CN110961124A

CN110961124A - 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及制备方法与应用

Info

Publication number: CN110961124A
Application number: CN201811137268.4A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 臧高山; 张玉红; 王嘉欣; 于宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-04-07

Abstract

一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：Pd 0.22～0.40质量％，Pt 0.07～0.18质量％，氯0.4～3.0质量％，所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫酸根含量以氧化铝为基准计算为0.3～3.0质量％。该催化剂可有效脱除溴指数高于4000mgBr/100g油的重整生成油中的烯烃，使用前不需对催化剂进行预硫化，可得到溴指数小于50mgBr/100g油的脱烯烃产品，芳烃损失小于0.5质量％。

Description

一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明为一种烃组分选择性加氢脱烯烃催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

催化重整是现代石油炼制和石油化工的支柱技术之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油进行烃类分子结构重排反应转化为富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。重整生成油中不仅富含芳烃，还含有少量的烯烃。重整生成油中存在的少量烯烃会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，同时它对下游的设备、吸附剂和催化剂的性能也会有不同程度的影响。另外，烯烃尤其是二烯烃的性质较为活泼，很容易形成胶质和其它副产品，它们容易污染操作设备的传热面，从而降低其使用效率。随着重整尤其是连续重整装置的苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量也呈显著上升的趋势。因此，脱除重整生成油中的烯烃是工业上急需解决的一个难题。

重整生成油中的烯烃可以通过以下三种工艺进行脱除：白土吸附、分子筛催化精制和选择性加氢，白土吸附和分子筛催化精制均为非临氢精制工艺，局限于脱除溴指数在1500mgBr/100g油以下的重整生成油或混合芳烃中的烯烃。对于脱除溴指数高于2000mgBr/100g油以上的重整生成油中的烯烃，需要采用临氢精制工艺。

选择性加氢是指在临氢条件下，对重整生成油及抽余油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。所用催化剂主要含有非贵金属(如Co-Mo或Ni-Mo)和贵金属(含Pt、Pd等)的催化剂。采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的反应温度(300～350℃)和较低的空速(2.0～3.0h^-1)下操作，很难达到深度脱烯烃(溴指数小于100mgBr/100g油)和保证在加氢过程中芳烃损失小于0.5wt％的要求。另外，由于重整生成油和重整产氢中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活，且Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的铂系催化剂。而含贵金属Pt、Pd等的催化剂，可以在较低的反应温度(100～250℃)和较高的空速(5.0～15.0h^-1)下，深度脱除重整生成油中的烯烃，产物的溴指数小，加氢过程中芳烃损失小。

CN200710177193.8公开了一种重整生成油加氢催化剂及其制法，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为双贵金属组分，Pd为主活性组分之一，另一主活性组分为Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一种，助剂为Sn、Pb、Sb、Bi中的一种。采用无机酸或有机酸作为竞争吸附剂，通过将浸渍液的pH值调至4-5，使双活性组分在载体中呈蛋壳型浅层分布。

CN200910056812.7公开了一种临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，包括0.01～6.0份选自Pt、Pd、Ru或Ni中的一种金属或氧化物，0.1～5.0份选自K、Mg、Ca或Ba中的一种金属或氧化物，0.01～2.0份选自镧系稀土元素的金属或氧化物，90～100份的载体，载体选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZnO中的至少一种。该催化剂可用于重整生成油临氢脱烯烃的过程中。主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短、芳烃损失大、制备工艺复杂、贵金属用量大的问题，但该催化剂只适用于脱除溴指数在1000mgBr/100g油以下的重整生成油中的烯烃。

CN201310345192.5公开了一种重整生成油加氢脱烯烃的方法。所用催化剂的活性组分为Pt、Pd中的至少一种，其含量为0.05～0.5wt％，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，含量为0.5～10wt％，其余为氧化铝载体。贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05～1mm。催化剂的比表面积为50～400m²/g，孔体积为0.2～1.2cm³/g，其中孔径在5～50nm的孔占总孔道的50～80％。该法催化剂使贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm，从而降低了其用量，提高了贵金属的利用率，通过添加无机金属助剂抑制了催化剂初始活性，有效避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境的污染，其处理原料的溴指数低于10mgBr/100g油。

