CN110898846A - 一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用，属于重整生成油加氢精制技术领域。该非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，包括活性金属、金属助剂、载体，所述的活性金属为Co、Mo和Ni的组合物，金属助剂为碱金属，所述的载体为过渡态氧化铝；其中，活性金属占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为5‑35wt％，金属助剂占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为0.05～10wt％，余量为载体。其制备方法具有原料易得，成本低的优点，制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂具有高活性和稳定性，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用，属于重整生成油加氢精制技术领域。
背景技术
催化重整技术是将汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的烃类分子结构的过程，是提高汽油辛烷值，生产BTX(苯、甲苯、二甲苯)的重要工艺手段。近年来，随着汽车工业的迅猛发展和城市化进程的加快，城市交通工具汽车，尤其是家用轿车的数量急剧增加。然而由汽车造成的污染已成为城市环境及大气环境的主要污染源之一，且这种趋势仍在继续恶化。所以随着车用汽油标准的不断提高，随着车用汽油标准的不断提高，高标号的汽油成为市场的必需品；而且随着化工行业的发展，BTX(苯、甲苯、二甲苯)的应用也越来越广泛。高品质的苯、甲苯、二甲苯及C9芳烃是提高化工行业市场竞争力的重要手段。
石脑油馏分在进重整时经过芳烃抽提后得到芳烃产品和溶剂油，但是在这一过程中会有部分的烯烃生成。生成的烯烃不仅会严重影响到下游抽提部分BTX(苯、甲苯、二甲苯)的产品质量，还会影响到抽提液的使用寿命。此外，少量的烯烃还会造成芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，并且在高温环境下，烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。所以，如何脱除重整生成油中的烯烃，得到合格的芳烃产品和溶剂油是化工生产过程中面临的一个严峻问题。目前除去重整生成油中少量烯烃的方法主要有两种：白土精制工艺和加氢工艺。
白土精制工艺是利用白土吸附生成油中的烯烃，从而达到降低烯烃的目的，但由于白土催化剂具有比表面积小，活性低的特点，因而导致吸附器体积庞大，空速低，使用周期短的缺点，需要频繁更换吸附剂，尤其是当重整生成油中烯烃含量超过1wt％时，该工艺不能达到溴价小于200mgBr/100g油的指标要求，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成环境污染，因此有被加氢工艺取代的趋势。
加氢工艺是在催化剂作用下，将烯烃进行选择性加氢饱和来达到脱除烯烃的目的。目前国内外对于加氢脱烯烃的催化剂有很多相关报道，其中加氢催化剂主要有贵金属催化剂。贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，选择性好，因此能够被广泛应用于重整生成油选择性加氢脱烯烃中。中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02-0.2wt％的Pt或Pd负载在γ-Al2O3上构成，该专利申请在说明书中提到：“在常压和200℃的条件下时此催化剂对苯和甲苯具有加氢活性”。因此，对于该催化剂的加氢选择性需进一步提高，否则会因芳烃的过量加氢而大量损失。
中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于汽油馏分(石脑油馏分)烯烃加氢的催化剂由0.2～1wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb负载在氧化铝载体上所制成。然而由于目前纤维状Al2O3的成型技术尚未实现，纤维状Al2O3很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有待发展。
CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含活性组分为0.1～1.0wt％的贵金属，助剂为0.05～0.50wt％的碱金属或碱土金属，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m2/g，孔容积为0.3～0.8mL/g。在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h-1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g，芳烃损失小于0.5wt％。
贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因比被广泛的应用于重整生成油中脱除烯烃的选择性加氢催化剂。但由于贵金属催化剂的存在价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等缺点。因此，催化剂在开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。
针对上述问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于脱除烯烃的催化剂及其制备方法，本发明提供的用于脱除烯烃的催化剂在降低重整生成油烯烃含量的同时，能有效控制芳烃的损失，提高BTX品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用，具有原料易得，成本低，制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂具有高活性和稳定性，应用广泛。
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，包括活性金属、金属助剂、载体，所述的活性金属为Co、Mo和Ni的组合物，金属助剂为碱金属，所述的载体为过渡态氧化铝，更优选为γ-Al2O3混合改性分子筛；其中，活性金属占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为5-35wt％，金属助剂占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为0.05～10wt％，余量为载体。
作为优选，所述的Co、Mo和Ni的组合物中，按质量比，MoOx：NiOy：CoOz＝(15～25):(5～7):(1～2)，其中，x为0～3，y为0～1，z为0～3/2。
所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，比表面积≥185±20m2/g，堆比重为0.7±0.05g/mL，孔体积为0.5-0.9mL/g，压碎强度为≥180N/cm。
所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，具有三叶草或圆柱形形貌，其直径为1-3mm，长度为5-15mm。
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体充分浸渍在含氨的钴、钼、镍的混合溶液中，室温浸渍40-120min，超声至样品呈均匀混合状态，过滤，得到固体产物；
(2)再将固体产物浸渍在金属助剂的有机盐溶液中，将固体产物在105-115℃干燥12h以上，再置于400-600℃焙烧2-6h，得到的焙烧产物即为非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂。
