JP2001354973A - 炭化水素油の水素化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 触媒をその使用に先立って予備硫化する必要
がなく、高い水素化脱硫活性を、低い温度で発揮する触
媒を使用し、炭化水素油の水素化脱硫を工業的に有利に
実施する。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・ア
ルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１〜
３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持させ
てなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、その
うちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占め
る割合が３０〜７０％である水素化脱硫触媒を使用し、
反応温度：５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０
℃、水素分圧：１．０〜１５ＭＰａ、好ましくは１．４
〜５ＭＰａ、液空間速度：０．１〜１５ｈ^-1、好ましく
は１．０〜８ｈ^-1、水素／オイル比：５０〜１５００Ｎ
Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条
件で、炭化水素油と水素とを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な脱硫触媒を
使用した、炭化水素油の水素化処理方法に関する。詳し
くは、固体超強酸触媒を用いる水素化脱硫処理に当たっ
て、従来の脱硫触媒では反応前処理として必要であった
予備硫化処理の必要がなく、しかも炭化水素油中のイオ
ウ分を低減する活性が高い触媒を使用して、比較的低い
反応温度で、有利に炭化水素油の水素化脱硫処理を実施
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油の蒸留や分解によって得られる各種
の炭化水素留分は、多かれ少なかれイオウ化合物を含
み、これらの油を燃料として使用する場合には、それに
起因するイオウ酸化物が放出されて大気を汚染する。近
年は、自動車および航空機エンジンの燃料として使用さ
れるガソリンや軽油にも、環境汚染の問題からいっそう
の低イオウ化が要求されている。

【０００３】現在、ガソリン基材として使用されている
ライトナフサのような軽質炭化水素油は、有機イオウ化
合物を、通常は４００〜７００ppm程度含有しているた
め、マーロックス処理によりイオウ分を７０〜１５０pp
mに低減したり、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系等の水素
化脱硫触媒を用いて処理することにより、イオウ分の低
減を図っている。軽油等の中間留分にはイオウ分が約１
〜２％含有されているため、ナフサの脱硫と同様に、水
素化脱硫触媒で処理してイオウ分を５００ppm以下に低
減しているが、環境規制の強化により、今後さらにイオ
ウ分を低減することが要求されている。

【０００４】しかし、これまで使用されている水素化脱
硫触媒では、今後の規制に応えてイオウ分を十分に低減
するに足りるほど高い脱硫活性を示すものではなく、従
来品よりさらに活性がすぐれた脱硫触媒の出現が要望さ
れている。それに加えて、従来のＣｏ−Ｍｏ系やＮｉ−
Ｍｏ系等の脱硫触媒では、水素化脱硫反応の前処理とし
て予備硫化を必要とし、工程が煩雑であるばかりでな
く、経済的にも不利であった。

【０００５】この問題に対するひとつの解決策として、
最近、硫酸化ジルコニアをベースとする酸性触媒が開示
された（特開平１１−１９７５１０号）。この触媒は、
硫酸化ジルコニアと白金のような水素化遷移金属とを含
有する固体酸性触媒であって、１３５ｍ²／ｇ以上の比
表面積と、０．１６ml／ｇ以上の細孔容積と、２０ｎｍ
以上の細孔径とを有するものである。

【０００６】発明者らも、硫酸化ジルコニアに白金族金
属を組み合わせた水素化脱硫触媒について研究し、軽質
炭化水素の脱硫活性とともに異性化性能が高い触媒を見
出して、それを使用した水素化脱硫異性化方法を、すで
に提案した（特願平１１−３２４２４３号）。その触媒
は、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムに硫酸
根をイオウ分にして１〜３質量％含有させるとともに、
パラジウム０．０５〜１０質量％を（またはさらに白金
０．０５〜１０質量％をも）担持させ、５５０〜８００
℃で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１５０ｍ
²／ｇであることを特徴とするものであり、提案した水
素化脱硫異性化方法は、この触媒に、イオウ分含有量７
００質量ｐｐｍ以下の軽質炭化水素油と水素とを、温度
１４０〜４００℃、水素分圧１．０〜４．５ＭＰａ、液
空間速度１．０〜１０ｈｒ^-1、水素／オイル比１〜３モ
ル／モルの反応条件下に接触させて、水素化脱硫と同時
に異性化を行なうものである。

【０００７】さらに研究を進めた発明者らは、特定の固
体超強酸触媒が、脱硫反応の前処理として予備硫化を行
なわなくても脱硫活性がすぐれ、比較的低い反応温度に
おいても炭化水素油中のイオウ分を効果的に低減できる
ことを見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発明
者らの得た上記の新知見を活用し、使用に先立つ処理工
程である予備硫化を必要とせず、しかも高い水素化脱硫
活性を有する触媒を使用して、比較的低い温度で脱硫反
応を行なうことにより、炭化水素油の水素化脱硫を工業
的に有利に実施できる方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の炭化水素油の水
素化脱硫方法は、ジルコニウムの酸化物または水酸化物
からなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・
アルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１
〜３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持さ
せてなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、そ
のうちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占
める割合が３０〜７０％である触媒の存在下に、水素分
圧１〜１５ＭＰａ、温度５０〜３５０℃、液空間速度
０．１〜１５ｈｒ^-1および水素／オイル比５０〜１５０
０ＮＬ／Ｌの反応条件で、有機イオウ分を含有する炭化
水素留分と水素とを反応させることを特徴とする。

