JP2004359735A - 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 - Google Patents
直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004359735A JP2004359735A JP2003157503A JP2003157503A JP2004359735A JP 2004359735 A JP2004359735 A JP 2004359735A JP 2003157503 A JP2003157503 A JP 2003157503A JP 2003157503 A JP2003157503 A JP 2003157503A JP 2004359735 A JP2004359735 A JP 2004359735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- base material
- weight
- gasoline base
- catalyst
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】ガソリン基材中の高沸点留分を効率よく異性化するガソリン基材の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20%以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下、固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20%以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下、固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法に関し、詳しくは炭素数7以上の炭化水素を主成分とし、芳香族分を含むガソリン基材の異性化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガソリンは、接触分解ガソリン基材、接触改質ガソリン基材、直留ナフサ、アルキレートなどのガソリン基材を配合して製造されている。自動車用ガソリン燃料として十分な運転性能を得るためには、適度な蒸留性状と、沸点範囲全域にわたってオクタン価が高いことが必要とされる。
【0003】
従来、ガソリン中の高沸点留分のオクタン価は、接触改質ガソリン基材を配合することにより、高めることが可能であった。これは、接触改質ガソリン基材には、芳香族(芳香族炭化水素)分が多く含有され、これらが高沸点留分のオクタン価を高めるからである。
【0004】
ところが、近年、環境問題の高まりからガソリン燃料中の芳香族分の低減が求められている。ガソリン中の芳香族分は、接触改質ガソリン基材に主に含まれており、これを低減することが求められる。接触改質ガソリン基材を低減した場合、高沸点留分が不足し、かつ、その高沸点領域のオクタン価が低下することとなり、十分な運転性能を得ることが難しくなる。そのため、これを補うためには、接触分解ガソリン基材や直留ナフサの高沸点留分をガソリン基材として用いることが必要となる。
【0005】
しかし、接触分解ガソリン基材や直留ナフサ基材の高沸点留分はオクタン価が低い。さらに、接触分解ガソリン基材については、ガソリン中の硫黄分の低減が求められており、硫黄分を相対的に多く含む接触分解ガソリン基材の硫黄分を低減することが必要となっており、そのために、通常用いられる水素化脱硫を行うと、硫黄分と共にオレフィン分も低減される。このオレフィン分はオクタン価が高い成分であるので、水素化脱硫処理により、接触分解ガソリン基材のオクタン価はさらに低下することとなる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
高沸点留分のガソリン基材、特に接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上させるために、異性化プロセスが注目されている。発明者は、既に、高沸点留分のガソリン基材を異性化するための触媒を開発しており、これは、炭素数7以上の鎖状飽和炭化水素の異性化に高い活性を示すものである。
【0007】
ところが、本発明者は、さらに研究を進めた結果、工業的に石油精製プロセスで得られるガソリン基材に用いられる高沸点留分には、芳香族成分がある程度含まれており、このような留分を異性化する場合に、触媒活性が低下していることを見出した。本発明は、このような異性化効率の低下を解決するものであり、ガソリン基材中の高沸点留分を効率よく異性化するガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガソリン基材中の高沸点留分の異性化を検討したところ、芳香族分が並存する場合に異性化の効率が低下していることを見出した。そこで、原料油中の芳香族分を予め低減する処理を行うことで、異性化を効率よく行うことができるとの着想を得て、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明によるガソリン基材の製造方法は、炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20重量%以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するものであり、前記固体酸触媒としては、白金族金属を1〜5重量%含有することが好ましく、さらには、前記固体酸触媒が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるIV族金属成分の1種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるIV族金属成分の1種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものであることが好ましい。
【0010】
【発明の効果】
芳香族成分がある程度含まれ、比較的高沸点のガソリン基材原料油を、予めその含有芳香族分を低減させる工程に付して、芳香族分を低減させた後、水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化することにより、飽和炭化水素の異性化を効率よく行うことができ、ガソリン基材中の高沸点留分のオクタン価を相対的に高めることができる。このようなガソリン基材を用いれば、ガソリン中の芳香族分、硫黄分を低減しても十分な運転性能を得ることが可能となる。
【0011】
【発明の実施の形態】
〔原料油〕
本発明で用いる原料油は、炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20重量%以上である。原料油は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取された少なくとも110〜180℃の、好ましくは90〜190℃の沸点成分を含む留分であり、好ましい留出温度は、10%留出温度が105〜112℃、90%留出温度が188〜202℃、95%留出温度が210〜214℃である。炭素数7以上9以下の炭化水素の含有量が60重量%以上、特には80重量%以上が好ましい。芳香族分の含有量は、20〜40重量%が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素の含有量は20〜80重量%以上が好ましい。このような原料油としては、接触分解油の重質留分が好ましい。