CN201410254989.9公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂及制法和应用，该催化剂包括0.05-0.5wt％的活性组分氧化物、0.5-10wt％的助剂氧化物、载体。活性组分氧化物为贵金属Pt、Pd、Ru氧化物中的至少一种，助剂氧化物为Na、K、Mg、Ca、Co、Fe、Ni、Mo、Cu氧化物中的一种或两种，载体为氧化铝。该催化剂活性组分在载体上呈蛋壳型分布，用助剂对催化剂进行钝化，催化剂直接使用，不用有机硫钝化，其处理原料的溴指数也低于10mgBr/100g油。

发明内容

本发明的目的是提供一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及制备方法与应用，所述催化剂用于重整生成油选择性加氢脱烯烃，可有效脱除重整生成油中的烯烃，并且使用前不需对催化剂进行预硫化。

本发明提供的重整生成油加氢脱烯烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：

Pd 0.22～0.40质量％，

Pt 0.07～0.18质量％，

氯 0.4～3.0质量％，

所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫酸根含量以氧化铝为基准计算为0.3～3.0质量％。

本发明以含适量硫酸根的氧化铝为载体，再负载适量活性组分制得催化剂，用于重整生成油加氢脱烯烃反应，可有效脱除溴指数高于4000mgBr/100g油的重整生成油中的烯烃，选择性脱烯烃效果好，芳烃损失小。

具体实施方式

本发明采用含硫酸根的氧化铝为载体，在成型后的载体中通过引入Pd和Pt，并保持二者具有较为适宜的含量，焙烧后用氢气还原即可得到硫化态的催化剂。该催化剂用于重整生成油的选择性加氢脱烯烃，使用前不需进行预硫化，并可有效脱除溴指数高于4000mgBr/100g油的高烯烃含量的重整生成油中的烯烃，产品的溴指数小于50mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5质量％。

本发明所述催化剂的活性组分含量优选如下：

Pd 0.22～0.30质量％，

Pt 0.07～0.15质量％，

氯 0.4～2.0质量％，

所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫酸根含量以氧化铝为基准计算优选为0.4～2.0质量％。所述的氧化铝优选γ-氧化铝。

所述催化剂中Pd/Pt的质量比优选1.5～6.0：1，更优选2.2～3.5：1。

所述催化剂中的Pd和Pt在载体中均匀分散，催化剂中的钠含量不高于0.05质量％，所述的钠含量以氧化铝为基准计算。

所述含硫酸根的氧化铝载体的比表面积优选180～300m²/g，孔体积优选0.50～1.20mL/g。

本发明所述催化剂的制备方法，包括将含硫酸根的氧化铝载体用含钯化合物、含铂化合物和含氯化合物的溶液浸渍，浸渍后固体干燥后在空气气氛中于400～650℃活化，再于350～550℃用氢气还原。

上述方法中含硫酸根的氧化铝载体可用两种方法制备，一种是用含硫酸根的氧化铝前体经成型制备含硫酸根的氧化铝载体，另一种是用拟薄水铝石或高纯拟薄水铝石制备成型的氧化铝载体，再在成型的载体中引入硫酸根。

所述含硫酸根的氧化铝前体优选含硫酸根的拟薄水铝石，所述的拟薄水铝石可采用偏铝酸钠溶液为原料，通过加入硫酸铝调节溶液pH值至7.0～7.5，再加入碳酸钠调节溶液pH值至8.0～9.0，然后老化，老化后所得固体水洗至所要求的硫酸根含量，经干燥即得含硫酸根的拟薄水铝石。所述的老化温度优选40～95℃。

对于向成型的氧化铝载体中引入硫酸根制得的含硫酸根的氧化铝载体，其使用不含硫酸根的拟薄水铝石制备成型的氧化铝载体。所述不含硫酸根的拟薄水铝石可采用偏铝酸钠溶液为原料，通过向其中通入CO₂中和浆液的pH值至9～11，然后老化，老化后所得固体水洗后干燥即得拟薄水铝石。所述的老化温度优选40～95℃。

不含硫酸根的拟薄水铝石还可为烷氧基铝水解制备的高纯拟薄水铝石。

本发明方法所述氧化铝载体的成型方法为：将拟薄水铝石或含硫酸根的拟薄水铝石和助挤剂、胶溶剂混合后混捏均匀，挤条成型，然后干燥、焙烧。所述的助挤剂优选田菁粉，胶溶剂可为硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种。所述的干燥温度优选100～130℃，时间优选6～20小时，焙烧温度优选500～700℃，时间优选2～10小时。

上述成型方法中，若使用不含硫酸根的拟薄水铝石制备载体，需将焙烧后得到成型氧化铝载体再用含硫酸根的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧得到含硫酸根的氧化铝载体。