所述的步骤(1)中，所述的载体选用过渡态氧化铝，更优选为γ-Al2O3。
所述的步骤(1)中，所述的含氨的钴、钼、镍的混合溶液中，各个活性金属的质量浓度为MoOx：0.2～0.4g/mL、NiOy：0.01～0.15g/mL、CoOz：0.001～0.05g/mL；其中，x、y、z的具体数据根据金属的价态确定，x为0～3，y为0～1，z为0～3/2。
所述的步骤(1)中，含氨的钴、钼、镍的混合溶液的制备方法为：按配比，将钼酸铵或氧化钼作为钼源、磷化钴作为钴源、碳酸镍作为镍源，置于质量百分浓度为10～20％的氨水中，充分溶解，得到澄清的含氨的钴、钼、镍的混合溶液。
所述的磷化钴为硝酸钴和磷酸氢二铵作为原料制得。
所述的步骤(1)中，按体积比，含氨的钴、钼、镍的混合溶液：载体>1。
所述的步骤(1)中，超声时间优选为20-40min。
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的应用，用于重整生成油加氢脱烯烃。
所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂在临氢条件下工作，用于重整生成油加氢脱烯烃的操作条件为：温度60-260℃，氢分压1.0-3.0MPa，氢烃摩尔比0.02-1，空速2-10h-1。
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的能够实现烯烃的摩尔百分比脱除率达到≥97％，脱烯烃后产品的溴指数≤200mgBr/100g。
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂能够用于液相加氢工艺、滴流床气液相加氢工艺或轴向加氢反应器中的一种。
与传统方法相比，本发明的优点在于：
(1)将过渡态氧化铝的前驱物经过高温焙烧，用含氨的钴、钼和镍混合溶液浸渍、干燥、焙烧的制备方法，制备的方法不仅简单而且制得的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂具有很高的活性和稳定性：
(2)由于在非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂中引入的镍，改善了非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂酸中心强度，减少了积炭的产生，提高了非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的稳定性；
(3)本非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂适用于液相加氢工艺，也可用于滴流床气液相加氢工艺；并且适用于轴向加氢反应器，应用范围广泛。
(4)本发明中以活性金属Co、Mo、Ni作为活性金属组分，其原因是：Co、Mo、Ni相是重整生成油中脱烯烃反应上的主要活性位，并且当越来越多的Co、Mo、Ni相转化为其氧化物相(非主要活性位点)时，Co/Mo/Ni协同作用的多金属催化剂的活性会越来越低，从而因为催化剂的大量氧化而导致其迅速失活。所以，Co/Mo/Ni协同作用的多催化剂的这种氧化还原循环在整个重整生成油中脱烯烃反应期间对于保持Co/Mo/Ni协同作用的多催化剂结构的合理性起到了至关重要的作用。
(5)采用多种金属助剂，提高催化剂活性及稳定性。
附图说明
图1为本发明实例二制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的催化稳定性验证图。
图2为实例一所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的透射电镜图。
图3为实例二所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的透射电镜图。
图4为实例三所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的透射电镜图。
图5为实例四所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的透射电镜图。
图6为实例五所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实例一
一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备
将90g氢氧化铝干胶粉与3.9g田箐粉混合，加入14.5g柠檬酸、2.5mL浓硝酸和89mL水配成的溶液充分混合，挤出成型，500℃马弗炉中焙烧3h，110℃下干燥7h，制得γ-AL2O3载体；载体比表面积201m2/g。
(2)含氨的钴钼镍溶液的配制
将99g钼酸铵、40g磷化钴、3g碳酸镍、200mL质量百分浓度为20m％的氨水混合，在40℃加热，搅拌30min制得澄清的含氨的钴、钼和镍的溶液。其中，含氨的钴、钼和镍的溶液中，MoOx：0.32g/ml、NiOx：0.01g/mL、CoOx：0.008g/mL。
(3)催化剂的制备
将实例一(2)配置好的含氨的钴、钼和镍的溶液浸渍在实例一(1)的载体中，在室温下浸渍1h，超声30min至样品呈均匀混合状态、过滤，将固体产物浸渍在金属助剂的有机盐溶液中，在110℃下干燥12h，在450℃马弗炉中焙烧3h，制得所需非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂1，其化学组成和性能见表1，其透射电镜图见图2。
实例二
本实例的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备采用实例一的方法，不同之处在于改变焙烧温度500℃，其余条件同实例一，制得非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂2，其化学组成和性能见表1，其透射电镜图见图3。
实例三
本实例的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备采用实例一的方法，不同之处在于改变焙烧温度550℃，其余条件同实例一，制得非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂3，其化学组成和性能见表1，其透射电镜图见图4。
表1催化剂1-3的化学组成及性能
实例四
本实例的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备采用实例二的方法，不同之处在于改变焙烧时间2h，其余条件同实例二，制得非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂4，其化学组成和性能见表2，其透射电镜图见图5。
实例五
本实例的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备采用实例二的方法，不同之处在于改变焙烧时间4h，其余条件同实例二，制得非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂5，其化学组成和性能见表2，其透射电镜图见图6。
表2催化剂2.4.5的化学组成及性能
应用例
实例一至实例五所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂进行活性及稳定性评价。将实例一至五所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂各称取一定质量进行装量，在中型等温固定床连续加氢装置上进行试验，让原料油和新氢一次性通过流程。所用的原料为重整生成油，其属性为溴指数＝55mgBr/100g、比表面积＝201m2/g。反应条件为：反应温度200℃，氢分压2.0Mpa，氢烃摩尔比0.05，空速6h-1。对于催化重整生成油的馏分中的烯烃加氢饱和反应中的烃类组成分析，使用多维气相色谱进行定量分析。
根据表1可以看出，在焙烧时间相同的条件下，催化剂1、催化剂2以及催化剂3中催化剂2具有最高的烯烃脱除率为98.9％。根据表2可以看出，在焙烧温度相同的条件下，催化剂2、催化剂4以及催化剂5中催化剂2仍然具有最高的烯烃脱出率98.9％。所以根据对比试验可以确定在焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h时所制备的多金属负载型催化剂具有最高的烯烃脱除率。
图1为实例二制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂在焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h的条件下的催化稳定性。根据图1可以看出在60h的反应时间内，实例二所制备的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的烯烃转化率基本成直线状态，在60h～120h的反应时间内，烯烃转化率有所下降，但也在80％以上，说明此非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂在60h的反应时间内具有很高催化稳定性。
Claims (10)
1.一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于，该非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂包括活性金属、金属助剂、载体，所述的活性金属为Co、Mo和Ni的组合物，金属助剂为碱金属，所述的载体为过渡态氧化铝；其中，活性金属占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为5-35wt％，金属助剂占非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的质量百分比为0.05～10wt％，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于，过渡态氧化铝为γ-Al2O3混合改性分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于，所述的Co、Mo和Ni的组合物中，按质量比，MoOx：NiOy：CoOz＝(15～25):(5～7):(1～2)，其中，x为0～3，y为0～1，z为0～3/2。
4.根据权利要求1所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于，所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，比表面积≥185±20m2/g，堆比重为0.7±0.05g/mL，孔体积为0.5-0.9mL/g，压碎强度为≥180N/cm。
5.根据权利要求1所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于，所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂，具有三叶草或圆柱形形貌，其直径为1-3mm，长度为5-15mm。
6.权利要求1-5任意一项所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将载体充分浸渍在含氨的钴、钼、镍的混合溶液中，室温浸渍40-120min，超声至样品呈均匀混合状态，过滤，得到固体产物；
(2)再将固体产物浸渍在金属助剂的有机盐溶液中，将固体产物在105-115℃干燥12h以上，再置于400-600℃焙烧2-6h，得到的焙烧产物即为非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂。
7.一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的应用，其特征在于，将非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂用于重整生成油加氢脱烯烃。
8.根据权利要求7所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的应用，其特征在于，所述的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂在临氢条件下工作，用于重整生成油加氢脱烯烃的操作条件为：温度60-260℃，氢分压1.0-3.0MPa，氢烃摩尔比0.02-1，空速2-10h-1。
9.根据权利要求7所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的应用，其特征在于，一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的能够实现烯烃的摩尔百分比脱除率达到≥97％，脱烯烃后产品的溴指数≤200mgBr/100g。
10.根据权利要求7所述的一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的应用，其特征在于，一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂能够用于液相加氢工艺、滴流床气液相加氢工艺或轴向加氢反应器中的一种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471619A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2758957A (en) * | 1955-02-25 | 1956-08-14 | Shell Dev | Hydrogenation of aromatics and sulfurbearing hydrocarbon oils and catalysts therefor |
| CN103263945A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂及其制备方法 |
| CN104722329A (zh) * | 2015-03-09 | 2015-06-24 | 大连理工大学 | 一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂 |
| CN108636399A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制法和应用 |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2758957A (en) * | 1955-02-25 | 1956-08-14 | Shell Dev | Hydrogenation of aromatics and sulfurbearing hydrocarbon oils and catalysts therefor |
| CN103263945A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂及其制备方法 |
| CN104722329A (zh) * | 2015-03-09 | 2015-06-24 | 大连理工大学 | 一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂 |
| CN108636399A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471619A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN114471619B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法 |
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