【0012】
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などがある。
【0013】
〔芳香族分の低減〕
本発明による芳香族分の低減は、芳香族炭化水素の核水添、芳香族炭化水素の抽出・吸着分離、精密蒸留による芳香族炭化水素の分離などにより低減することができるが、水素の存在下、水素化能のある触媒と接触させることで、芳香族炭化水素をナフテン(環状脂肪族炭化水素)に変換することが好ましい。芳香族分は、10重量%以下、特には5重量%以下に低減することが好ましい。
【0014】
芳香族炭化水素の核水添により芳香族分を低減した原料油の典型的な特性は、硫黄分が1ppm以下、芳香族分が0.1容量%以下、オレフィン分が0.1容量%以下、飽和分が99容量%以上、ナフテン分が25〜60容量%(このうち、炭素数7または8のナフテン分が10〜40容量%)である。
【0015】
核水添の好ましい態様としては、用いる触媒は、白金、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも1種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度150〜250℃、反応圧力0.5〜3.0MPa、LHSV1.0〜10h−1である。特に好ましい反応条件としては、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV4.0〜6.0h−1である。この工程で、芳香族分がナフテン分に核水添され、芳香族分含有量が0.5容量%以下となる。核水添には、後述の異性化用固体酸触媒よりも酸強度の低い触媒を用いることが好ましい。
【0016】
核水添の前段として、水素化脱硫することが好ましく、その態様としては、用いる触媒は、モリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも1種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度150〜300℃、反応圧力0.5〜3.0MPa、LHSV2.0〜10h−1である。特に好ましい反応条件は、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV4.0〜6.0h−1である。この工程で、硫黄分が1ppm以下、オレフィン分が0.1容量%以下とすることができる。
【0017】
〔異性化〕
芳香族分を低減した原料油を、水素の存在下固体酸触媒と接触させて原料油に含まれる直鎖脂肪族飽和炭化水素を異性化して、分岐脂肪族飽和炭化水素とする。固体酸触媒としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるIV族金属成分の1種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるVI族金属成分の1種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたもの(以下、白金タングステン酸ジルコニアともいう)が好ましく用いられる。触媒として、ジルコニアを含む担体に硫酸分と白金を担持したもの(以下.白金硫酸ジルコニアともいう)を用いることもできる。
【0018】
IV族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、VI族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にIV族金属成分を金属元素重量として10〜72重量%、特には20〜60重量%含むことが好ましい。また、触媒中にVI族金属成分を金属元素重量として2〜30重量%、特に5〜20重量%、さらには10〜15重量%含むことが好ましい。通常、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として0.1重量%以下である。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【0019】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる1種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合(白金族金属成分濃度の平均値)は、金属元素重量として、0.01〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0020】
固体酸触媒の比表面積は50〜500m2/g、好ましくは100〜300m2/g、特には140〜200m2/gである。比表面積は通常知られているBET法によって測定できる。固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径0.002〜0.05μmの範囲については窒素吸着法、細孔直径0.05〜10μmの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.2cm3/g以上、好ましくは0.3cm3/g以上、特には0.35cm3/g〜1.0cm3/gである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、0.5〜20mmの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、0.5〜20mm、特には0.6〜5mmが好ましく用いられる。
【0021】
好ましい異性化反応条件は、反応温度120〜250℃、反応圧力0.5〜5.0MPa、LHSV0.5〜5h−1であり、特に好ましい反応条件は、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV1.5〜3.0h−1である。
【0022】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明する。以下の実施例、比較例は、原料油に含まれる芳香族分の低減をその核水添により行った場合を想定したものである。もちろん本発明はこのような核水添に限定されるものではなく、原料油中に含まれる芳香族分の低減に有効な処理工程を利用することができる。
【0023】
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径1.5μmの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径10μmの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体1544gと含水アルミナ粉体912gを加え、さらにメタタングステン酸アンモニウム808gを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら45分間混練を行った。得られた混練物を直径1.6mmの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、110℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を800℃で1.5時間焼成し、担体Aを得た。
