏合和/或浸渍制备这些催化剂的详细资料，参见本申请人的欧洲专利申请127，220。
英国专利2，161，177公开了一种使用费托催化剂的相似的烃合成方法。若采用特定结构的催化剂，即外表面积5-70cm2/ml，内表面积（Si）10-400cm2/ml，在106＞Se2×Si·2.5×104条件下，可提高中间馏分的产率（以C+选择性表示）。
现已发现，如果使具有特定催化剂外表面（Se）的类似催化剂在固定床中以特定的氢/一氧化碳进料比（F）接触。还可进一步提高这些钴促进的催化剂的C+ 5选择性。
因此，本发明涉及通过一氧化碳和氢的催化反应制备烃类的方法，所述方法包括：
a）选择一种催化剂，该催化剂含有：
ⅰ）3-80重量份钴/100重量份多孔载体，
ⅱ）0.1-100重量份至少一种选自锆、钛和铬的金属/100重量份多孔载体，并且
ⅲ）外表面积（Se）为
Se≤70cm2/ml;
b）活化该催化剂，和
c）使活化催化剂以固定床形式与一氧化碳和氢的混合物接触，氢/一氧化碳进料比（F）为：
F≤1.9
条件为：
Se/F≥12.5。
催化剂的外表面积Se，可用一定体积（用ml表示）的试样，测定其中每一催化剂颗粒的外表面积（用cm2表示）并将其相加，用相加的和除以试验的体积来确定。
用于本发明方法中的多孔载体宜为二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选二氧化硅，催化剂颗粒的平均粒径宜为0.2-5mm，以0.5-3mm为好，最好为1-2.5mm。
用于本发明方法的钴催化剂宜用下述步骤之一制备：
a）首先通过一步或多步浸渍施加钴，然后通过一步或多步浸渍施加其它金属;
b）首先通过一步或多步浸渍施加其它金属，然后通过一步或多步浸渍施加钴;
c）首先通过一步或多步捏合施加钴，然后通过一步或多步浸渍施加其它金属;
d）通过一个捏合步骤施加钴和其它金属;
e）挤压载体材料，接着用钴和/或其它金属浸渍。
根据本发明，钴助催化剂宜含有15-50重量份钴/100重量份载体。其它金属的量，在存在时，除其它因素外，还取决于施加的方式。在上述步骤a）中，催化剂最终含有0.1-5重量份其它金属/100重量份载体。在步骤b）中，催化剂宜含有约5-40重量份其它金属/100重量份载体。作为其它金属，宜选用锆，作为载体，宜选用二氧化硅。
令人惊奇地发现，在进料比低于1.9以特定的催伦剂外表面积（Se）提高了C+5的选择性，这是因为随进料比降低，所谓Boundouard反应的出现率增加，特别是在反应器的下游部分，导致一氧化碳转化为二氧化碳和碳。碳会沉积于催化剂表面，对催化活性产生不利影响。本发明的方法中采用的氢/一氧化碳混合物进料的氢/一氧化碳进料比应低于1.9或最高等于1.9。该进料比宜低于1.75，更好为低于1.5，最好为约1.1-1.2。离开反应器的气体混合物的氢/一氧化碳比最好至少为0.4（累积条件）。
可取的是，钴助催化剂的外表面积Se低于50cm2/ml。催化剂的外表面积Se为约20-50cm2/ml可取得最好的效果。
本发明反应的空速宜为50-5000Nl/l/h，优选为300-1500Nl/l/h。
适于本发明方法的一氧化碳和氢的混合物可通过轻质烃（例如甲烷）的蒸汽重整或部分氧化获得。特别优选天然气作为原料。
本发明的催化剂方法一般操作温度为125-350℃，以180-250℃为好，以200-230℃为更好。反应压力通常为5-500巴（绝对压力），以15-50巴为好，以20-40巴为更好。
在将催化剂用于本明的方法之前，要对钴助催化剂进行活化。活化宜在150-500℃，较好为200-350℃，通过使催化剂与氢气或含有氢的气体接触进行。
催化床的高度范围可为1-20米，以5-14米为好。