【００１０】本発明の水素化脱硫方法に使用する触媒に
は、パラジウムに加えて、さらに白金、レニウム、ルテ
ニウム、コバルトおよびモリブデンから選んだ１種また
は２種以上を、０．０５〜１０質量％担持させることも
できる。

【００１１】本発明の炭化水素油の水素化脱硫方法は、
水素分圧１〜１５ＭＰａ、温度５０〜３５０℃、液空間
速度０．１〜１５ｈｒ^-1、および水素／オイル比５０〜
１５００ＮＬ／Ｌの条件下で、有機イオウ分を含有する
炭化水素留分と水素とを、上述した触媒に接触させて反
応させることからなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する脱硫触媒の担体
は、上記したとおり、ジルコニウムの酸化物または水酸
化物である。水酸化ジルコニウムには、Ｚｒ(ＯＨ)₄、
Ｚｒ(ＯＨ)₂、Ｚｒ(ＯＨ)₃などの形態があり、そのいず
れでもよいが、一般には酸化ジルコニウムの水和物Ｚｒ
Ｏ₂・ｘＨ₂Ｏ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが
好適である。

【００１３】ジルコニウムの酸化物または水酸化物から
なる担体には、アルミナまたはシリカ・アルミナを含有
させることが、触媒強度の観点から好ましい。その含有
量は、触媒基準で１〜３０質量％、好ましくは３〜２５
質量％である。含有量が１質量％未満であると、触媒強
度が低く工業用触媒として不適切であり、一方で３０質
量％を超えると、触媒強度は十分であるが、脱硫触媒活
性が低くなる。

【００１４】本発明で使用する固体超強酸触媒は、ＳＣ
Ｓすなわち側面破壊強度（Side Crush Strength、触媒
の機械的強度を示す値）が０．５kg/mm以上であること
が好ましい。ＳＣＳが０．５kg/mmに満たないと触媒強
度が低く、反応装置に触媒を充填したときに触媒が破壊
して粉末化し、装置内の差圧が大きくなって、水素化処
理の運転が続行できなくなるおそれがある。

【００１５】担体にパラジウムを担持させるために使用
するパラジウム化合物としては、塩化金属酸塩、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、テトラアミンパラジウム
錯体などが挙げられるが、好ましいものは、塩化物、硫
酸塩および硝酸塩である。

【００１６】パラジウムの含有量は、触媒基準で、０．
０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％とす
る。パラジウム担持量が０．０５質量％未満では脱硫活
性が発現せず、１０質量％を超えると活性金属であるパ
ラジウムの分散性が低くなり、かえって活性が低下す
る。

【００１７】担体に硫酸根（ＳＯ₄）を与える処理剤と
しては、硫酸、硫酸アンモニウム、あるいは硫化水素、
亜硫酸ガス等が挙げられる。使いやすいものは、硫酸や
硫酸アンモニウムである。硫酸根の量は、イオウ（Ｓ）
分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２質量％と
なるようにする。硫酸根量がイオウとして１質量％未満
であると、触媒の酸性度つまり固体超強酸性が弱く、脱
硫触媒としての活性が不十分である。また、３質量％を
超えると、ジルコニア担体の表面を硫酸根が過剰に覆
い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、かえ
って活性が低下する。

【００１８】触媒中のイオウ分の測定は、試料を酸素気
流中で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させて
ＳＯ₂にし、水分とダストを除去した後、赤外線検出器
たとえばソリッド・ステート型の検出器を用いて検出す
ることにより行なう。この分析方法によれば、試料中の
イオウ分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求
めることができる。

【００１９】本発明で水素化脱硫に使用する触媒は、所
定の温度で焼成安定させた後、全細孔容積が０．１ml／
ｇ以上、好ましくは０．１〜０．２５ml／ｇの範囲内で
あって、そのうちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有す
る細孔が占める割合が３０〜７０％であることを要す
る。全細孔容積が０．１ml／ｇに達しないものは、触媒
活性が高く得られない。上記の範囲の細孔径をもつ細孔
の容積が全細孔容積の３０％未満であると、脱硫活性点
が少なく、十分な脱硫活性が得られない。７０％を超え
ると、脱硫活性は十分に得ることができるが、触媒強度
が低下する。好ましい範囲は、３５〜６５％である。

【００２０】上記の細孔径と細孔容積は、通常の表面積
および細孔容積測定装置を用い、窒素吸着法により測定
・算出することができる。

【００２１】本発明で使用する触媒の好ましい態様は、
前記のように、パラジウムを含有する触媒に白金、ルテ
ニウム、レニウム、コバルトおよびモリブデンから選ん
だ金属を１種または２種以上添加することにより、さら
に脱硫活性を高くしたものである。これらの金属の添加
量は、０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜
５質量％である。０．０５質量％未満では脱硫活性の向
上効果が認められず、１０質量％を超えると活性金属の
分散性が低下し、脱硫活性はむしろ低くなる可能性があ
る。