【0024】
成形された担体Aは、平均直径1.4mm、平均長さ4mmの円柱状であり、平均圧壊強度は1.8kgであった。担体Aの比表面積は103m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.30ml/gであった。担体Aの細孔直径0.002〜0.05μmの範囲における中央細孔直径は95Åであった。
【0025】
125gの担体Aに、に塩化白金酸(H2PtCl6)の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、600℃で0.5時間焼成して触媒Bを約125g得た。
【0026】
触媒Bについて、平均圧壊強度は1.8kg、触媒B中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として37.5重量%、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として13.5重量%、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として15.7重量%、白金の割合は白金元素重量として0.48重量%、硫黄分の割合は0.01重量%以下であった。また、触媒Bの比表面積は103m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.29ml/g細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は95Åであった。
【0027】
触媒中の白金量が1.61重量%になるようにした以外は、触媒Bと同様に、触媒Cを調製した。触媒Cについて、平均圧壊強度は1.9kg、触媒C中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として40.0重量%、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として13.7重量%、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として16.3重量%、硫黄分の割合は0.01重量%以下であった。また、触媒Cの比表面積は102m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.29ml/g細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は95Åであった。
【0028】
〔異性化反応〕
16〜24メッシュに整粒した触媒(BまたはC)4ccを、長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、炭化水素の異性化反応を行った。前処理は、温度:400℃、圧力:常圧、雰囲気:空気で1時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
【0029】
反応原料となる炭化水素として、ノルマルヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサンを混合したものを原料として用いた。用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は窒素換算で0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
【0030】
異性化反応は、反応温度:200℃、反応圧力:2.0MPa、LHSV=2.0/hr、水素/油比(H2/Oil):5(mol/mol)で行った。通油開始200時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応に用いた水素ガスは純度99.99容量%で、水分は0.5重量ppm以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
【0031】
反応原料油中のノルマルヘプタンに対し、反応してノルマルヘプタン以外となった生成物の重量割合を転化率とし、反応生成物中に含まれる炭素数4以下の成分の重量%を分解率として評価した。また、反応生成物中に含まれる炭素数5以上の分岐脂肪族炭化水素の重量%をiso−C5+収率、炭素数7の分岐脂肪族炭化水素の重量%をiso−C7収率として評価した。これらの評価結果を、原料油組成、使用した触媒と共に表1にまとめる。また、炭素数5以上の炭化水素の含有量によるリサーチ法オクタン価RONの予想値を併せて示した。
【0032】
【表1】
【0033】
この結果から、原料油中の芳香族化合物を核水添により転換して、これをナフテンであるメチルシクロヘキサンとした場合を想定した態様(実施例8、9)は、原料油中に芳香族化合物であるトルエンが共存する場合(実施例2、6)と比較してiso−C5+収率およびオクタン価が向上していること、また、白金量が多い方(実施例9)が、iso−C5+収率およびオクタン価が向上していることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法に関し、詳しくは炭素数7以上の炭化水素を主成分とし、芳香族分を含むガソリン基材の異性化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガソリンは、接触分解ガソリン基材、接触改質ガソリン基材、直留ナフサ、アルキレートなどのガソリン基材を配合して製造されている。自動車用ガソリン燃料として十分な運転性能を得るためには、適度な蒸留性状と、沸点範囲全域にわたってオクタン価が高いことが必要とされる。
【0003】
従来、ガソリン中の高沸点留分のオクタン価は、接触改質ガソリン基材を配合することにより、高めることが可能であった。これは、接触改質ガソリン基材には、芳香族(芳香族炭化水素)分が多く含有され、これらが高沸点留分のオクタン価を高めるからである。
【0004】
ところが、近年、環境問題の高まりからガソリン燃料中の芳香族分の低減が求められている。ガソリン中の芳香族分は、接触改質ガソリン基材に主に含まれており、これを低減することが求められる。接触改質ガソリン基材を低減した場合、高沸点留分が不足し、かつ、その高沸点領域のオクタン価が低下することとなり、十分な運転性能を得ることが難しくなる。そのため、これを補うためには、接触分解ガソリン基材や直留ナフサの高沸点留分をガソリン基材として用いることが必要となる。
【0005】
しかし、接触分解ガソリン基材や直留ナフサ基材の高沸点留分はオクタン価が低い。さらに、接触分解ガソリン基材については、ガソリン中の硫黄分の低減が求められており、硫黄分を相対的に多く含む接触分解ガソリン基材の硫黄分を低減することが必要となっており、そのために、通常用いられる水素化脱硫を行うと、硫黄分と共にオレフィン分も低減される。このオレフィン分はオクタン価が高い成分であるので、水素化脱硫処理により、接触分解ガソリン基材のオクタン価はさらに低下することとなる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