虽然在由钴催化剂所得产物制备中间馏分时，可以使用那部分其初沸点高于所需最终产物最重的中间馏分的终沸点的产物作为加氢裂化处理的原料，但可取的是使用由钴催化剂制备的产物的全部C+ 5馏分，这是因为发现在催化加氢处理的影响下，其中存在的汽油，煤油和柴油馏分的质量可得到改进。
加氢裂化处理是在提高的温度和压力下，在氢的存在下，使待处理的物料馏分与一种于载体上含有一种或多种Ⅷ族贵金属的催化剂接触来进行的。所使用的加氢裂化催化剂宜是一种于载体上含有0.1-2%（重量）、特别是0.2-1%（重量）一种或多种Ⅷ族贵金属的催化剂。优选的催化剂含有Ⅷ族的铂或钯，以二氧化硅-氧化铝为载体。加氢裂化处理的温度宜为200-400℃，特别是275-375℃;压力为5-200巴，特别是10-75巴。
下面参照实例进一步说明本发明的方法。
实例
用钴和锆化合物溶液浸渍球形二氧化硅载体制备了10例Co/Zr/SiO2催化剂（催化剂1-10）。在每一浸渍步骤中，使用了一定量的溶液，其体积基本上相当于有关载体的孔体积。每次浸渍后，加热除去溶剂，物料在500℃焙烧，最终焙烧后使组合物于氢中在下述条件下活化：
催化剂1和4：250℃;催化剂2，3和5-10：260℃。
催化剂1-10制备如下：
催化剂1和4
用硝酸钴水溶液一步浸渍二氧化硅载体，接着用硝酸锆水溶液一步浸渍载钴的载体。
催化剂2，3和5-10
用四正丙氧化锆的正丙醇、甲苯和乙酰丙酮混合物溶液两步浸渍二氧化硅载体，接着用硝酸钴水溶液一步浸渍载锆的载体。
催化剂1-10详示于下表中。将催化剂1-10用于由一氧化碳和氢的混合物（H2/CO摩尔比如下表所示）制备烃类的过程中。
用各催化剂进行的一氧化碳和氢预定混合物的反应温度使空时收率（C+ 1产率（g/l/h））为100。
由表中清楚可见，用催化剂1-7和9进行的试验是根据本发明进行的，显示出C+ 5选择性高于80%（重量），而用催化剂8和10进行的试验C+ 5的选择性要低得多（72-78%（重量））。C+5选择性的提高，其决定因素是特定催化剂外表面各Se和特定氢/一氧化碳进料比F的组合效果，其比值（Se/F）应大于或等于12.5，以高于20为好，最好为20-40。

Claims (13)

1、一种通过一氧化碳与氢的催化反应制备烃类的方法，所述方法包括：
a)选择一种催化剂，该催化剂含有：
i)3-80重量份钴/100重量份多孔载体，
ii)0.1-100重量份至少一种选自锆、钛和铬的金属/100重量份多孔载体，并且
iii)外表面积(Se)为
Se≤70cm2/ml；
b)活化该催化剂，和
c)使活化催化剂以固定床形式与一氧化碳和氢的混合物接触，氢/一氧化碳进料比(F)为：
F≤1.9
条件为：
Se/F≥12.5。
2、权利要求1的方法，其中进行比F小于1.75。
3、权利要求1的方法，其中进料比F小于1.5。
4、权利要求1的方法，其中进料比F约为1.1-1.2。
5、权利要求1-4的任一方法，其中催化剂外表面积Se小于50cm2/ml。
6、权利要求1-4的任一方法，其中催化剂外表面积Se约为20-50cm2/ml。
7、权利要求1-6的任一方法，其中Se/F大于20。
8、权利要求1-6的任一方法，其中Se/F约为20-40。
9、权利要求1-8的任一方法，其中多孔载体是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝或氧化钛。
10、权利要求1-9的任一方法，其中反应压力约为15-50巴（绝对压力）。
11、权利要求1-10的任一方法，其中反应温度约为180-250℃。
12、权利要求1所述制备烃类的方法，基本上如说明书特别是参照实例所述。
13、根据权利要求1-12所述任一方法制备的烃类。
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