所述含硫酸根的氧化铝前体中的硫酸根或向成型后载体中引入的硫酸根优选来自硫酸、亚硫酸、硫酸盐、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸或过硫酸铵。所述的硫酸盐优选硫酸铝、硫酸铵或硫酸铝铵。

优选地，对于用含硫酸根的拟薄水铝石制备的含硫酸根的氧化铝载体或用拟薄水铝石制备的氧化铝载体用水蒸汽于400～700℃处理0.5～120小时，水蒸汽处理优选在处理器中进行，向其中通入的水蒸汽优选40～150℃的饱和或过饱和水蒸汽，水蒸汽处理所用水蒸汽与载体质量比为0.2～10、优选0.3～5。

对于含硫酸根的氧化铝载体，将水蒸汽处理后的载体用含钯化合物、含铂化合物和含氯化合物的溶液浸渍，干燥、活化后再用氢气还原。

对于用拟薄水铝石制备的氧化铝载体，经水蒸汽处理后，需浸渍引入硫酸根，再用含钯化合物、含铂化合物和含氯化合物的溶液浸渍，干燥、活化后再用氢气还原。

上述方法中，可采用分浸渍或共浸渍法向含硫酸根的氧化铝载体或经水蒸汽处理后的上述载体中引入活性组分，分浸渍或共浸渍均可采用饱和浸渍或过饱和浸渍法进行。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～35℃。配制的浸渍液中还应含有盐酸，以引入氯组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。过饱和浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。

优选地，浸渍引入活性组分可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧活化。真空旋转浸渍的压力优选0.001～0.08MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和活化。

本发明制备含硫酸根的氧化铝载体，也可采用上述旋转真空蒸发法向氧化铝载体中浸渍引入硫酸根，即采用旋转真空蒸发器浸渍引入硫酸根。

用于配制浸渍液的含钯化合物优选氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯、三氟乙酸钯、二乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮钯。所述的含铂化合物优选氯铂酸、二氯四氨合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。含氯化合物优选盐酸。

浸渍引入活性组分后的固体干燥后，在空气中进行活化。活化时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，活化时间优选2～8小时。活化后的催化剂需用氢气还原，适宜的还原温度为400～550℃、优选430～500℃，还原的气/剂体积比优选400～1400：1，还原时间优选2～6小时。本发明催化剂使用前不再需要进行预硫化。

本发明提供的重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，包括将重整生成油在50～300℃、0.5～5.0MPa、体积空速2.0～30.0h^-1、氢/油体积比2～500的临氢条件下与本发明所述的加氢脱烯烃催化剂接触反应。

所述重整生成油加氢脱烯烃反应的温度优选100～250℃，压力优选1.0～3.0MPa，进料体积空速优选4.0～25.0h^-1，氢/油体积比优选10～300。

所述的重整生成油为石脑油重整生成油，可为全馏分重整生成油，也可为重整生成油经芳烃抽提后所得苯馏分、BTX(苯、甲苯、二甲苯)馏分或重整抽余油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

(1)制备含硫酸根的拟薄水铝石粉

取500mL浓度为210mL/g的偏铝酸钠溶液，加入一定量浓度为55mL/g的硫酸铝溶液，调节浆液的pH值为7.3，加热至65℃，充分搅拌下，反应60min，加入碳酸钠溶液将体系的pH值调整至8.4，继续搅拌反应60min，加热至90℃老化7h。用90℃的去离子水洗涤过滤后的滤饼，每次用水量为500mL，共洗涤10次，将最后一次洗涤得到的滤饼在120℃干燥12小时，得到含硫酸根的拟薄水铝石粉。

(2)制备载体

取上述拟薄水铝石粉，按拟薄水铝石粉：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，再通入100℃的饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.1MPa)于650℃处理4小时，通入的含水蒸汽的空气与载体的气/剂体积比为700/1，水蒸汽与载体质量比为0.7，得到含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-1，其中硫酸根含量为0.7质量％，Na含量为干基氧化铝的0.01质量％，载体的物化性质及硫酸根含量见表1。

实例2

制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

取500mL浓度为210mL/g的偏铝酸钠溶液，加入一定量浓度为74mL/g的硫酸铝溶液，调节浆液的pH值为7.3，加热至65℃，充分搅拌下，反应60min，加入碳酸钠溶液将体系的pH值调整至8.3，继续高速搅拌60min，加热至90℃老化2h。用90℃的去离子水洗涤过滤后的滤饼，每次用水量为500mL，共洗涤6次，将最后一次洗涤得到的滤饼在120℃干燥12小时，得到含硫酸根的拟薄水铝石粉。