高沸点留分のガソリン基材、特に接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上させるために、異性化プロセスが注目されている。発明者は、既に、高沸点留分のガソリン基材を異性化するための触媒を開発しており、これは、炭素数7以上の鎖状飽和炭化水素の異性化に高い活性を示すものである。
【0007】
ところが、本発明者は、さらに研究を進めた結果、工業的に石油精製プロセスで得られるガソリン基材に用いられる高沸点留分には、芳香族成分がある程度含まれており、このような留分を異性化する場合に、触媒活性が低下していることを見出した。本発明は、このような異性化効率の低下を解決するものであり、ガソリン基材中の高沸点留分を効率よく異性化するガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガソリン基材中の高沸点留分の異性化を検討したところ、芳香族分が並存する場合に異性化の効率が低下していることを見出した。そこで、原料油中の芳香族分を予め低減する処理を行うことで、異性化を効率よく行うことができるとの着想を得て、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明によるガソリン基材の製造方法は、炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20重量%以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するものであり、前記固体酸触媒としては、白金族金属を1〜5重量%含有することが好ましく、さらには、前記固体酸触媒が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるIV族金属成分の1種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるIV族金属成分の1種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものであることが好ましい。
【0010】
【発明の効果】
芳香族成分がある程度含まれ、比較的高沸点のガソリン基材原料油を、予めその含有芳香族分を低減させる工程に付して、芳香族分を低減させた後、水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化することにより、飽和炭化水素の異性化を効率よく行うことができ、ガソリン基材中の高沸点留分のオクタン価を相対的に高めることができる。このようなガソリン基材を用いれば、ガソリン中の芳香族分、硫黄分を低減しても十分な運転性能を得ることが可能となる。
【0011】
【発明の実施の形態】
〔原料油〕
本発明で用いる原料油は、炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20重量%以上である。原料油は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取された少なくとも110〜180℃の、好ましくは90〜190℃の沸点成分を含む留分であり、好ましい留出温度は、10%留出温度が105〜112℃、90%留出温度が188〜202℃、95%留出温度が210〜214℃である。炭素数7以上9以下の炭化水素の含有量が60重量%以上、特には80重量%以上が好ましい。芳香族分の含有量は、20〜40重量%が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素の含有量は20〜80重量%以上が好ましい。このような原料油としては、接触分解油の重質留分が好ましい。
【0012】
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などがある。
【0013】
〔芳香族分の低減〕
本発明による芳香族分の低減は、芳香族炭化水素の核水添、芳香族炭化水素の抽出・吸着分離、精密蒸留による芳香族炭化水素の分離などにより低減することができるが、水素の存在下、水素化能のある触媒と接触させることで、芳香族炭化水素をナフテン(環状脂肪族炭化水素)に変換することが好ましい。芳香族分は、10重量%以下、特には5重量%以下に低減することが好ましい。
【0014】
芳香族炭化水素の核水添により芳香族分を低減した原料油の典型的な特性は、硫黄分が1ppm以下、芳香族分が0.1容量%以下、オレフィン分が0.1容量%以下、飽和分が99容量%以上、ナフテン分が25〜60容量%(このうち、炭素数7または8のナフテン分が10〜40容量%)である。
【0015】
核水添の好ましい態様としては、用いる触媒は、白金、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも1種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度150〜250℃、反応圧力0.5〜3.0MPa、LHSV1.0〜10h−1である。特に好ましい反応条件としては、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV4.0〜6.0h−1である。この工程で、芳香族分がナフテン分に核水添され、芳香族分含有量が0.5容量%以下となる。核水添には、後述の異性化用固体酸触媒よりも酸強度の低い触媒を用いることが好ましい。
【0016】
核水添の前段として、水素化脱硫することが好ましく、その態様としては、用いる触媒は、モリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも1種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度150〜300℃、反応圧力0.5〜3.0MPa、LHSV2.0〜10h−1である。特に好ましい反応条件は、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV4.0〜6.0h−1である。この工程で、硫黄分が1ppm以下、オレフィン分が0.1容量%以下とすることができる。
【0017】
〔異性化〕
芳香族分を低減した原料油を、水素の存在下固体酸触媒と接触させて原料油に含まれる直鎖脂肪族飽和炭化水素を異性化して、分岐脂肪族飽和炭化水素とする。固体酸触媒としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるIV族金属成分の1種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるVI族金属成分の1種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたもの(以下、白金タングステン酸ジルコニアともいう)が好ましく用いられる。触媒として、ジルコニアを含む担体に硫酸分と白金を担持したもの(以下.白金硫酸ジルコニアともいう)を用いることもできる。
【0018】
