CN114471619B - 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含助剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；（2）配制含Pt和Pd的浸渍液，调节浸渍液pH值至3~5，然后浸渍步骤（1）所得的催化剂前体，在惰性气氛下进行干燥处理，然后进行还原处理，得到重整生成油加氢脱烯烃催化剂。本发明方法制备的催化剂用于重整生成油加氢脱烯烃反应，具有脱烯烃活性高，芳烃损失少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是生产芳烃和高辛烷值汽油馏分的重要工艺过程，经过重整后的生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，以及微量的烯烃。由于烯烃性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，还造成芳烃的后续加工困难。因此，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，脱除重整生成油中烯烃的方法主要包括白土精制和加氢精制两种。传统的白土精制工艺脱烯烃的活性较低，稳定性差，需要频繁更换，而且失活后的白土不能再生使用，只能填埋处理，造成白土的使用量大以及对环境的污染。加氢精制工艺是在催化剂作用下选择性加氢饱和脱除烯烃。由于贵金属催化剂活性高，处理量大，选择性好，被广泛用于重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中。
CN02109413.6公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含有0.1~1.0w%的贵金属，0.05~0.50w%的碱金属或碱土金属助剂，载体为耐熔无机氧化物。该催化剂为薄壳型催化剂，表面积为150~250m2/g，孔体积为0.3~0.8mL/g。在反应温度150~250℃、压力1.5~3.0MPa，体积空速2.0~4.0h-1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5w%。
CN200710177193.8公开了一种重整生成油加氢催化剂及其制备方法，催化剂包括主活性组分、助剂和载体三部分。主活性金属组分为Pd以及Au、Ag、Pt、Ir中的一种，助剂为Sn、Pb、Sb、Bi中的一种。采用无机酸或有机酸作为竞争吸附剂调节浸渍液的PH值为4~5得到活性金属呈蛋壳浅层型分布催化剂。
CN201310345192.5公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法。催化剂活性组分为Pt、Pt中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3，贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05~1mm。催化剂的比表面积为50~400m2/g，孔体积为0.2~1.2cm3/g，其中孔径在5~50nm的孔占催化剂总孔道的50~80%；活性组分的质量含量为0.05~0.5wt%，助剂的质量含量为0.5~10%，其余为载体。
上述专利中制备的蛋壳型催化剂由于其贵金属活性组分集中在催化剂的表面，能够有效降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率，在重整生成油加氢脱烯烃反应中具有较高的活性以及选择性。但贵金属催化剂在反应初期活性过高，通常在使用前需要用硫化物进行钝化来减少芳烃损失，提高烯烃加氢的选择性。
发明内容
本发明提供了一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法。本发明催化剂用于重整生成油加氢脱烯烃反应，具有脱烯烃活性高，芳烃损失少的特点。
本发明提供了一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含助剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；（2）配制含Pt和Pd的酸性浸渍液，然后浸渍步骤（1）所得的催化剂前体，在惰性气氛下进行干燥处理，然后进行还原处理，得到重整生成油加氢脱烯烃催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述含助剂的浸渍液一般采用助剂金属的可溶的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铵盐作为前驱物进行配制。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90~150℃，干燥时间3~6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为200~350℃，硫化时间为4~12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述Pt的前驱物选自氯铂酸、硝酸铂或氯化铂； Pd的前驱物为氯化钯、硝酸钯。
本发明方法中，步骤（2）含Pt和Pd的酸性浸渍液的pH值至3~5，一般采用无机酸或有机酸调节，所述的无机酸或有机酸可以为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为70~150℃，干燥时间为4~16小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1.0~3.0MPa，还原温度为200~450℃，还原时间为3~12小时，氢气流量为100 ~500mL/min。
本发明的重整生成油加氢脱烯烃催化剂在重整生成油加氢反应中的应用。该反应一般在固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度150～250℃；反应压力为1.0～3.0MPa，反应原料的空速为4～20h-1；氢/油体积比10~300。
本发明方法中，步骤（2）所述的在惰性气氛下进行干燥处理后的物料，可以直接在反应器内进行还原处理过程。还原处理过程后，调整反应条件，进行重整生成油加氢脱烯烃反应。
本发明同时提供一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂以及载体，活性组分为Pd和Pt，以载体为基准计算，活性组分以元素计，Pd含量为0.15wt%~0.35wt%，Pt含量为0.05wt%~0.25wt%；助剂组分为Co、Ni、Mo、W中的至少一种，以载体为基准计算，助剂以元素计，含量为0.5wt%~5wt%；载体为多孔氧化铝。所述活性组分在载体上呈蛋壳型分布，所述催化剂的比表面积为120~250m2/g，孔体积为0.3~1.0cm3/g。
现有贵金属催化剂通常在催化剂还原后进行硫化钝化处理，由于还原态的Pd与Pt相比更容易与硫结合，优先形成较强的Pd-S键，同时吸引Pt电子使得Pt对硫的吸附能力降低，不易硫化，影响了钝化效果。本发明制备的催化剂，先在载体上浸渍助剂金属，然后预先硫化，再在助剂金属硫化物催化剂前体上浸渍贵金属，经过还原处理得到重整生成油加氢脱烯烃催化剂。上述过程一方面通过先浸渍助剂金属与载体表面强相互作用部位结合，使得后负载的活性组分与载体相互作用较弱，能够更好地吸附活化解离氢气，提高了催化剂的活性；另一方面利用助剂金属硫化物在还原处理过程中原位还原生成的H2S与Pd和Pt发生相互作用，有利于提高Pt的硫化程度，进而提高催化剂的烯烃加氢选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
称取14.80g六水硝酸镍，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在110℃干燥6h，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.420g氯化钯和0.267g六水氯铂酸加入至去离子水中，然后缓慢加入盐酸，调节pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体，在N2气氛下，100℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和3.0MPa的条件下还原5h，得到催化剂C-1。
实施例2
称取22.20g六水硝酸钴，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在130℃干燥4h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.380g硝酸钯和0.533g六水氯铂酸加入至去离子水中，然后缓慢加入硝酸，使其pH值为3，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体在N2气氛下，110℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在300℃和2.0MPa的条件下还原5小时，得到催化剂C-2。
实施例3
称取8.17g钼酸铵，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.504g氯化钯和0.195g四氯化铂加入至去离子水中，然后缓慢加入醋酸，使其pH值为5，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体在N2气氛下，110℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在400℃和2.5MPa的条件下还原5小时，得到催化剂C-3。
实施例4
称取2.70g偏钨酸铵，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在120℃干燥4h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.506g硝酸钯和0.40g六水氯铂酸加入至去离子水中，然后缓慢加入柠檬酸，使其pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体在N2气氛下，110℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在450℃和2.0MPa的条件下还原5小时，得到催化剂C-4。
实施例5
称取7.40g六水硝酸钴和5.10g钼酸铵，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在120℃干燥5h，然后采用3wt%CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.336g氯化钯和0.267g硝酸铂加入至去离子水中，然后缓慢加入盐酸，使其pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体在N2气氛下，110℃干燥5h，然后采用150mL/min的H2，在400℃和2.0MPa的条件下还原5小时，得到催化剂C-5。
对比例1
称取14.80g六水硝酸镍，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在110℃干燥6h，得到催化剂前体。
称取0.420g氯化钯和0.267g六水氯铂酸加入至去离子水中，然后缓慢加入盐酸，使其pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体，在空气气氛下，100℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和3.0MPa的条件下还原5h。再采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，得到催化剂DC-1。
对比例2
称取0.420g氯化钯和0.267g六水氯铂酸加入至去离子水中，然后缓慢加入盐酸，调节pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入100g氧化铝载体，浸渍2h后过滤固体，在N2气氛下，100℃干燥5h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和3.0MPa的条件下还原5h。再采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，得到催化剂DC-2。
对比例3
称取7.40g六水硝酸钴和5.10g钼酸铵，用去离子水溶解得到97mL溶液，加入至100g氧化铝载体中进行浸渍，在120℃干燥5h，再300℃焙烧3h。然后采用3wt%CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前体。
称取0.336g氯化钯和0.267g硝酸铂加入至去离子水中，然后缓慢加入盐酸，使其pH值为4，溶液总体积为120mL，向溶液中加入制得的催化剂前体，浸渍2h后过滤固体在N2气氛下，110℃干燥5h，然后采用150mL/min的H2，在400℃和2.0MPa的条件下还原5小时，得到催化剂DC-3。
实施例6
本实例说明本发明提供的催化剂对于重整生成油加氢脱烯烃反应性能。
采用的评价原料油为某炼厂提供的全馏分重整生成油。溴指数为4736mgBr/100g，芳烃含量为69.64wt%。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1和DC-2进行加氢脱烯烃反应性能评价。
评价反应条件为：反应温度170℃、操作压力1.5MPa、反应原料的空速为10h-1、氢/油体积比为10。
催化剂主要性质及评价结果如下表1所示。由表中的评价结果可以看出，本发明的重整生成油加氢催化剂在用于重整生成油烯烃选择性加氢反应中，在上述工艺条件下，达到了较高的烯烃加氢活性和较少的芳烃损失。
表1 催化剂主要性质及催化剂反应性能
Claims (12)
1.一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用含助剂的浸渍液浸渍氧化铝载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；助剂组分为Co、Ni、Mo、W中的至少一种；（2）配制含Pt和Pd的酸性浸渍液，然后浸渍步骤（1）所得的催化剂前体，在惰性气氛下进行干燥处理，然后进行还原处理，得到重整生成油加氢脱烯烃催化剂；步骤（1）所述的硫化处理采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为200~350℃，硫化时间为4~12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含助剂的浸渍液采用助剂金属的可溶性硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或铵盐作为前驱物进行配制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90~150℃，干燥时间3~6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述Pt的前驱物选自氯铂酸、硝酸铂或氯化铂；Pd的前驱物为氯化钯、硝酸钯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节步骤（2）含Pt和Pd的酸性浸渍液的pH值至3~5；采用无机酸或有机酸调节，所述的无机酸或有机酸为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为70~150℃，干燥时间为4~16小时。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1.0~3.0MPa，还原温度为200~450℃，还原时间为3~12小时，氢气流量为100 ~500mL/min。
8.根据权利要求1所述的重整生成油加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的在惰性气氛下进行干燥处理后的物料，在反应器内进行还原处理过程。
9.根据权要求8所述的方法，其特征在于：还原处理过程后，调整反应条件，进行重整生成油加氢脱烯烃反应。
10. 一种权利要求1~8任一所述方法制备的重整生成油加氢脱烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性组分、助剂以及载体，活性组分为Pd和Pt，以载体为基准计算，活性组分以元素计，Pd含量为0.15 wt%~0.35wt%，Pt含量为0.05wt%~0.25wt%；助剂组分为Co、Ni、Mo、W中的至少一种，以载体为基准计算，助剂以元素计，含量为0.5wt%~5wt%；载体为多孔氧化铝；所述活性组分在载体上呈蛋壳型分布，所述催化剂的比表面积为120~250m2/g，孔体积为0.3~1.0cm3/g。
11.一种权利要求10所述的重整生成油加氢脱烯烃催化剂在重整生成油加氢反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：在固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度150～250℃；反应压力为1.0～3.0MPa，反应原料的空速为4～20h-1，氢/油体积比10~300。
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