JP2000197821A - 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/14—Silica and magnesia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 芳香族炭化水素およびオレフィンを含有する
炭化水素油を水素化すると同時に水素化分解を最少化さ
せる水素化処理触媒および水素化処理方法を提供する。 【解決手段】 ケイ素とマグネシウムを主成分とする金
属酸化物担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族貴
金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持してなるこ
とを特徴とし、担体が５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／
ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、非晶質金属酸化物担体
のＭｇ／Ｓｉの原子比を０．２５以上で２．０以下と
し、また前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金あるいは
パラジウム、または白金とパラジウムの混合物からな
り、かつＰｔ／Ｐｄの原子比を０．０５以上で２．０以
下とする水素化処理触媒である。炭化水素油を１５０〜
４５０℃の範囲の温度で水素および前記した水素化処理
触媒と接触させることを特徴とする。
炭化水素油を水素化すると同時に水素化分解を最少化さ
せる水素化処理触媒および水素化処理方法を提供する。 【解決手段】 ケイ素とマグネシウムを主成分とする金
属酸化物担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族貴
金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持してなるこ
とを特徴とし、担体が５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／
ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、非晶質金属酸化物担体
のＭｇ／Ｓｉの原子比を０．２５以上で２．０以下と
し、また前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金あるいは
パラジウム、または白金とパラジウムの混合物からな
り、かつＰｔ／Ｐｄの原子比を０．０５以上で２．０以
下とする水素化処理触媒である。炭化水素油を１５０〜
４５０℃の範囲の温度で水素および前記した水素化処理
触媒と接触させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素お
よびオレフィンを含有する炭化水素油の水素化分解を抑
制するための水素化処理触媒および水素化処理方法に関
するものである。
よびオレフィンを含有する炭化水素油の水素化分解を抑
制するための水素化処理触媒および水素化処理方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】約１２５〜６２５℃の範囲に沸点分布を
持つ液状の炭化水素（例えばディーゼル軽油、灯油、ジ
ェット燃料、溶剤など）の需要は近年増大し続けてい
る。これらの液状炭化水素は一般に芳香族炭化水素およ
びオレフィンなどの不飽和炭化水素を含有し、より品質
の高い製品を得るにはさらに水素化処理して不飽和炭化
水素を削減することが望ましい。特にディーゼル軽油に
おける芳香族炭化水素の存在は大気汚染に関わるので、
この種の原料油を水素化処理して不飽和炭化水素の濃度
を減少させることが産業上益々重要になりつつある。
持つ液状の炭化水素（例えばディーゼル軽油、灯油、ジ
ェット燃料、溶剤など）の需要は近年増大し続けてい
る。これらの液状炭化水素は一般に芳香族炭化水素およ
びオレフィンなどの不飽和炭化水素を含有し、より品質
の高い製品を得るにはさらに水素化処理して不飽和炭化
水素を削減することが望ましい。特にディーゼル軽油に
おける芳香族炭化水素の存在は大気汚染に関わるので、
この種の原料油を水素化処理して不飽和炭化水素の濃度
を減少させることが産業上益々重要になりつつある。
【０００３】典型的に約２００〜４００℃の沸点範囲を
有するディーゼル軽油において芳香族炭化水素の存在は
その品質を低下させる。ディーゼル軽油の品質を示す尺
度は、軽油中に存在する分子の種類に直接関係するセタ
ン価であり、設計よりも低いセタン価の軽油でディーゼ
ルエンジンを操作すると、点火時間の遅延が起こり燃焼
過程が混乱し高レベルの雑音や発煙をもたらす。そして
このような炭化水素のセタン価はその分子の構造と密接
な関係がある。すなわち飽和炭化水素類は非常に大きな
セタン価を示すが、芳香族炭化水素類のそれは非常に小
さい。例えば芳香族炭化水素のテトラリンのセタン価は
７、ナフタレンは−１５と非常に小さいが、直鎖飽和炭
化水素のデカンのセタン価は７６、デカリンは４８と非
常に大きい。したがってディーゼル軽油において、芳香
族炭化水素を飽和炭化水素に水素化処理する方法はディ
ーゼル軽油の品質を確実に向上させるということができ
る。
有するディーゼル軽油において芳香族炭化水素の存在は
その品質を低下させる。ディーゼル軽油の品質を示す尺
度は、軽油中に存在する分子の種類に直接関係するセタ
ン価であり、設計よりも低いセタン価の軽油でディーゼ
ルエンジンを操作すると、点火時間の遅延が起こり燃焼
過程が混乱し高レベルの雑音や発煙をもたらす。そして
このような炭化水素のセタン価はその分子の構造と密接
な関係がある。すなわち飽和炭化水素類は非常に大きな
セタン価を示すが、芳香族炭化水素類のそれは非常に小
さい。例えば芳香族炭化水素のテトラリンのセタン価は
７、ナフタレンは−１５と非常に小さいが、直鎖飽和炭
化水素のデカンのセタン価は７６、デカリンは４８と非
常に大きい。したがってディーゼル軽油において、芳香
族炭化水素を飽和炭化水素に水素化処理する方法はディ
ーゼル軽油の品質を確実に向上させるということができ
る。
【０００４】特開昭６４−６６２９２号公報には、単位
格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストローム
で、かつシリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼ
オライトを含有する担体に周期律表第ＶIII 族貴金属を
担持した触媒を用いて水素化処理を行う方法が開示され
ている。しかしながらＹ型ゼオライトは水素化分解に対
して高活性な触媒であるため目的とする水素化において
水素化分解が併発して軽油の得率が低下する欠点や水素
化分解に併発するコーキングにより触媒寿命が短くなる
という欠点があった。
格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストローム
で、かつシリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼ
オライトを含有する担体に周期律表第ＶIII 族貴金属を
担持した触媒を用いて水素化処理を行う方法が開示され
ている。しかしながらＹ型ゼオライトは水素化分解に対
して高活性な触媒であるため目的とする水素化において
水素化分解が併発して軽油の得率が低下する欠点や水素
化分解に併発するコーキングにより触媒寿命が短くなる
という欠点があった。
【０００５】また特開平５−２３７３９１号公報には、
単位格子の長さが２４．６５オングストローム未満で、
シリカ／アルミナ比が５より大きく、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の含有量が０．３重量％未満のＹ
型ゼオライトを、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水溶液と接触させ、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の含有量を処理前の１．５倍より大にする処理
を行ったゼオライト担体に、周期律表第ＶIII 族金属を
担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開
示されている。しかしながら該触媒においても触媒寿命
が短くなる欠点と軽油の得率が低下するという欠点は十
分には解消されなかった。
単位格子の長さが２４．６５オングストローム未満で、
シリカ／アルミナ比が５より大きく、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の含有量が０．３重量％未満のＹ
型ゼオライトを、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水溶液と接触させ、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の含有量を処理前の１．５倍より大にする処理
を行ったゼオライト担体に、周期律表第ＶIII 族金属を
担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開
示されている。しかしながら該触媒においても触媒寿命
が短くなる欠点と軽油の得率が低下するという欠点は十
分には解消されなかった。
【０００６】さらに特開平８−２８３７４６公報には、
ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱物か
らなる担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族金属
を担持させた触媒および該触媒を用いた水素化処理方法
が開示されている。この公報における触媒は、水素化分
解を抑制し軽油の得率を高め触媒寿命を著しく向上させ
たが、水素化活性は依然として不十分で、高濃度の芳香
族炭化水素を含む軽油原料の水素化処理には適していな
かった。
ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱物か
らなる担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族金属
を担持させた触媒および該触媒を用いた水素化処理方法
が開示されている。この公報における触媒は、水素化分
解を抑制し軽油の得率を高め触媒寿命を著しく向上させ
たが、水素化活性は依然として不十分で、高濃度の芳香
族炭化水素を含む軽油原料の水素化処理には適していな
かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族炭化水素およびオレフィンを含有する炭化水素油を水
素化すると同時に水素化分解を最少化させる水素化処理
触媒および水素化処理方法を提供することである。
族炭化水素およびオレフィンを含有する炭化水素油を水
素化すると同時に水素化分解を最少化させる水素化処理
触媒および水素化処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の第１の実施態様に係る炭化水素油の水素化処理
触媒は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に
非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表第
ＶIII 族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持
してなることを特徴とするものであり、前記担体が５０
ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有することを特徴とし、かつ前記非晶質金属酸化物担体
のＭｇ／Ｓｉの原子比を０．２５以上で２．０以下と
し、また前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金あるいは
パラジウム、または白金とパラジウムの混合物からな
り、かつＰｔ／Ｐｄの原子比を０．０５以上で２．０以
下とするものであって、全触媒に対して０．０５〜８重
量％の範囲の量で担持されることが好ましい。
本発明の第１の実施態様に係る炭化水素油の水素化処理
触媒は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に
非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表第
ＶIII 族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持
してなることを特徴とするものであり、前記担体が５０
ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有することを特徴とし、かつ前記非晶質金属酸化物担体
のＭｇ／Ｓｉの原子比を０．２５以上で２．０以下と
し、また前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金あるいは
パラジウム、または白金とパラジウムの混合物からな
り、かつＰｔ／Ｐｄの原子比を０．０５以上で２．０以
下とするものであって、全触媒に対して０．０５〜８重
量％の範囲の量で担持されることが好ましい。
【０００９】また本発明の第２の実施態様に係る水素化
し得る成分を含有するとともに、１２５〜６２５℃の沸
点範囲を有する炭化水素油の水素化処理方法は、前記炭
化水素油を１５０〜４５０℃の範囲の温度で水素および
前記第１の実施態様に係る水素化処理触媒と接触させる
ことを特徴とするものであり、また芳香族炭化水素およ
びオレフィンを含有するディーゼル軽油原料を水素化処
理するに際して１２５〜４２５℃の沸点範囲を有する生
成物を生成させて、前記芳香族炭化水素およびオレフィ
ンを飽和物まで実質的に変換させるとともに、前記ディ
ーゼル軽油原料の水素化分解を実質的に起こさせないよ
う構成したものである。
し得る成分を含有するとともに、１２５〜６２５℃の沸
点範囲を有する炭化水素油の水素化処理方法は、前記炭
化水素油を１５０〜４５０℃の範囲の温度で水素および
前記第１の実施態様に係る水素化処理触媒と接触させる
ことを特徴とするものであり、また芳香族炭化水素およ
びオレフィンを含有するディーゼル軽油原料を水素化処
理するに際して１２５〜４２５℃の沸点範囲を有する生
成物を生成させて、前記芳香族炭化水素およびオレフィ
ンを飽和物まで実質的に変換させるとともに、前記ディ
ーゼル軽油原料の水素化分解を実質的に起こさせないよ
う構成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒担体は、ケイ
素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属
酸化物からなるものである。そして本発明においてケイ
素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属
酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常に最
も多い酸素、および水や水酸基として多く存在する水素
は除外して、原子数を基準として最も多い上位２つの元
素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金属
酸化物のことを意味するものとする。本発明ではケイ素
とマグネシウムは、ケイ素が多くてマグネシウムが少な
くても、あるいは逆にケイ素が少なくてマグネシウムが
多くてもよいが、Ｍｇ／Ｓｉの原子比は０．２５〜２．
０の範囲とすることが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉの原子比が
０．２５未満では非晶質ではあるが、活性が低くなり、
一方２．０を超えるとＭｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、
ＭｇＯなどの結晶性金属酸化物を生成し易くなり、その
結果活性が著しく低下するからである。なお非晶質金属
酸化物は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例え
ば遷移金属、典型金属などを含んでいてもよい。
素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属
酸化物からなるものである。そして本発明においてケイ
素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属
酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常に最
も多い酸素、および水や水酸基として多く存在する水素
は除外して、原子数を基準として最も多い上位２つの元
素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金属
酸化物のことを意味するものとする。本発明ではケイ素
とマグネシウムは、ケイ素が多くてマグネシウムが少な
くても、あるいは逆にケイ素が少なくてマグネシウムが
多くてもよいが、Ｍｇ／Ｓｉの原子比は０．２５〜２．
０の範囲とすることが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉの原子比が
０．２５未満では非晶質ではあるが、活性が低くなり、
一方２．０を超えるとＭｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、
ＭｇＯなどの結晶性金属酸化物を生成し易くなり、その
結果活性が著しく低下するからである。なお非晶質金属
酸化物は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例え
ば遷移金属、典型金属などを含んでいてもよい。
【００１１】またケイ素とマグネシウムを主成分とする
金属酸化物には、「結晶質」のものと「非晶質」のもの
が存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲
に含まれない。ケイ素とマグネシウムを主成分とする結
晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、へクトラ
イト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュライ
ト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタパル
ジャィト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、フォル
ステライト、プロトエンスタタイトなどが知られてい
る。これらの金属酸化物は本発明の範囲外である。
金属酸化物には、「結晶質」のものと「非晶質」のもの
が存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲
に含まれない。ケイ素とマグネシウムを主成分とする結
晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、へクトラ
イト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュライ
ト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタパル
ジャィト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、フォル
ステライト、プロトエンスタタイトなどが知られてい
る。これらの金属酸化物は本発明の範囲外である。
【００１２】本明細書において「結晶質」とは、標準的
なＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形におい
て、少なくとも１本以上の回折ピークを与える金属酸化
物の状態を意味し、一方「非晶質」とは、標準的なＸ線
回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形において回折
ピークを１本も与えない金属酸化物の状態を意味する。
ただし非晶質のＸ線回折図形において非常に広範なピー
クが現れる（例えば、入射Ｘ線がＣｕＫαの場合２θ＝
２０°〜４０°付近）場合があるが、このようなピーク
（Ｘ線回折の分野でハローと呼ばれる）は非晶質に特有
のものであるので前記の回折ピークとして数えない。こ
こで「標準的なＸ線回折装置」とは、Ｘ線発生装置、ゴ
ニオメータ、計数記録装置、制御演算装置の４つの部分
を基本構成とする装置であり、通常ＣｕのＸ線管球を用
い管電圧：２０〜６０ｋＶ、管電流：２０〜２００ｍＡ
で測定される装置である。
なＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形におい
て、少なくとも１本以上の回折ピークを与える金属酸化
物の状態を意味し、一方「非晶質」とは、標準的なＸ線
回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形において回折
ピークを１本も与えない金属酸化物の状態を意味する。
ただし非晶質のＸ線回折図形において非常に広範なピー
クが現れる（例えば、入射Ｘ線がＣｕＫαの場合２θ＝
２０°〜４０°付近）場合があるが、このようなピーク
（Ｘ線回折の分野でハローと呼ばれる）は非晶質に特有
のものであるので前記の回折ピークとして数えない。こ
こで「標準的なＸ線回折装置」とは、Ｘ線発生装置、ゴ
ニオメータ、計数記録装置、制御演算装置の４つの部分
を基本構成とする装置であり、通常ＣｕのＸ線管球を用
い管電圧：２０〜６０ｋＶ、管電流：２０〜２００ｍＡ
で測定される装置である。
【００１３】そして本発明において触媒担体として使用
する金属酸化物が非晶質のものに限定した理由は非晶質
の金属酸化物が優れた固体酸性質を有しているためであ
り、また該担体におけるＳｉＯ２とＭｇＯの合計量は６
０重量％以上で、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは８０重量％以上含有するものである。
する金属酸化物が非晶質のものに限定した理由は非晶質
の金属酸化物が優れた固体酸性質を有しているためであ
り、また該担体におけるＳｉＯ２とＭｇＯの合計量は６
０重量％以上で、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは８０重量％以上含有するものである。
【００１４】また本発明に用いる担体には結合剤を添加
しても構わない。結合剤の種類には特に制限はなく結晶
質および／または非晶質のアルミナ、シリカ、マグネシ
ア、ボリア、チタニア、ジルコニア、カルシア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシアなどの金属酸化物を添
加することができる。ただし結晶質の結合剤を添加した
場合、その添加物質に起因するＸ線回折ピークが当該担
体のＸ線回折図形上に現れることがあっても、本発明の
範囲から外れることはなくケイ素とマグネシウムを主成
分とする非晶質金属酸化物を担体中に含有する限り本発
明の範囲に包含される。
しても構わない。結合剤の種類には特に制限はなく結晶
質および／または非晶質のアルミナ、シリカ、マグネシ
ア、ボリア、チタニア、ジルコニア、カルシア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシアなどの金属酸化物を添
加することができる。ただし結晶質の結合剤を添加した
場合、その添加物質に起因するＸ線回折ピークが当該担
体のＸ線回折図形上に現れることがあっても、本発明の
範囲から外れることはなくケイ素とマグネシウムを主成
分とする非晶質金属酸化物を担体中に含有する限り本発
明の範囲に包含される。
【００１５】本発明に用いられるケイ素とマグネシウム
を主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体の調製
方法は特に限定されることはなく、沈殿法、溶媒蒸発
法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相反応法、その他の方
法で調製することができる。そしてケイ素源としては、
水ガラス、アルコキシド、塩化物、オキシ塩化物、アル
キル化合物、その他のケイ素化合物を用いることがで
き、一方マグネシウム源としては、塩化物、過塩素酸
塩、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、チオ
シアン酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、有機酸塩、ア
ルコキシド、その他のマグネシウム化合物を用いること
ができる。
を主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体の調製
方法は特に限定されることはなく、沈殿法、溶媒蒸発
法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相反応法、その他の方
法で調製することができる。そしてケイ素源としては、
水ガラス、アルコキシド、塩化物、オキシ塩化物、アル
キル化合物、その他のケイ素化合物を用いることがで
き、一方マグネシウム源としては、塩化物、過塩素酸
塩、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、チオ
シアン酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、有機酸塩、ア
ルコキシド、その他のマグネシウム化合物を用いること
ができる。
【００１６】本発明に用いられる担体のＢＥＴ比表面積
は５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下であることが
好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ
未満では軽油の得率が低下し、また水素化分解に誘発す
るコーキングにより触媒寿命が短くなり、一方８００ｍ
２／ｇを超えると強度が低下し、かつナフサ留分の収率
が低下するからである。
は５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下であることが
好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ
未満では軽油の得率が低下し、また水素化分解に誘発す
るコーキングにより触媒寿命が短くなり、一方８００ｍ
２／ｇを超えると強度が低下し、かつナフサ留分の収率
が低下するからである。
【００１７】また本発明では、担体および触媒の形状に
ついて特に限定されるものではなく、球状、円筒状、円
柱状、三つ葉状、四つ葉状、その他あらゆる形状のもの
を適宜選択して使用することができる。それらの成型は
通常行われる任意の方法で行うことができ、例として押
出成型、打錠成型、オイルドロップ法などが挙げられ
る。
ついて特に限定されるものではなく、球状、円筒状、円
柱状、三つ葉状、四つ葉状、その他あらゆる形状のもの
を適宜選択して使用することができる。それらの成型は
通常行われる任意の方法で行うことができ、例として押
出成型、打錠成型、オイルドロップ法などが挙げられ
る。
【００１８】つぎに本発明において前記した触媒担体に
活性金属として用いられる周期律表第ＶIII 族貴金属
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金を包含するが、白金あるいはパラ
ジウムまたは白金とパラジウムの混合物が最も好適であ
る。そして周期律表第ＶIII 族貴金属は、全触媒に対し
０．０５〜８重量％の範囲の量で担持される。全触媒に
対して０．０５重量％未満では活性が不足し、一方８重
量％を超えると活性劣化を起こし易くなるからである。
また周期律表第ＶIII 族貴金属として白金とパラジウム
の混合物を使用する場合、０．０５〜２．０の範囲の白
金／パラジウム原子比が好適である。その理由は前記原
子比が０．０５未満の場合あるいは２．０を超えると、
パラジウムと白金の相乗効果が現れ難くなるからであ
る。
活性金属として用いられる周期律表第ＶIII 族貴金属
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金を包含するが、白金あるいはパラ
ジウムまたは白金とパラジウムの混合物が最も好適であ
る。そして周期律表第ＶIII 族貴金属は、全触媒に対し
０．０５〜８重量％の範囲の量で担持される。全触媒に
対して０．０５重量％未満では活性が不足し、一方８重
量％を超えると活性劣化を起こし易くなるからである。
また周期律表第ＶIII 族貴金属として白金とパラジウム
の混合物を使用する場合、０．０５〜２．０の範囲の白
金／パラジウム原子比が好適である。その理由は前記原
子比が０．０５未満の場合あるいは２．０を超えると、
パラジウムと白金の相乗効果が現れ難くなるからであ
る。
【００１９】これらの周期律表第ＶIII 族貴金属は通常
行われる任意の方法で担持でき、具体的には浸漬法、含
浸法、気相担持法などが挙げられる。好ましい原料は担
持法によって異なるが、含浸法の場合は、例えば塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体などが挙げられ、ま
た気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物が好ま
しく用いられる。金属の担持は担体の成型の前でも後で
も構わないが、通常成型後に行う方が好ましい。
行われる任意の方法で担持でき、具体的には浸漬法、含
浸法、気相担持法などが挙げられる。好ましい原料は担
持法によって異なるが、含浸法の場合は、例えば塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体などが挙げられ、ま
た気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物が好ま
しく用いられる。金属の担持は担体の成型の前でも後で
も構わないが、通常成型後に行う方が好ましい。
【００２０】なお本発明の触媒には周期律表第ＶIII 族
貴金属以外の成分として、典型金属、希土類元素を含む
遷移元素を添加してもよい。
貴金属以外の成分として、典型金属、希土類元素を含む
遷移元素を添加してもよい。
【００２１】そして本発明の触媒は、通常前記した担体
の成型後に焼成処理を行う。焼成温度は４００〜９００
℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また
必須条件ではないが前処理として水素気流中で水素還元
を行うことが好ましい。還元温度は２００〜５００℃が
好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
の成型後に焼成処理を行う。焼成温度は４００〜９００
℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また
必須条件ではないが前処理として水素気流中で水素還元
を行うことが好ましい。還元温度は２００〜５００℃が
好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
【００２２】本発明に係る水素化処理触媒は、炭化水素
油（特にディーゼル軽油）における芳香族炭化水素およ
びオレフィンを水素化するために好適に使用される。こ
の種の炭化水素油は、典型的には１２５〜６２５℃の沸
点範囲を有し、すなわちほぼ全部（すなわち成分の９０
重量％以上）が１２５〜６２５℃にて沸騰する。炭化水
素油の好適な沸点範囲は１２５〜４２５℃である。
油（特にディーゼル軽油）における芳香族炭化水素およ
びオレフィンを水素化するために好適に使用される。こ
の種の炭化水素油は、典型的には１２５〜６２５℃の沸
点範囲を有し、すなわちほぼ全部（すなわち成分の９０
重量％以上）が１２５〜６２５℃にて沸騰する。炭化水
素油の好適な沸点範囲は１２５〜４２５℃である。
【００２３】本発明に係る水素化処理触媒は従来の技術
の触媒よりも高い硫黄および窒素の許容度を有するが、
処理すべき炭化水素油の硫黄、窒素レベルに応じて予め
脱硫、脱窒素前処理を実施して硫黄および窒素レベルを
減少させることによって一層良好な結果が得られる。
の触媒よりも高い硫黄および窒素の許容度を有するが、
処理すべき炭化水素油の硫黄、窒素レベルに応じて予め
脱硫、脱窒素前処理を実施して硫黄および窒素レベルを
減少させることによって一層良好な結果が得られる。
【００２４】本発明による水素化処理方法は、上記した
触媒を反応装置に充填し、水素を該反応装置に流通しつ
つ一般に１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００
℃、より好ましくは２２５〜３７５℃の反応温度で行う
必要があるが、実際に用いる温度は水素化する炭化水素
油の性質によって多少変えることが好ましい。そのため
に炭化水素油における水素化し得る成分を実質的に水素
化することを可能にする適切な温度範囲を予め求めてお
くことが好ましい。なお水素化処理の温度範囲を上記し
たように一般的に１５０〜４５０℃とした理由は、１５
０℃未満では十分な熱エネルギーが与えられず、芳香族
炭化水素の水素化が極めて起こりに難くなり、一方４５
０℃を超える温度で水素化処理をした場合には熱力学的
平衡上の制約により、芳香族炭化水素の濃度が逆に増加
してしまうケースがあるからである。そして水素化し得
る成分の水素化により少なくとも７５％の変換を可能に
する条件で行うのが好適であるが、上記した温度の適切
な選択により水素化し得る成分の９０重量％以上を実質
的に水素化分解なしに水素化することができる。
触媒を反応装置に充填し、水素を該反応装置に流通しつ
つ一般に１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００
℃、より好ましくは２２５〜３７５℃の反応温度で行う
必要があるが、実際に用いる温度は水素化する炭化水素
油の性質によって多少変えることが好ましい。そのため
に炭化水素油における水素化し得る成分を実質的に水素
化することを可能にする適切な温度範囲を予め求めてお
くことが好ましい。なお水素化処理の温度範囲を上記し
たように一般的に１５０〜４５０℃とした理由は、１５
０℃未満では十分な熱エネルギーが与えられず、芳香族
炭化水素の水素化が極めて起こりに難くなり、一方４５
０℃を超える温度で水素化処理をした場合には熱力学的
平衡上の制約により、芳香族炭化水素の濃度が逆に増加
してしまうケースがあるからである。そして水素化し得
る成分の水素化により少なくとも７５％の変換を可能に
する条件で行うのが好適であるが、上記した温度の適切
な選択により水素化し得る成分の９０重量％以上を実質
的に水素化分解なしに水素化することができる。
【００２５】なお芳香族炭化水素およびオレフィンを含
有するディーゼル軽油原料を水素化する場合は１２５〜
４２５℃の温度で沸騰させて生成物を生成させることに
より、前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物ま
で実質的に変換させるとともに、前記ディーゼル軽油原
料の水素化分解を実質的に起こさせないことが可能とな
る。本発明による水素化処理方法の実施に際して、水素
化分解により生成するナフサ留分（沸点１７７℃未満の
留分）の収率は好ましくは５重量％未満、より好ましく
は２重量％未満とすべきである。
有するディーゼル軽油原料を水素化する場合は１２５〜
４２５℃の温度で沸騰させて生成物を生成させることに
より、前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物ま
で実質的に変換させるとともに、前記ディーゼル軽油原
料の水素化分解を実質的に起こさせないことが可能とな
る。本発明による水素化処理方法の実施に際して、水素
化分解により生成するナフサ留分（沸点１７７℃未満の
留分）の収率は好ましくは５重量％未満、より好ましく
は２重量％未満とすべきである。
【００２６】本発明に係る水素化処理は上記した温度範
囲で実施するとともに、加圧下で行うことが望ましく、
用いるべき水素分圧は典型的には２〜２５ＭＰａ、好ま
しくは３〜１５ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａ
である。
囲で実施するとともに、加圧下で行うことが望ましく、
用いるべき水素分圧は典型的には２〜２５ＭＰａ、好ま
しくは３〜１５ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａ
である。
【００２７】そして固定床流通反応装置で水素化処理す
る場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは０．３〜
８ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜４ｈｒ−１の範囲
である。また水素／炭化水素油の流量比は、好ましくは
１００〜１５００Ｎｌ／ｌ、より好ましくは３００〜１
０００Ｎｌ／ｌの範囲である。
る場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは０．３〜
８ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜４ｈｒ−１の範囲
である。また水素／炭化水素油の流量比は、好ましくは
１００〜１５００Ｎｌ／ｌ、より好ましくは３００〜１
０００Ｎｌ／ｌの範囲である。
【００２８】本発明による水素化処理方法は、固定床、
流動床、スラリー床のいずれの反応装置でも実施できる
が、工業的実施の容易さから固定床連続式反応装置で行
うことが好ましい。そして固定床連続式反応装置の場
合、原料油と水素の流れは平行上昇流、平行下降流、向
流のいずれでもよい。なお本発明に係る水素化処理方法
はディーゼル軽油、灯油、サイクル油およびこれらの混
合油を水素化処理するのに特に適している。
流動床、スラリー床のいずれの反応装置でも実施できる
が、工業的実施の容易さから固定床連続式反応装置で行
うことが好ましい。そして固定床連続式反応装置の場
合、原料油と水素の流れは平行上昇流、平行下降流、向
流のいずれでもよい。なお本発明に係る水素化処理方法
はディーゼル軽油、灯油、サイクル油およびこれらの混
合油を水素化処理するのに特に適している。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例および比較例を用いて詳
細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に限定され
るものではない。
細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に限定され
るものではない。
【００３０】［参考例１］３号水ガラス２８３３ｇに、
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を６３３ミリリットル添加し、イ
オン交換水を添加して全量を６リットルとしたものをＡ
液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）
１０７３ｇにイオン交換水を加えて全量を６リットルと
したものをＢ液とした。ついで６０℃に保持したイオン
交換水８リットルを３０リットルの容器内に張ってお
き、それに前記Ａ液とＢ液を強い撹拌下、定速度（毎分
１００ミリリットル）で添加しながら水和物沈殿を生成
させた。ついでこの沈殿物を十分に水洗いした後押出成
型し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時
間焼成してシリカ−マグネシア担体ａを調製した。得ら
れた担体ａの化学組成はシリカ８０重量％、マグネシア
２０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表
面積を求めたところ１８８ｍ２／ｇであった。この担体
ａにテトラアンミン白金塩化物とテトラアンミンパラジ
ウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間
乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ａを調
製した。なお触媒ＡにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれ
ぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を６３３ミリリットル添加し、イ
オン交換水を添加して全量を６リットルとしたものをＡ
液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）
１０７３ｇにイオン交換水を加えて全量を６リットルと
したものをＢ液とした。ついで６０℃に保持したイオン
交換水８リットルを３０リットルの容器内に張ってお
き、それに前記Ａ液とＢ液を強い撹拌下、定速度（毎分
１００ミリリットル）で添加しながら水和物沈殿を生成
させた。ついでこの沈殿物を十分に水洗いした後押出成
型し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時
間焼成してシリカ−マグネシア担体ａを調製した。得ら
れた担体ａの化学組成はシリカ８０重量％、マグネシア
２０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表
面積を求めたところ１８８ｍ２／ｇであった。この担体
ａにテトラアンミン白金塩化物とテトラアンミンパラジ
ウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間
乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ａを調
製した。なお触媒ＡにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれ
ぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３１】［参考例２］３号水ガラスの使用量を２４
７９ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を２１１７ミリ
リットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の
使用量を１６１０ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て触媒Ｂを調製した。なお触媒Ｂの担体ｂの化学組成は
シリカ７０重量％、マグネシア３０重量％であり、かつ
ＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ１０
９ｍ２／ｇであった。
７９ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を２１１７ミリ
リットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の
使用量を１６１０ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て触媒Ｂを調製した。なお触媒Ｂの担体ｂの化学組成は
シリカ７０重量％、マグネシア３０重量％であり、かつ
ＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ１０
９ｍ２／ｇであった。
【００３２】［参考例３］３号水ガラスの使用量を１７
７１ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を４５６０ミリ
リットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の
使用量を２６８３ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て触媒Ｃを調製した。なお触媒Ｃの担体ｃの化学組成は
シリカ５０重量％、マグネシア５０重量％であり、かつ
ＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ５６
ｍ２／ｇであった。
７１ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を４５６０ミリ
リットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の
使用量を２６８３ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て触媒Ｃを調製した。なお触媒Ｃの担体ｃの化学組成は
シリカ５０重量％、マグネシア５０重量％であり、かつ
ＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ５６
ｍ２／ｇであった。
【００３３】［参考例４］ケイ素とマグネシウムを構成
金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるスチブンサイ
トを担体原料として用いた。用いたスチブンサイトは、
ケイ素２６．５重量％、マグネシウム１６．６重量％、
ナトリウム５．１重量％を含有しており、イオン交換容
量は５４ミリ当量／１００ｇであった。このスチブンサ
イトを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液中に入れ、撹拌し
ながら８０℃で１時間イオン交換し、濾過洗浄したもの
をアルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。
つぎに１１０℃で１２時間乾燥後、６００℃で３時間焼
成して担体ｄを調製した。得られた担体ｄ中のスチブン
サイトの量は８０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温
式により担体ｄの比表面積を求めたところ２２４ｍ２／
ｇであった。この担体ｄにテトラアンミン白金塩化物と
テトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸
し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間
焼成を行って触媒Ｄを調製した。なお触媒ＤにおけるＰ
ｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量
％であった。
金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるスチブンサイ
トを担体原料として用いた。用いたスチブンサイトは、
ケイ素２６．５重量％、マグネシウム１６．６重量％、
ナトリウム５．１重量％を含有しており、イオン交換容
量は５４ミリ当量／１００ｇであった。このスチブンサ
イトを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液中に入れ、撹拌し
ながら８０℃で１時間イオン交換し、濾過洗浄したもの
をアルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。
つぎに１１０℃で１２時間乾燥後、６００℃で３時間焼
成して担体ｄを調製した。得られた担体ｄ中のスチブン
サイトの量は８０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温
式により担体ｄの比表面積を求めたところ２２４ｍ２／
ｇであった。この担体ｄにテトラアンミン白金塩化物と
テトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸
し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間
焼成を行って触媒Ｄを調製した。なお触媒ＤにおけるＰ
ｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量
％であった。
【００３４】［参考例５］ケイ素とマグネシウムとリチ
ウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるへ
クトライトを担体原料として用いた以外は、参考例４と
同様にして触媒Ｅを調製した。なお触媒Ｅにおける担体
ｅの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたところ
１３５ｍ２／ｇであった。また用いたへクトライトは、
ケイ素２６．４重量％、マグネシウム１６．６重量％、
リチウム０．５重量％を含有しており、イオン交換容量
は４９ミリ当量／１００ｇであった。
ウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるへ
クトライトを担体原料として用いた以外は、参考例４と
同様にして触媒Ｅを調製した。なお触媒Ｅにおける担体
ｅの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたところ
１３５ｍ２／ｇであった。また用いたへクトライトは、
ケイ素２６．４重量％、マグネシウム１６．６重量％、
リチウム０．５重量％を含有しており、イオン交換容量
は４９ミリ当量／１００ｇであった。
【００３５】［参考例６］ケイ素とマグネシウムとアル
ミニウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であ
るサポナイトを担体原料として用いた以外は、参考例４
と同様にして触媒Ｆを調製した。なお触媒Ｆにおける担
体ｆの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたとこ
ろ２３３ｍ２／ｇであった。また用いたサポナイトは、
ケイ素２４．５重量％、マグネシウム１８．０重量％、
アルミニウム２．７重量％を含有しており、イオン交換
容量は７１ミリ当量／１００ｇであった。
ミニウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であ
るサポナイトを担体原料として用いた以外は、参考例４
と同様にして触媒Ｆを調製した。なお触媒Ｆにおける担
体ｆの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたとこ
ろ２３３ｍ２／ｇであった。また用いたサポナイトは、
ケイ素２４．５重量％、マグネシウム１８．０重量％、
アルミニウム２．７重量％を含有しており、イオン交換
容量は７１ミリ当量／１００ｇであった。
【００３６】［参考例７］３号水ガラス２８３３ｇに、
ＮａＯＨ（粒状、純度９５％）を２３８０ｇ添加し、イ
オン交換水を添加して全量を８リットルとしたものをＡ
液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）
６４４０ｇにイオン交換水を加えて全量を８リットルと
したものをＢ液とした。ついで前記Ａ液とＢ液に基き参
考例１と同様な手順によりシリカ−マグネシア担体ｇを
調製した。得られた担体ｇの化学組成はシリカ４０重量
％、マグネシア６０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等
温式により比表面積を求めたところ３６ｍ２／ｇであっ
た。この担体ｇにテトラアミン白金塩化物とテトラアミ
ンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で
１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｇ
を調製した。なお触媒ＧにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量は
それぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
ＮａＯＨ（粒状、純度９５％）を２３８０ｇ添加し、イ
オン交換水を添加して全量を８リットルとしたものをＡ
液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）
６４４０ｇにイオン交換水を加えて全量を８リットルと
したものをＢ液とした。ついで前記Ａ液とＢ液に基き参
考例１と同様な手順によりシリカ−マグネシア担体ｇを
調製した。得られた担体ｇの化学組成はシリカ４０重量
％、マグネシア６０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等
温式により比表面積を求めたところ３６ｍ２／ｇであっ
た。この担体ｇにテトラアミン白金塩化物とテトラアミ
ンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で
１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｇ
を調製した。なお触媒ＧにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量は
それぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３７】［参考例８］イオン交換容量が１０２ミリ
当量／１００ｇであるアンモニウム型ＵＳ−Ｙゼオライ
ト（東ソー株式会社（製）ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ：商品
名）を８００℃で５時間スチーム処理を行った後、０．
５Ｎの希硝酸中に入れ撹拌しながら８０℃で１時間加熱
処理を行い、濾過、洗浄、乾燥した。得られたＵＳＹゼ
オライトはシリカ／アルミナ比が３７．０、Ｎａ含有量
が０．０５重量％であった。このＵＳＹゼオライトをア
ルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。つぎ
に１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成して担体ｈを調製した。得られた担体ｈ中のＵＳＹゼ
オライトの量は７０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等
温式により担体ｈの比表面積を求めたところ５２１ｍ２
／ｇであった。この担体ｈにテトラアンミン白金塩化物
とテトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸
し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間
焼成を行って触媒Ｈを調製した。なお触媒ＨにおけるＰ
ｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量
％であった。
当量／１００ｇであるアンモニウム型ＵＳ−Ｙゼオライ
ト（東ソー株式会社（製）ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ：商品
名）を８００℃で５時間スチーム処理を行った後、０．
５Ｎの希硝酸中に入れ撹拌しながら８０℃で１時間加熱
処理を行い、濾過、洗浄、乾燥した。得られたＵＳＹゼ
オライトはシリカ／アルミナ比が３７．０、Ｎａ含有量
が０．０５重量％であった。このＵＳＹゼオライトをア
ルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。つぎ
に１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成して担体ｈを調製した。得られた担体ｈ中のＵＳＹゼ
オライトの量は７０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等
温式により担体ｈの比表面積を求めたところ５２１ｍ２
／ｇであった。この担体ｈにテトラアンミン白金塩化物
とテトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸
し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間
焼成を行って触媒Ｈを調製した。なお触媒ＨにおけるＰ
ｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量
％であった。
【００３８】このようにして参考例１〜６により調製さ
れた触媒Ａ〜ＦのＸ線回折図形を図１に示すが、参考例
１〜３で調製された触媒Ａ〜Ｃは回折ピークがなく非晶
質の金属酸化物の状態であり、一方参考例４〜６で調製
された触媒Ｄ〜Ｆは１本以上の回折ピークを有する結晶
質の金属酸化物の状態であることが分かる。なおＸ線回
折の測定条件は以下の通りである。 Ｘ線回折測定条件 ターゲット ：Ｃｕ モノクロメーター：グラファイト 電圧 ：４０ｋＶ 電流 ：１５０ｍＡ スキャンスピード：４．０゜／分間 スキャンステップ：０．０２゜／ステップ 発散スリット ：１゜ 散乱スリット ：１゜ 受光スリット ：０．３ｍｍ 走査軸 ：２θ／θ 走査範囲 ：３．００°〜１２０．００° θオフセット ：０．００° 固定角 ：０．００°
れた触媒Ａ〜ＦのＸ線回折図形を図１に示すが、参考例
１〜３で調製された触媒Ａ〜Ｃは回折ピークがなく非晶
質の金属酸化物の状態であり、一方参考例４〜６で調製
された触媒Ｄ〜Ｆは１本以上の回折ピークを有する結晶
質の金属酸化物の状態であることが分かる。なおＸ線回
折の測定条件は以下の通りである。 Ｘ線回折測定条件 ターゲット ：Ｃｕ モノクロメーター：グラファイト 電圧 ：４０ｋＶ 電流 ：１５０ｍＡ スキャンスピード：４．０゜／分間 スキャンステップ：０．０２゜／ステップ 発散スリット ：１゜ 散乱スリット ：１゜ 受光スリット ：０．３ｍｍ 走査軸 ：２θ／θ 走査範囲 ：３．００°〜１２０．００° θオフセット ：０．００° 固定角 ：０．００°
【００３９】［実施例１］参考例１で製造した触媒Ａを
充填した固定床流通反応装置を用いて下記する表１で示
した反応条件で水素化反応を行い活性評価を行った。な
お原料油として直留軽油を脱硫処理した油（下記する表
２に油の性状を示す）を用いた。表２において「多環芳
香族炭化水素」とは２環以上の芳香族環を有する炭化水
素を示し、「全芳香族炭化水素」とは１環以上の芳香族
環を有する炭化水素を示す。活性評価は、反応開始前に
反応器に充填した触媒を水素気流中３２０℃で５時間還
元処理を行った後、１５０℃に温度を下げて原料油の通
油を開始し、温度を上げて３２０℃になった時を反応開
始とし、４０時間反応を行い生成油を採取した。
充填した固定床流通反応装置を用いて下記する表１で示
した反応条件で水素化反応を行い活性評価を行った。な
お原料油として直留軽油を脱硫処理した油（下記する表
２に油の性状を示す）を用いた。表２において「多環芳
香族炭化水素」とは２環以上の芳香族環を有する炭化水
素を示し、「全芳香族炭化水素」とは１環以上の芳香族
環を有する炭化水素を示す。活性評価は、反応開始前に
反応器に充填した触媒を水素気流中３２０℃で５時間還
元処理を行った後、１５０℃に温度を下げて原料油の通
油を開始し、温度を上げて３２０℃になった時を反応開
始とし、４０時間反応を行い生成油を採取した。
【００４０】原料油および生成油中の芳香族炭化水素の
量は、ＨＰＬＣ（バックフラッシュ法）を用いて分析し
た。また原料油および処理油の留出温度およびナフサ留
分収率（１７７℃未満の沸点留分の収率）は蒸留ガスを
ガスクロマトグラフィーにより測定した。４０時間反応
させた後の生成油の分析結果から芳香族炭化水素の変換
率およびナフサ留分収率を求め、その結果を下記する表
３に示す。
量は、ＨＰＬＣ（バックフラッシュ法）を用いて分析し
た。また原料油および処理油の留出温度およびナフサ留
分収率（１７７℃未満の沸点留分の収率）は蒸留ガスを
ガスクロマトグラフィーにより測定した。４０時間反応
させた後の生成油の分析結果から芳香族炭化水素の変換
率およびナフサ留分収率を求め、その結果を下記する表
３に示す。
【００４１】［実施例２］触媒Ａの替わりに参考例２の
触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４２】［実施例３］触媒Ａの替わりに参考例３の
触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４３】［比較例１］触媒Ａの替わりに参考例４の
触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４４】［比較例２］触媒Ａの替わりに参考例５の
触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４５】［比較例３］触媒Ａの替わりに参考例６の
触媒Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４６】［比較例４］触媒Ａの替わりに参考例７の
触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４７】［比較例５］触媒Ａの替わりに参考例８の
触媒Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
触媒Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を
行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４８】
【表１】反応条件 反応圧力 ５ＭＰａ 水素／炭化水素油比 ６００Ｎｌ／ｌ ＬＨＳＶ ２．０ｈｒ−１ 反応温度 ３２０℃
【００４９】
【表２】原料油の性状 硫黄含有量 ４９４重量ｐｐｍ 窒素含有量 １２８重量ｐｐｍ 留出温度（℃） （初留点、℃） １８０．２ （１０％、℃） ２５５．５ （５０％、℃） ３１９．５ （９０％、℃） ３８９．３ 全芳香族炭化水素量（重量％） ４１．１ 多環芳香族炭化水素量（重量％） ５．８
【００５０】
【表３】触媒性能評価結果
【００５１】上記した表３から分かる通り本発明の実施
例１〜３に係る触媒Ａ〜Ｃは、ＵＳＹ型ゼオライト担体
を用いた触媒Ｈおよび各種の結晶性Ｓｉ−Ｍｇ系粘土鉱
物担体を用いた触媒Ｄ〜Ｆならびに比表面積が本発明の
範囲外にある触媒Ｇに比べて水素化活性が高く、またＵ
ＳＹ型ゼオライト担体を用いた触媒Ｈに比べて水素化分
解により生じたナフサ留分の収率が少ない。したがって
本発明に係る触媒は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水
素を水素化するために優れていることが分かった。
例１〜３に係る触媒Ａ〜Ｃは、ＵＳＹ型ゼオライト担体
を用いた触媒Ｈおよび各種の結晶性Ｓｉ−Ｍｇ系粘土鉱
物担体を用いた触媒Ｄ〜Ｆならびに比表面積が本発明の
範囲外にある触媒Ｇに比べて水素化活性が高く、またＵ
ＳＹ型ゼオライト担体を用いた触媒Ｈに比べて水素化分
解により生じたナフサ留分の収率が少ない。したがって
本発明に係る触媒は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水
素を水素化するために優れていることが分かった。
【００５２】
【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、硫黄化
合物や窒素化合物を含有する炭化水素油中の芳香族炭化
水素を水素化する活性が高く、かつ水素化分解の割合が
低い炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法
を提供することができる。したがって本発明に係る触媒
は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するた
めに優れているものである。
合物や窒素化合物を含有する炭化水素油中の芳香族炭化
水素を水素化する活性が高く、かつ水素化分解の割合が
低い炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法
を提供することができる。したがって本発明に係る触媒
は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するた
めに優れているものである。
【図１】参考例１〜６で調製した触媒Ａ〜ＦのＸ線回折
図形を示す図である。
図形を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ (72)発明者 横塚 英治 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA06A BA06B BA20A BA20B BB02A BB02B BB06A BB06B BC10A BC10B BC69A BC72A BC72B BC75A BC75B BD05A BD05B CC02 DA05 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC26 FA01 FB09 FC08 4H029 CA00 DA00
Claims (8)
- 【請求項１】 ケイ素とマグネシウムを主成分とする実
質的に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期
律表第ＶIII 族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種
を担持してなることを特徴とする炭化水素油の水素化処
理触媒。 - 【請求項２】 前記担体が５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ
２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする
請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 【請求項３】 前記非晶質金属酸化物担体のＭｇ／Ｓｉ
の原子比が０．２５以上で２．０以下であることを特徴
とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理
触媒。 - 【請求項４】 前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金ま
たはパラジウムからなることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 【請求項５】 前記周期律表第ＶIII 族貴金属が白金と
パラジウムの混合物からなり、かつＰｔ／Ｐｄの原子比
が０．０５以上で２．０以下であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項記載の炭化水素油の水素化処
理触媒。 - 【請求項６】 前記周期律表第ＶIII 族貴金属が全触媒
に対して０．０５〜８重量％の範囲の量で担持されるこ
とを特徴とする請求項４または５記載の炭化水素油の水
素化処理触媒。 - 【請求項７】 水素化し得る成分を含有するとともに、
１２５〜６２５℃の沸点範囲を有する炭化水素油の水素
化処理方法において、前記炭化水素油を１５０〜４５０
℃の範囲の温度で水素および請求項１〜６のいずれか１
項記載の水素化処理触媒と接触させることを特徴とする
炭化水素油の水素化処理方法。 - 【請求項８】 芳香族炭化水素およびオレフィンを含有
するディーゼル軽油原料を水素化処理するに際して１２
５〜４２５℃の沸点範囲を有する生成物を生成させて、
前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物まで実質
的に変換させるとともに、前記ディーゼル軽油原料の水
素化分解を実質的に起こさせないことを特徴とする請求
項７記載の炭化水素油の水素化処理方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35634798A JP3658703B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-12-15 | 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
| US09/245,343 US20010049333A1 (en) | 1998-11-06 | 1999-02-05 | Catalyst and method for hydrogenation of hydrocarbon oils |
| EP99301199A EP0998975A1 (en) | 1998-11-06 | 1999-02-18 | Catalyst and method for hydrogenation of hydrocarbon oils |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663598 | 1998-11-06 | ||
| JP10-316635 | 1998-11-06 | ||
| JP35634798A JP3658703B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-12-15 | 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000197821A true JP2000197821A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3658703B2 JP3658703B2 (ja) | 2005-06-08 |
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ID=26568734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35634798A Expired - Fee Related JP3658703B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-12-15 | 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0998975A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6524993B2 (en) | 2001-05-29 | 2003-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for aromatic hydrocarbons contained in hydrocarbon oils |
| JP2008142711A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Ifp | 第ｖｉｉｉ族金属の分子種と相互作用するカチオンのオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する水溶液の含浸によって調製される触媒 |
| CN100398209C (zh) * | 2006-07-26 | 2008-07-02 | 浙江大学 | 一种负载型硅氢化反应催化剂及其合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102011118482A1 (de) * | 2011-11-12 | 2013-05-16 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha |
| CN105940087B (zh) | 2014-01-28 | 2018-11-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生物质或剩余废料向生物燃料的转化 |
| DK3164472T3 (da) | 2014-07-01 | 2019-06-11 | Shell Int Research | Omdannelse af fast biomasse til et flydende kulbrintemateriale |
| AU2015282725B2 (en) | 2014-07-01 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
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| BR112018005995A2 (pt) | 2015-09-25 | 2018-10-23 | Shell Int Research | conversão de biomassa em metano |
| JP7145486B2 (ja) * | 2018-07-30 | 2022-10-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香環水素化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4079092A (en) * | 1976-05-17 | 1978-03-14 | Uop Inc. | Hydroprocessing of aromatics to make cycloparaffins |
| JPH03202152A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素化触媒 |
-
1998
- 1998-12-15 JP JP35634798A patent/JP3658703B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-05 US US09/245,343 patent/US20010049333A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-18 EP EP99301199A patent/EP0998975A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6524993B2 (en) | 2001-05-29 | 2003-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for aromatic hydrocarbons contained in hydrocarbon oils |
| CN100398209C (zh) * | 2006-07-26 | 2008-07-02 | 浙江大学 | 一种负载型硅氢化反应催化剂及其合成方法 |
| JP2008142711A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Ifp | 第ｖｉｉｉ族金属の分子種と相互作用するカチオンのオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する水溶液の含浸によって調製される触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US20010049333A1 (en) | 2001-12-06 |
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