IV族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、VI族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にIV族金属成分を金属元素重量として10〜72重量%、特には20〜60重量%含むことが好ましい。また、触媒中にVI族金属成分を金属元素重量として2〜30重量%、特に5〜20重量%、さらには10〜15重量%含むことが好ましい。通常、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として0.1重量%以下である。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【0019】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる1種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合(白金族金属成分濃度の平均値)は、金属元素重量として、0.01〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0020】
固体酸触媒の比表面積は50〜500m2/g、好ましくは100〜300m2/g、特には140〜200m2/gである。比表面積は通常知られているBET法によって測定できる。固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径0.002〜0.05μmの範囲については窒素吸着法、細孔直径0.05〜10μmの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.2cm3/g以上、好ましくは0.3cm3/g以上、特には0.35cm3/g〜1.0cm3/gである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、0.5〜20mmの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、0.5〜20mm、特には0.6〜5mmが好ましく用いられる。
【0021】
好ましい異性化反応条件は、反応温度120〜250℃、反応圧力0.5〜5.0MPa、LHSV0.5〜5h−1であり、特に好ましい反応条件は、反応温度180〜220℃、反応圧力1.8〜2.2MPa、LHSV1.5〜3.0h−1である。
【0022】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明する。以下の実施例、比較例は、原料油に含まれる芳香族分の低減をその核水添により行った場合を想定したものである。もちろん本発明はこのような核水添に限定されるものではなく、原料油中に含まれる芳香族分の低減に有効な処理工程を利用することができる。
【0023】
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径1.5μmの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径10μmの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体1544gと含水アルミナ粉体912gを加え、さらにメタタングステン酸アンモニウム808gを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら45分間混練を行った。得られた混練物を直径1.6mmの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、110℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を800℃で1.5時間焼成し、担体Aを得た。
【0024】
成形された担体Aは、平均直径1.4mm、平均長さ4mmの円柱状であり、平均圧壊強度は1.8kgであった。担体Aの比表面積は103m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.30ml/gであった。担体Aの細孔直径0.002〜0.05μmの範囲における中央細孔直径は95Åであった。
【0025】
125gの担体Aに、に塩化白金酸(H2PtCl6)の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、600℃で0.5時間焼成して触媒Bを約125g得た。
【0026】
触媒Bについて、平均圧壊強度は1.8kg、触媒B中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として37.5重量%、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として13.5重量%、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として15.7重量%、白金の割合は白金元素重量として0.48重量%、硫黄分の割合は0.01重量%以下であった。また、触媒Bの比表面積は103m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.29ml/g細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は95Åであった。
【0027】
触媒中の白金量が1.61重量%になるようにした以外は、触媒Bと同様に、触媒Cを調製した。触媒Cについて、平均圧壊強度は1.9kg、触媒C中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として40.0重量%、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として13.7重量%、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として16.3重量%、硫黄分の割合は0.01重量%以下であった。また、触媒Cの比表面積は102m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.29ml/g細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は95Åであった。
【0028】
〔異性化反応〕
16〜24メッシュに整粒した触媒(BまたはC)4ccを、長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、炭化水素の異性化反応を行った。前処理は、温度:400℃、圧力:常圧、雰囲気:空気で1時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
【0029】
反応原料となる炭化水素として、ノルマルヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサンを混合したものを原料として用いた。用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は窒素換算で0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
【0030】
異性化反応は、反応温度:200℃、反応圧力:2.0MPa、LHSV=2.0/hr、水素/油比(H2/Oil):5(mol/mol)で行った。通油開始200時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応に用いた水素ガスは純度99.99容量%で、水分は0.5重量ppm以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
【0031】