【００２２】本発明で使用する固体超強酸触媒は、焼成
安定化処理を行なった後の物性として、担体の酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）の結晶構造における単斜晶構造と
正方晶構造との存在比率が、単斜晶／正方晶＝２０／８
０〜０／１００の範囲にあることが好ましく、より好ま
しい範囲は、１０／９０〜０／１００である。これは、
触媒担体としては正方晶構造の方が高活性であり、単斜
晶構造の割合が高いと、それにしたがって触媒活性が低
くなるためである。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と
正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと、２θ＝３０．２（正方晶構造の主
ピーク）とのＸ線回折ピーク積分強度比をもって算出す
ることができる。

【００２３】さらに、本発明で使用する固体超強酸触媒
は、所定の焼成安定化処理を行なった後、比表面積が５
０〜２００m²／ｇの範囲にあることが好ましい。より好
ましくは、５０〜１５０m²／ｇの範囲である。比表面積
が５０m²／ｇ未満では、担持金属の分散性が低く、水素
化脱硫のための活性点も少なくなる。比表面積が低いも
のは、ジルコニウム酸化物の結晶構造も、単斜晶と正方
晶の比率が２０／８０より大きくなる傾向があり、好ま
しくない。比表面積が低ければ、触媒中の硫酸根の含有
量も、イオウ分で１質量％以上を確保することが困難に
なり、固体超強酸性が発現しない。一方、比表面積が２
００m²／ｇを超えるものは、ジルコニウム酸化物の結晶
化が進行せず、その中の酸化ジルコニウム正方晶構造の
割合が低いレベルであるため、水素化脱硫活性が低い値
に止まり、好ましくない。上記の比表面積は、ＢＥＴ法
により測定した値を用いた。

【００２４】上述の触媒を製造する方法には特段の限定
はなく、硫酸根を与え、またパラジウムを担持させる方
法も、順序も任意であるが、好適な具体例を挙げれば次
の諸方法であり、このうちのどの方法を採用してもよ
い。 （１）水酸化ジルコニウム担体にまず硫酸根を含有さ
せ、乾燥後、パラジウム金属を含浸担持させ、乾燥・焼
成を行ない、続いてアルミナゾル等の無機酸化物を混合
して、成形・乾燥・焼成を行なう工程 （２）水酸化ジルコニウム担体に、活性金属を先に含浸
担持させ、乾燥後、硫酸根を含有させ、乾燥・焼成を行
ない、つぎにアルミナゾル等の無機酸化物を混合して、
成形・乾燥・焼成を行なう工程 （３）水酸化ジルコニウム担体にまずパラジウム金属を
含浸担持させ、アルミナゾル等の無機酸化物を混合し、
成形・乾燥・焼成後、硫酸根を含有させて、乾燥・焼成
する工程 （４）水酸化ジルコニウム担体にまず硫酸根を含有さ
せ、アルミナゾル等の無機酸化物を混合し、成形・乾燥
・焼成した後、パラジウム金属を含浸担持させて、乾燥
・焼成する工程 （５）水酸化ジルコニウム担体に硫酸根とパラジウム金
属を同時に担持させ、乾燥・焼成後、アルミナゾル等の
無機酸化物を混合して、成形・乾燥・焼成する工程 （６）水酸化ジルコニウム担体に初めにアルミナゾル等
の無機酸化物を混合し、成形・乾燥後、硫酸根を含有さ
せて乾燥を行ない、ついでパラジウム金属を含浸担持さ
せてから、乾燥・焼成を行なう工程

【００２５】パラジウムに加えて第二の金属成分である
白金、ルテニウム、レニウム、コバルトまたはモリブデ
ンを使用する場合、その担持は、パラジウムの担持と同
様な方法を用いて行なうことができ、焼成安定化処理前
であれば、どの段階でこれら金属を導入してもよい。も
ちろん、パラジウムと同時に導入してもよい。

【００２６】以下、前述（１）の製造工程を例にとっ
て、本発明で使用する触媒の製造方法を具体的に説明す
る。

【００２７】まず、ジルコニウムの水酸化物または酸化
物からなる担体に硫酸根処理を行なう。この硫酸根処理
は、ジルコニウムの水酸化物または酸化物からなる担体
に、水に溶かした硫酸塩を添加して、ろ過、乾燥するこ
とにより実施する。硫酸根を与える処理剤としては、
０．１〜５Ｎの硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アン
モニウム、硫化水素や亜硫酸ガス等が挙げられるが、好
ましいのは、前記のように硫酸や硫酸アンモニウムであ
る。

【００２８】硫酸根処理の方法には、含浸法や混練法が
ある。含浸法は、液体である処理剤を触媒担体に対して
１〜１０倍当量含浸させ、ろ過、乾燥する。乾燥は、た
とえば１１０℃に、１〜２４時間加熱する。混練法は、
硫酸根処理剤として固体の状態にあるものを、担体と混
練して含有させる手法である。混練の手段としては、一
般に触媒製造に用いられる混練機であれば、どのような
ものを用いてもかまわない。混練の際には、粘度調整剤
として液体を加えることもできる。添加する液体として
は、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶剤が挙げられる。この場合、硫酸根処理剤
と溶媒の添加順序にはとくに制限はなく、混練の温度お
よび時間は、その条件で本発明の触媒が期待される物性
をそなえる限り、限定されない。

【００２９】次に、硫酸根含有ジルコニアに、パラジウ
ム金属を担持させる。パラジウムは、その塩化金属酸
塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、テトラアミンパ
ラジウム錯体等の水溶液に、担体を浸漬し、乾燥するこ
とにより含有させることができる。乾燥は、たとえば温
度１１０℃で１〜２４時間行なう。別法として、上述の
硫酸根処理剤との混練時に、パラジウム金属の塩化物、
硫酸物、硝酸物等も混合して、混練によって金属と硫酸
根とを同時に担持させるという手法を選ぶこともでき
る。

【００３０】硫酸根およびパラジウム金属が担持された
担体には、焼成安定化処理を施す。焼成安定化処理は、
酸化性の雰囲気下、温度が５５０〜８００℃の範囲、好
ましくは６００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間
にわたり加熱することにより行なう処理である。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多くなり、ジルコニウム
酸化物中の正方晶の占める割合が少なくなるため、固体
酸の性質が発現せず、触媒の水素化脱硫活性が低い。こ
れに対し、８００℃を超える高温で加熱処理すると、水
酸化物の割合は減少するが、単斜晶の酸化ジルコニウム
の占める割合が多くなって、水素化脱硫活性が低くな
る。それだけでなく、硫酸根も触媒上から脱離し、触媒
中のイオウ分量が１質量％未満になり、固体酸強度が低
下してしまう。さらに、パラジウム等の担持金属のシン
タリングも起こり、水素化脱硫の活性点が減少する。

【００３１】なお、触媒の焼成安定化処理を酸化性雰囲
気下で行なう理由は、もし還元性雰囲気下で行なうと、
パラジウムなどの金属または金属化合物と硫酸根の結合
状態が変化したり、還元分解に起因すると思われる硫酸
根の減少によって、触媒活性が低下するからである。

【００３２】上述の焼成安定化処理は、パラジウム等の
金属を担持する前に行なっても、後に行なってもかまわ
ない。金属を担持する前に行なう場合でも、焼成安定化
は、結晶状態が正方晶構造の酸化ジルコニウムが得られ
る温度である５５０〜８００℃の範囲、さらに好ましく
は６００〜７５０℃の範囲で実施し、焼成時間は０．５
〜１０時間の範囲が好ましい。焼成安定化を先に行なっ
た場合は、つぎにパラジウム等の金属を含浸担持させ、
その後、さらに３００〜７００℃の温度で焼成する安定
化処理を行ない、触媒を活性化することもできる。

【００３３】このようにして得たパラジウム担持硫酸根
含有ジルコニアは、次にバインダーとなるアルミナやシ
リカ・アルミナと混合して、触媒に成形する。アルミナ
原料としては、種々の形態のものが使用できるが、水酸
化アルミニウム、ベーマイトや擬ベーマイトの形態のも
のが好ましい。シリカ原料としては、シリカゾルが好適
である。触媒の製造は、パラジウム担持硫酸根含有ジル
コニアと、たとえばアルミナゾルとを混合し、成形、乾
燥後、焼成安定化処理を行なうことからなる。あるい
は、パラジウム含有硫酸根ジルコニアとベーマイト粉末
とを混合し、水その他の媒体を添加して流動性を与えた
後、成形処理を行ない、乾燥、焼成によって本発明の触
媒を得ることもできる。

【００３４】バインダーとしてアルミナを使用する場合
は、上記の触媒製造法（１）〜（６）で述べたように、
水酸化ジルコニウムにアルミナを混合してから、硫酸
根、パラジウム金属等を与える処理を行ない、その後、
成形、乾燥、焼成する手順によってもよい。

【００３５】触媒の形状にはとくに限定はなく、通常こ
の種の触媒がとり得る種々の形状、たとえば打錠成型や
押出成型により得られる円柱状、四葉型等を採用するこ
とができる。

【００３６】本発明の好ましい態様である、パラジウム
に加えて白金、ルテニウム、レニウム、コバルトまたは
モリブデンを担持させた触媒の製造は、パラジウムを担
持させる方法と同様の手法で実施することができる。す
なわち、パラジウムと同時に、または別個に、これらの
金属の塩化金属酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、テトラアミン錯体等の水溶液を担体に含浸させ、乾
燥することである。前記の硫酸根処理剤との混練時に、
これらの金属の塩化物、硫酸物、硝酸物等を混練するこ
とにより、硫酸根を与えると同時に、金属を担持させる
方法も採用することができる。

【００３７】本発明の固体超強酸触媒を用いて水素化脱
硫を行なう原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留
出したライトナフサ、ヘビーナフサ、灯油、軽油等の有
機イオウを含有する炭化水素油が適切である。とくに好
適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好
ましくは２５〜１１０℃のライトナフサである。ライト
ナフサの有機イオウの含有量についていえば、７００質
量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm程度のもの
が効果的脱硫処理できる。

【００３８】本発明の炭化水素油の水素化脱硫方法を実
施する反応条件は、下記のとおりである。 反応温度：５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０
℃ 水素分圧：１．０〜１５ＭＰａ、好ましくは１．４〜５
ＭＰａ 液空間速度：０．１〜１５ｈｒ^-1、好ましくは１．０〜
８ｈｒ^-1 水素／オイル比：５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは
１００〜１０００ＮＬ／Ｌ

【００３９】反応温度が５０℃よりも低いと、触媒の活
性が低く、一方、３５０℃以上では炭化水素油の分解が
進んで、生成油の収率が低下する。後記する実施例に見
るように、１００〜２００℃の、比較的低い温度で高い
脱硫活性を示すことが、この触媒の利点である。そのほ
かの条件すなわち水素分圧、液空間速度および水素／オ
イル比は、従来実施されている炭化水素油の脱硫反応の
条件と、ほぼ同様である。

【００４０】本発明の固体超強酸触媒は、従来の脱硫触
媒に対し反応前処理として行なっている予備硫化は必要
ないが、それに代えて、触媒活性の安定化、すなわち担
持されている金属化合物の金属への還元と強酸点の活性
化のために、還元処理を施すことが好ましい。この還元
処理は、触媒を水素または不活性ガスの雰囲気下、１０
０〜５００℃の温度で１〜２４時間乾燥し、次いで、水
素ガス雰囲気下で１００〜４００℃の温度で還元するこ
とにより実施することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の触媒製造例１〜１７（触媒
Ａ〜Ｊ，ＮおよびＰ〜Ｔの製造）および比較触媒例１〜
５（触媒Ｋ^*，Ｌ^*，Ｏ^*およびＴ^*の製造と市販触媒Ｕ^*
およびＶ^*）を挙げ、ついでそれらの触媒を使用した水
素化脱硫反応の例を示して、本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。（^*印は、比較触媒例であることを示す）

【００４２】［触媒製造例１］ 触媒Ａ （１）Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製 市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ₃aq．を滴下して、水酸化
ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₄を沈殿させた。水溶液のｐＨ
が９．０になるように調製し、沈殿した水酸化ジルコニ
ウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄４５２ｇを得た。 （３）Ｐｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂の調製 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾
燥し、マッフル炉を用いて６００℃で３時間焼成するこ
とにより、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニア触媒原料（Ｐ
ｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂）１３５ｇを得た。 （４）Ｐｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 上記の操作で得られた触媒原料１００ｇとアルミナゾル
６０ｇとを十分混合し、押出成形機を通して直径１．６
mmの円柱状に成形し、１１０℃で一昼夜乾燥した。これ
を再度６００℃に焼成して安定化することにより、触媒
Ａを１０９ｇ得た。

【００４３】［触媒製造例２］ 触媒Ｂ 触媒製造例１において、塩化パラジウムの代わりに硫酸
パラジウム１．９ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニ
ウムを２００ｇ用いたほかは、触媒製造例１と同じ条件
で含浸、乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｂを１５
１ｇ得た。

【００４４】［触媒製造例３］ 触媒Ｃ 触媒製造例１において、塩化パラジウムの代わりに硝酸
パラジウム１．８ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニ
ウムを１６６ｇ用いたほかは同じ条件で、含浸、乾燥、
成形および焼成を行ない、触媒Ｃを１７５ｇ得た。

【００４５】［触媒製造例４］ 触媒Ｄ 触媒製造例１において、塩化パラジウムの代わりにテト
ラアミンパラジウムクロライドモノハイドレート２．０
ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１３９ｇ用
いたほかは同じ条件で、含浸、乾燥、成形および焼成を
行ない、触媒Ｄを１４９ｇ得た。

【００４６】［触媒製造例５］ 触媒Ｅ 触媒製造例１において、アルミナゾルを３０ｇ用いたほ
かは同じ条件で含浸および乾燥を行ない、打錠成形機を
用いて直径３mmのペレットを製造し、これを焼成して触
媒Ｅを得た。

【００４７】［触媒製造例６］ 触媒Ｆ 触媒製造例１において、アルミナゾルを９０ｇ用いたほ
かは同じ条件で、含浸、乾燥、成形および焼成を行な
い、触媒Ｆを得た。

【００４８】［触媒製造例７］ 触媒Ｇ 触媒製造例１において、アルミナゾルを１２０ｇ用いた
ほかは同じ条件で、含浸、乾燥、成形および焼成を行な
い、触媒Ｇを得た。

【００４９】［触媒製造例８］ 触媒Ｈ 触媒製造例１において、アルミナゾルを５４ｇとし、さ
らにシリカゾルを６ｇ追加した以外は同じ条件で、含
浸、乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｈを得た。

【００５０】［触媒製造例９］ 触媒Ｉ 触媒製造例１において、アルミナゾルを３６ｇ、シリカ
ゾルを２４ｇ追加し、押出成形機の代わりに打錠成形機
を用いた以外は同じ条件で、含浸、乾燥、焼成を行な
い、触媒Ｉを得た。

【００５１】［触媒製造例１０］ 触媒Ｊ 触媒製造例１において、アルミナゾルを１０８ｇとし、
さらにシリカゾルを１２ｇ追加した以外は同じ条件で、
含浸、乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｊを得た。

【００５２】［比較触媒製造例１］ 触媒Ｋ^* 触媒製造例１において、アルミナの混合をせず、かつ打
錠成形機を用いた以外は同じ条件で、含浸、乾燥、成形
および焼成を行ない、触媒Ｋ^*を得た。

【００５３】［比較触媒製造例２］ 触媒Ｌ^* 触媒製造例１において、塩化パラジウムの代わりに塩化
白金１．９ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウム２
００ｇを用いたほかは同じ条件で、含浸、乾燥、成形お
よび焼成を行ない、触媒Ｌ^*を得た。

【００５４】上記触媒Ａ〜Ｌ^*の製造条件と物性とを、
表１にまとめて示す。 表 １ 触媒の製造条件および物性（その１） 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 触媒Ｄ 担持物質 PdCl₂ PdSO₄ Pd(N0₃)₂ Pd(NH₃)₄Cl₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 134 133 138.4 132.4 イオウ分(質量％) 1.74 1.53 1.81 1.56 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.51 0.45 0.58 0.70 ＺｒＯ₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7 無機金属酸化物 アルミナ アルミナ アルミナ アルミナ 含有量（質量％） 10 10 10 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 ＳＣＳ(kg/mm) 0.6 0.5 0.6 0.6 細孔容積(ml/g) 0.154 0.151 0.157 0.153 1.4〜2.1ｎｍの細孔容積 が占める割合(％) 45.7 44.6 44.7 46.1

【００５５】 表 １ 触媒の製造条件および物性（その２） 触媒Ｅ 触媒Ｆ 触媒Ｇ 触媒Ｈ 担持物質 PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 116.1 146.1 161.0 141.7 イオウ分(質量％) 1.83 1.64 1.54 1.63 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.53 0.48 0.44 0.49 ＺｒＯ₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7 無機酸化物 アルミナ アルミナ アルミナ シリカ・アルミナ(10:90) 含有量（質量％） 5 15 20 10 触媒形状 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 ＳＣＳ(kg/mm) 0.8 0.6 0.8 0.7 細孔容積(ml/g) 0.130 0.178 0.202 0.170 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 積が占める割合(％) 60.3 36.2 31.0 35.4

【００５６】 表 １ 触媒の製造条件および物性（その３） 触媒Ｉ 触媒Ｊ 触媒Ｋ^* 触媒Ｌ^* 担持物質 PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ H₂PtCl₆ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 119.1 137.2 101.1 132.4 イオウ分(質量％) 1.75 1.50 1.92 1.90 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.52 0.46 0.55 − Ｐｔ − − − 0.60 ＺｒＯ₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 3.5/96.5 4.3/95.7 無機金属酸化物 シリカ・アルミナ(40:60) シリカ・アルミナ(10:90) − アルミナ 含有量（質量％） 10 20 0 10 触媒形状 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱 ＳＣＳ(kg/mm) 0.9 0.8 <0.1 0.6 細孔容積(ml/g) 0.134 0.160 0.107 0.158 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 積が占める割合(％) 57.5 40.1 76.8 45.9 比表面積の測定には、日本ベル（株）製の高精度全自動
ガス吸着装置「BELSORP 28」を使用した。イオウ分の量
は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２硫黄分分析計を用いて測
定した。

【００５７】［触媒製造例１１］ 触媒Ｍ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂の１．５ｇを水２０ｇに入
れ、濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解
させて第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
て、第二の溶液を得た。第一および第二の溶液を混合し
た液に、触媒製造例１で製造した硫酸根含有水酸化ジル
コニウム１７２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含
浸、担持させた。以下は実施例１の工程（４）と同様に
してアルミナゾルを混合し、成形、乾燥および焼成を行
ない、Ｐｄ／Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５８】［触媒製造例１２］ 触媒Ｎ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂の１．５ｇを水２０ｇに入
れ、濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解
させて第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
て、第二の溶液を得た。これらの溶液を混合した液に、
上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７４．２ｇを入
れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸、担持させた。以下は触
媒製造例１の工程（４）と同様にしてアルミナゾルを混
合し、成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ／
ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５９】［比較触媒製造例３］ 触媒Ｏ^* 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂２．２ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの２．５ｇを水１０ｇに溶かして第二
の溶液を得た。これらの溶液を混合した液に、触媒製造
例１で製造した硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７０ｇ
を入れて、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以下は触
媒製造例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／
Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ₄／Ｚ
ｒＯ₂を得た。このようにして得られたＰｄ／Ｐｔ担持
硫酸根含有ジルコニア１００ｇにアルミナゾル２１０ｇ
を混合し、押出成形後、１１０℃で一昼夜乾燥を行な
い、つぎに６００℃で３時間焼成して、Ｐｄ／Ｐｔ／Ｓ
Ｏ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６０】［触媒製造例１３］ 触媒Ｐ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て第一の溶液を得た。別に、酸化レニウムＲｅ ₂Ｏ₇１．
２ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。これら
の溶液を混合して得た液に、上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１７０．０ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｅ塩を
含浸させた。以下は触媒製造例１の工程（４）と同様に
してアルミナを混合し、成形、乾燥および焼成を行なっ
て、Ｐｄ／Ｒｅ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６１】［触媒製造例１４］ 触媒Ｑ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、塩化ルテニウムＲｕＣｌ
₃１．９ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。
これらの溶液を混合した液に上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１７１．１ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｕ塩を
含浸させた。以下は触媒製造例１の工程（４）と同様に
して成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｒｕ／Ｓ
Ｏ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６２】［触媒製造例１５］ 触媒Ｒ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、塩化ルテニウムＲｕＣｌ
₃２．２ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。
これらの溶液を混合した液に上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１６９．５ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｕ塩を
含浸させた。以下は触媒製造例１の工程（４）と同様に
して成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｒｕ／Ｓ
Ｏ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６３】［触媒製造例１６］ 触媒Ｓ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て、第一の溶液を得た。これと別に、硝酸コバルト６水
和物Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏの４．５ｇを水１０ｇに溶
かした、第二の溶液を用意した。二つの溶液を混合した
液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７０．９
ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＣｏ塩を含浸させた。以下は触
媒製造例１の工程（４）と同様にして成形、乾燥および
焼成を行なって、Ｐｄ／Ｃｏ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃を得た。

【００６４】［触媒製造例１７］ 触媒Ｔ 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、パラモリブデン酸アンモ
ニウム（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの１．７ｇを水１
０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。二つの溶液を混合
した液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
０．４ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＭｏ塩を含浸させた。以
下は触媒製造例１の工程（４）と同様にして成形、乾燥
および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｍｏ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６５】［比較触媒例４］アルミナを担体とするＣ
ｏ−Ｍｏ系の、市販脱硫触媒Ｕ^*を用いた。

【００６６】［比較触媒例５］アルミナを担体とするＣ
ｏ−Ｍｏ系の、市販脱硫触媒Ｖ^*を用いた。

【００６７】触媒製造例１１〜１７（触媒Ｍ，Ｎ，Ｐ，
Ｑ〜Ｔ）および比較触媒製造例３（触媒Ｏ^*）の触媒の
製造条件および物性を、表２にまとめて示す。 表 ２ 触媒の製造条件および物性（その１） 触媒Ｍ 触媒Ｎ 触媒Ｏ^* 触媒Ｐ 担持物質 PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/Re₂O₃ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃ ×3h 比表面積(m²/g) 149 144.9 191.1 143.5 イオウ分(質量％) 1.96 1.90 1.64 1.84 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.47 0.98 0.52 0.48 Ｐｔ 0.43 0.49 0.49 − Ｒｅ − − − 0.48 ＺｒＯ₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.0/96.0 3.5/96.5 3.5/96.5 3.6/96.4 無機酸化物 アルミナ アルミナ アルミナ アルミナ 含有量（質量％） 10 10 35 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 ＳＣＳ(kg/mm) 0.6 0.6 1.0 0.6 細孔容積(ml/g) 0．156 0.160 0.245 0.153 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 45.5 44.4 22.7 46.7 積が占める割合(％)

【００６８】 表 ２ 触媒の製造条件および物性（その２） 触媒Ｑ 触媒Ｒ 触媒Ｓ 触媒Ｔ 担持物質 PdCl₂/RuCl₃ PdCl₂/RuCl₃ PdCl₂/Co(NO₃) PdCl₂/(NH₄)₆Mo₇０₂₃ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 144 141.5 140.0 144.6 イオウ分(質量％) 2.11 2.04 1.74 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.47 0.46 0.49 0.52 Ｒｕ 0.49 1.01 − − Ｃｏ − − 0.49 − Ｍｏ − − − 0.49 ＺｒＯ₂結晶構造比 単斜晶／正方晶 5.5/94.5 4.6/95.4 3.6/96.4 3.1/96.9 無機酸化物 アルミナ アルミナ アルミナ アルミナ 含有量(質量％) 10 10 10 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 ＳＣＳ(kg/mm) 0.5 0.6 0.6 0.6 細孔容積(ml/g) 0.155 0.151 0.158 0.154 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 46.6 44.3 47.0 45.5 積が占める割合(％)

【００６９】［触媒使用例］ 炭化水素油の水素化脱硫 評価方法 触媒充填容量が１５mlの固定床流通式反応器に触媒を充
填し、原料炭化水素油として未洗ライトナフサを供給し
て、表３の条件で水素化脱硫反応を行なうことにより、
ＳＣＳが０．５kg/mm未満の触媒Ｋを除いた触媒Ａ〜Ｊ
およびＬ〜Ｔの脱硫活性を評価した。充填に先だって、
各触媒は、１６〜２８meshに粉砕した。比較例４および
５の市販脱硫触媒は、前処理としての予備硫化を行なわ
ず、そのまま脱硫反応に使用した。

【００７０】 表 ３ 水素化脱硫反応の条件 反応条件 反応温度 ： １６０℃ 水素分圧 ： ３．０ＭＰａ 液空間速度 ： １ｈｒ^-1 水素／オイル比： ３００ＮＬ／Ｌ 原料 ： 未洗ライトナフサ（Ｓ量は３８４質量ppm） 原料油の性状 密度 g/cm³（１５℃） ０．６５３４ 蒸留性状 ＩＢＰ ℃ ２９．５ ５％留出温度 ℃ ３９．５ １０％留出温度 ℃ ４０．５ ５０％留出温度 ℃ ４９．０ ７０％留出温度 ℃ ５４．５ ９０％留出温度 ℃ ６３．５ ９５％留出温度 ℃ ６６．５ ＥＰ ℃ ９８．５ イオウ分 質量ppm ３８４ 飽和分 容積％ ９８．５３ 不飽和分 容積％ ０．０７ 芳香族分 容積％ １．４０ 水素化脱硫反応の結果を、使用触媒とともに表４に示
す。

【００７１】 表 ４ ライトナフサの水素化脱硫反応の結果 触 媒 組 成 脱硫率（％） 触媒製造例１の触媒Ａ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９７．２ 触媒製造例２の触媒Ｂ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．８ 触媒製造例３の触媒Ｃ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．５ 触媒製造例４の触媒Ｄ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．０ 触媒製造例５の触媒Ｅ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５ 触媒製造例６の触媒Ｆ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９７．０ 触媒製造例７の触媒Ｇ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９５．０ 触媒製造例８の触媒Ｈ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９６．７ 触媒製造例９の触媒Ｉ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９７．４ 触媒製造例１０の触媒Ｊ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９５．９ 触媒製造例１１の触媒Ｍ Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５ 触媒製造例１２の触媒Ｎ Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．９ 触媒製造例１３の触媒Ｐ Pd/Re/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．７ 触媒製造例１４の触媒Ｑ Pd/Ru/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５ 触媒製造例１５の触媒Ｒ Pd/Ru/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．１ 触媒製造例１６の触媒Ｓ Pd/Co/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５ 触媒製造例１７の触媒Ｔ Pd/Mo/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．８ 比較触媒製造例２の触媒Ｌ^* Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ３３．３ 比較触媒製造例３の触媒Ｏ^* Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ６３．７ 比較触媒例４の市販脱硫触媒Ｕ^* Ｃｏ−Ｍｏ系 ５０．８ 比較触媒例５の市販脱硫触媒Ｖ^* Ｃｏ−Ｍｏ系 ４６．０

【００７２】以上のデータから、本発明に従う触媒を使
用した実施例１〜１７においては、いずれも９５％以上
の高い脱硫率が達成できたことがわかる。本発明の触媒
の構成要件である、１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有す
る細孔容積の割合が３０〜７０％、を満たさない比較触
媒製造例１（触媒Ｋ^*、７６．８％）および比較触媒製
造例３（触媒Ｏ^*、２２．７％）は、脱硫率がそれぞれ
３３．３％および６３．７％であって、実施例の脱硫率
よりも低い。

【００７３】市販のＣｏ−Ｍｏ系の脱硫触媒を使用した
比較触媒例４および５は、反応前処理としての予備硫化
をせずに脱硫反応を行なった結果であって、実施例と比
較すると、脱硫率はともに約５０％と低い。

【００７４】

【発明の効果】本発明に従って、特定の物性を有する固
体酸触媒を使用して炭化水素油の水素化脱硫を行なうこ
とにより、炭化水素油中に含まれているイオウ分を効率
よく低減することができる。従来の脱硫触媒では、反応
前処理として予備硫化が必須であったのに対して、本発
明の触媒では前処理の必要がなく、直接使用しても高い
脱硫活性を発揮する。また、本発明で使用する触媒は、
上記実施例に挙げた１６０℃という比較的低い温度で
も、高い脱硫活性を示す。このように、本発明により炭
化水素化油の水素化脱硫を行なえば、工業的に有利に、
イオウ分を低減した炭化水素油を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塩 敦保 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 萩原 和彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 川上 敬士 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA03A BA03B BA05A BA05B BA46A BB10A BB10B BB10C BC59A BC59B BC64A BC67A BC67B BC70A BC72A BC72B BC75A BC75B CC02 FC02 4H029 CA00 DA00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
   らなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・ア
   ルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１〜
   ３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持させ
   てなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、その
   うちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占め
   る割合が３０〜７０％である触媒の存在下に、水素分圧
   １〜１５ＭＰａ、温度５０〜３５０℃、液空間速度０．
   １〜１５ｈｒ^-1および水素／オイル比５０〜１５００Ｎ
   Ｌ／Ｌの反応条件で、有機イオウ分を含有する炭化水素
   油と水素とを反応させることを特徴とする炭化水素油の
   水素化脱硫方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した触媒に、さらに白
   金、レニウム、ルテニウム、コバルトおよびモリブデン
   から選んだ１種または２種以上を、触媒基準で、０．０
   ５〜１０質量％担持させた水素化脱硫触媒の存在下に、
   請求項１に記載の反応条件で、有機イオウ分を含有する
   炭化水素油と水素とを反応させることを特徴とする請求
   項１の水素化脱硫方法。