取上述拟薄水铝石粉，按实例1(2)步的方法挤条成型，干燥、焙烧后再进行水蒸汽处理，得到γ-Al₂O₃载体ZT-2，其中硫酸根含量为1.3质量％，Na含量为干基氧化铝的0.025质量％，载体的物化性质及硫酸根含量见表1。

实例3

制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

取500mL浓度为210mL/g的偏铝酸钠溶液，加入一定量浓度为55mL/g的硫酸铝溶液，调节浆液的pH值为7.2，加热至65℃，充分搅拌下，反应60min，加入碳酸钠溶液将体系的pH值调整至8.7，继续搅拌60min，加热至90℃老化72h。用90℃的去离子水洗涤过滤后的滤饼，每次用水量为500ml，共洗涤20次，将最后一次洗涤得到的滤饼在120℃干燥12小时，得到含硫酸根的拟薄水铝石粉。

取上述拟薄水铝石粉，按实例1(2)步的方法挤条成型，干燥、焙烧后再进行水蒸汽处理，得到γ-Al₂O₃载体ZT-3，其中硫酸根含量为0.4质量％，Na含量为干基氧化铝的0.008质量％，载体的物化性质及硫酸根含量见表1。

实例4

制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

(1)制备拟薄水铝石粉

取1000mL浓度为60g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液加热到40℃，在不断搅拌下通入CO₂浓度为35体积％的CO₂和空气混合气，控制浆液的最终pH值为10.5，加热至90℃老化60h。用去离子水洗涤过滤后的滤饼，每次用水量为500mL，共洗涤4次，再用浓度为0.05质量％的硝酸铵溶液洗涤，每次用量为500mL，共洗涤4次，将最后一次洗涤得到的滤饼在120℃干燥12h，得到拟薄水铝石粉。

(2)制备载体

取上述拟薄水铝石粉，按拟薄水铝石粉：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12h，650℃焙烧4h，再通入100℃的饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.1MPa)于650℃处理4小时，通入的含水蒸汽的空气与载体的气/剂体积比为700/1，水蒸汽与载体质量比为0.7，得到γ-Al₂O₃载体。

(3)制备含硫酸根的载体

取上述γ-Al₂O₃载体100克，用150mL含0.85克硫酸铵的水溶液为浸渍液。先将γ-Al₂O₃载体置于旋转真空蒸发器中，在0.02MPa下抽真空0.5h，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转浸渍3h，随后在70℃、0.02MPa旋转状态下继续浸渍并蒸干水分使固体呈干燥状，120℃干燥12h，干空气中于500℃焙烧2h，制得含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-4，其中硫酸根含量为0.7质量％，Na含量为干基氧化铝的0.016质量％，载体的物化性质及硫酸根含量见表1。

实例5

(1)制备载体

取由烷氧基铝水解法合成的高纯拟薄水铝石粉，按拟薄水铝石粉：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得γ-Al₂O₃载体。

(2)制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

取上述γ-Al₂O₃载体100克，用150mL含1.56克硫酸铵的水溶液为浸渍液。然后按实例4(3)步方法，由旋转真空浸渍引入硫酸根，经干燥、焙烧制得含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-5，其中硫酸根含量为1.3质量％，Na含量为干基氧化铝的0.004质量％，载体的物化性质及硫酸根含量见表1。

对比例1

取实例4(2)步制备的γ-Al₂O₃载体，记为DBZT-1，其物化性质见表1。

对比例2

按实例4的方法制备载体，不同的是用0.52克硫化铵和150mL去离子水配制浸渍液。制得γ-Al₂O₃载体DBZT-2，其中S含量为干基氧化铝的0.23质量％，载体的物化性质见表1。

对比例3

取实例5(1)步制备的γ-Al₂O₃载体，记为DBZT-3，其物化性质见表1。

对比例4

按实例5的方法制备载体，不同的是用0.52克硫化铵和150mL去离子水配制浸渍液。制得γ-Al₂O₃载体DBZT-4，其中S含量为干基氧化铝的0.23质量％，载体的物化性质见表1。

实例6～10

制备本发明催化剂。

取50克氧化铝载体，将氯铂酸、氯化钯和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.10％、Pd 0.25％和Cl 1.0％(相对于干基氧化铝质量)，浸渍液pH值为5，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上于30℃、0.08MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3h，70℃抽真空使固体呈流动干燥状，卸出后于120℃干燥12h，在干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下活化4h，再于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4h，得到催化剂，各实例制得的催化剂编号及所用载体和组分含量见表2。

实例11

按实例6的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中含Pt 0.07％、Pd 0.28％和Cl 1.0％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂Cat-6的组分含量见表2。

实例12

按实例6的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中含Pt 0.13％、Pd 0.22％和Cl 1.0％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂Cat-7的组分含量见表2。

对比例5

按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为DBZT-1，在催化剂还原后，于425℃、氢气流中加入0.12％(相对于催化剂质量)硫化氢的对催化剂进行预硫化，制得催化剂为DBCat-1，其组分含量见表2，硫含量为0.10质量％。

对比例6

按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为DBZT-2，制得催化剂为DBCat-2的组分含量见表2，硫含量为0.21质量％。

对比例7

按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为DBZT-3，在催化剂还原后，于425℃、氢气流中加入0.12％(相对于催化剂质量)硫化氢的对催化剂进行预硫化，制得催化剂为DBCat-3，其组分含量见表2，硫含量为0.09质量％。

对比例8

按实例6的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为DBZT-4，制得催化剂为DBCat-4的组分含量见表2，硫含量为0.22质量％。

对比例9

按实例6的方法制备催化剂，不同的是使浸渍液中含Pt 0.05％、Pd 0.1％和Cl1.0％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂DBCat-5的组分含量见表2。

对比例10

按实例6的方法制备催化剂，不同的是使浸渍液中含Pt 0.1％、Pd 0.7％和Cl1.0％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂DBCat-6的组分含量见表2。

对比例11

按实例6的方法制备催化剂，不同的是使浸渍液中含Pt 0.1％、Pd 0.13％和Cl1.0％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂DBCat-7的组分含量见表2。

实例13

在高压微反评价装置上装填10mL催化剂，以表3所示的全馏分重整生成油为原料，评价催化剂的反应性能。评价条件为：温度为150℃、压力为1.70MPa，进料质量空速为17.5h^-1，氢/油体积比为20：1，各催化剂反应结果见表4。

由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较低的产物溴指数和较低的芳烃损失，说明本发明催化剂的活性高、稳定性好。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：

Pd 0.22～0.40质量％，

Pt 0.07～0.18质量％，

氯 0.4～3.0质量％，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量如下：

Pd 0.22～0.30质量％，

Pt 0.07～0.15质量％，

氯 0.4～2.0质量％，

所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫酸根含量以氧化铝为基准计算为0.4～2.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd/Pt的质量比为1.5～6.0：1。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd/Pt的质量比为2.2～3.5：1。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中Pd和Pt在载体中均匀分散，催化剂中的钠含量不高于0.05质量％。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝载体的比表面积为180～300m²/g，孔体积为0.50～1.20mL/g。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含硫酸根的氧化铝载体用含钯化合物、含铂化合物和含氯化合物的溶液浸渍，浸渍后固体经干燥，在空气气氛中于400～650℃活化，再于350～550℃用氢气还原。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体用含硫酸根的氧化铝前体经成型制备。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法为先用拟薄水铝石制备成型的氧化铝载体，再在成型的载体中引入硫酸根。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法为先用高纯拟薄水铝石制备成型的氧化铝载体，再在成型的载体中引入硫酸根。

11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于将含硫酸根的氧化铝载体或成型的氧化铝载体用水蒸汽于400～700℃处理0.5～120小时，所用水蒸汽与载体质量比为0.2～10。

12.按照权利要求8、9或10所述的方法，其特征在于含硫酸根的氧化铝前体中的硫酸根或向成型的氧化铝载体中引入的硫酸根来自硫酸、亚硫酸、硫酸盐、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸或过硫酸铵。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的硫酸盐选自硫酸铝、硫酸铵或硫酸铝铵。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含钯化合物选自氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯、三氟乙酸钯、二乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮钯。

15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物选自氯铂酸、二氯四氨合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。

16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于含氯化合物为盐酸。

17.一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，包括将重整生成油在50～300℃、0.5～5.0MPa、体积空速2.0～30.0h^-1、氢/油体积比2～500的临氢条件下与权利要求1所述的加氢脱烯烃催化剂接触反应。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的重整生成油为石脑油重整生成油，或者是重整生成油经芳烃抽提后所得的苯馏分、BTX馏分或重整抽余油。