反応原料油中のノルマルヘプタンに対し、反応してノルマルヘプタン以外となった生成物の重量割合を転化率とし、反応生成物中に含まれる炭素数4以下の成分の重量%を分解率として評価した。また、反応生成物中に含まれる炭素数5以上の分岐脂肪族炭化水素の重量%をiso−C5+収率、炭素数7の分岐脂肪族炭化水素の重量%をiso−C7収率として評価した。これらの評価結果を、原料油組成、使用した触媒と共に表1にまとめる。また、炭素数5以上の炭化水素の含有量によるリサーチ法オクタン価RONの予想値を併せて示した。
【0032】
【表1】
【0033】
この結果から、原料油中の芳香族化合物を核水添により転換して、これをナフテンであるメチルシクロヘキサンとした場合を想定した態様(実施例8、9)は、原料油中に芳香族化合物であるトルエンが共存する場合(実施例2、6)と比較してiso−C5+収率およびオクタン価が向上していること、また、白金量が多い方(実施例9)が、iso−C5+収率およびオクタン価が向上していることがわかる。
Claims (3)
- 炭素数7以上の炭化水素を50重量%以上含み、かつ芳香族分が20重量%以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下、固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法。
- 固体酸触媒が、白金族金属を1〜5重量%含有する請求項1記載のガソリン基材の製造方法。
- 固体酸触媒が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるIV族金属成分の1種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるIV族金属成分の1種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである請求項1記載のガソリン基材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003157503A JP2004359735A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003157503A JP2004359735A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004359735A true JP2004359735A (ja) | 2004-12-24 |
Family
ID=34051190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003157503A Pending JP2004359735A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004359735A (ja) |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003157503A patent/JP2004359735A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5409775B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
JP4675956B2 (ja) | 固体酸触媒及びそれを用いる方法 | |
JP5345474B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 | |
JPH06158058A (ja) | 炭化水素燃料の製造方法 | |
HU226762B1 (en) | High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use | |
WO2007119455A1 (ja) | 燃料基材の水素化精製方法 | |
RU2640804C2 (ru) | Способ получения катализатора гидрокрекинга | |
EA032257B1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
WO2012133316A1 (ja) | 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法 | |
US9273255B2 (en) | Production of middle distillates from an effluent originating from fischer-tropsch synthesis comprising a step of reducing the content of oxygenated compounds | |
KR100939608B1 (ko) | 탄화수소의 이성화방법 | |
JP2000197821A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 | |
JP5498720B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP2001179105A (ja) | 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化するための触媒およびその製造方法 | |
JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
JP2004359735A (ja) | 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 | |
JP4236170B2 (ja) | ガソリン基材の製造方法 | |
CA2477959C (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and isomerization, process for producing the same, and method for hydrodesulfurization and isomerization of sulfur-containing hydrocarbon oil | |
JP2004535490A (ja) | 芳香族化合物の水素化方法 | |
RU2342189C1 (ru) | Катализатор, способ превращения углеводородов и способ изомеризации парафинового сырья | |
JP3922681B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法および異性化用固体酸触媒 | |
JP5298329B2 (ja) | 石油系炭化水素の処理方法 | |
JP2003277769A (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
JP2006169433A (ja) | 環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法 | |
RU2575639C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |