CN103263945A - 一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由如下步骤制得：将拟薄水铝石粉末、HZSM-5分子筛、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；然后将钼盐、镍盐及钴盐加入去离子水中，得到Ni-Mo-Co共浸渍液，并将浸渍液的pH值调至3~11，然后对成型载体进行饱和浸渍、干燥、焙烧后获得；所述催化剂活性组分为MoO3、NiO、CoO，载体由氧化铝和HZSM-5分子筛组成，活性组分与载体质量百分含量为：MoO3占15.0~30.0%，NiO占1.0~5.0%，CoO占1.0~5.0%，HZSM-5分子筛占10~15%，其余为氧化铝；催化剂比表面积200~400m2/g，孔体积0.30~0.60ml/g。本发明还提供了该催化剂的制备方法。该催化剂在保证脱硫脱氮效果的前提下，提高了油品的芳烃潜含量。

Description

一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术，涉及一种重整预加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整技术是从石脑油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，副产的氢气是加氢装置用氢的重要来源。随着环保要求的日益严格，车用燃料油对油品中硫含量提出了更高的要求。重整石脑油具有无硫和辛烷值高等特点，是生产清洁汽油的重要调和组分。
重整催化剂为贵金属催化剂，要求原料硫、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1ng/g。随着我国重整装置加工高硫高氮劣质原油和掺炼二次加工汽油比例的增加，对重整预加氢技术提出了更高的要求。特别是近年来重整催化剂从单金属组份过渡到多金属组份，铂含量大幅度降低的情况下，重整催化剂对精制石脑油的杂质含量要求越来越严格。
近年来，随着催化重整装置的不断扩能，作为重整原料的直馏石脑油资源日益紧张，为了满足需要，重整生产装置不得不扩大其原料的来源，掺炼部分二次加工汽油，如焦化汽油、催化汽油等。但掺炼焦化汽油后面临原料硫氮含量增加的问题；掺炼催化汽油时，催化汽油中硫含量及烯烃含量较高，加氢后辛烷值损失大。这就对重整预加氢催化剂的性能提出了更高的要求。
常规加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属为活性组分；也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝-氧化硅为载体，或者加入助剂，一般是P、F、B、Ti等。
美国专利USP4880524提出了一种Ni-Mo/Al2O3型加氢催化剂的制备方法，该催化剂组成含量Ni1~6%,Mo或W8~40%，其制备方法采用胶凝法及用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定条件下老化、洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧等步骤得到催化剂。该催化剂制备方法比较复杂，且只能用于轻质油品的加氢精制过程。
中国专利CN1056784公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂是以γ-Al2O3负载Ni、W、Co活性组分，Mg、Zn、Fe、Ca中任一元素作为助催化剂成分制备而成。该催化剂用于重整原料、汽油馏份和中间馏份油的加氢处理。该催化剂虽然具有一定的加氢脱硫和脱氮活性，但同时降低了油品的烯烃含量，损失了汽油的辛烷值。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种兼顾脱硫脱氮性能，具有芳构化性能的高活性重整预加氢催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂，其特征在于，所述重整预加氢催化剂由以下制备方法制得：
（1）将拟薄水铝石粉末、HZSM-5分子筛、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；
（2）将钼盐、镍盐及钴盐加入去离子水中，得到Ni-Mo-Co共浸渍液，并采用碱性物质将浸渍液的pH值调节至3~11，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、80~180℃下干燥3~10h，在350~650℃下焙烧3~10h，得到重整预加氢催化剂；
所述的钼盐为钼酸铵，所述的镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的一种，所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的一种；所述的碱性物质为氨水、乙二胺、乙醇胺中的一种；
该重整预加氢催化剂活性组分为MoO3、NiO、CoO，载体为氧化铝和HZSM-5分子筛的混合物，其中活性组分与载体质量百分含量为：MoO3占15.0~30.0%，NiO占1.0~5.0%，CoO占1.0~5.0%，HZSM-5分子筛占10~15%，其余为氧化铝；催化剂比表面积200~400m2/g，孔体积0.30~0.60ml/g。
本发明还提供的一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂的制备方法，其特征是由以下步骤组成：
（1）将拟薄水铝石粉末、HZSM-5分子筛、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；
（2）将钼盐、镍盐及钴盐加入去离子水中，得到Ni-Mo-Co共浸渍液，并采用碱性物质将浸渍液的pH值调节至3~11，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、80~180℃下干燥3~10h，在350~650℃下焙烧3~10h，得到重整预加氢催化剂；
所述的钼盐为钼酸铵，所述的镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的一种，所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的一种；所述的碱性物质为氨水、乙二胺、乙醇胺中的一种；
所述重整预加氢催化剂的活性组分为MoO3、NiO、CoO，载体为氧化铝和HZSM-5分子筛的混合物，其中所述活性组分与载体重量百分含量为：MoO3占15.0~30.0%，NiO占1.0~5.0%，CoO占1.0~5.0%，HZSM-5分子筛占10~15%，其余为氧化铝；所述重整预加氢催化剂的比表面积200~400m2/g，孔体积0.30~0.60ml/g。
在上述制备方法的技术方案中，所述步骤（2）中采用碱性物质将浸渍液的PH值优选调节为4~9，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到重整预加氢催化剂。
本发明与现有重整预加氢催化剂相比，其具有如下优点：1）本发明选择镍钼钴三种金属为活性组分，使制备的催化剂兼顾脱硫脱氮活性；同时，催化剂载体中引入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性且耐酸和抗结焦失活能力强，提高了催化剂的异构化和芳构化性能。2）在浸渍液配制载体改性过程中，采用碱性物质调节浸渍液的pH值，调变钼物种在水溶液中的聚集状态，将常规浸渍液中体积较大的多聚钼阴离子(Mo7O24 6-)解离成较小的单聚钼阴离子(MoO4 2-)形式，使其能够有效地扩散进入分子筛的孔道中，提高催化剂的活性。3）本发明的重整预加氢催化剂，在保证脱硫脱氮效果的前提下，提高了油品的芳烃潜含量，能够部分处理焦化汽油和催化汽油，扩大了重整装置原料来源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）成型载体制备
称取温州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水铝石粉末300g，南开大学催化剂厂生产的HZSM-5分子筛50g，田菁粉10g，硝酸（65%）10g以及250ml去离子水，充分混合、捏合成可塑状后挤三叶草条状（Φ1.5mm）湿条。将该湿条在110℃干燥4h，550℃焙烧4h后，得到成型载体。
（2）催化剂制备
室温下，称取钼酸铵31.2g，硝酸镍12.0g，硝酸钴6.0g放到50ml去离子水中配成浸渍液，然后加入氨水调节浸渍液的PH值至5.0。取70g上述成型载体放到一个500ml烧杯中，加入上述浸渍液进行饱和浸渍，然后将湿条120℃干燥4h，500℃焙烧4h。得到成品催化剂A1。
实施例2
（1）载体制备
同实施例1（1），只是载体制备过程中不添加HZSM-5分子筛。
（2）催化剂制备
同实施例1（2），最后得到成品催化剂B1。
实施例3
（1）载体制备
同实施例1（1）。
（2）催化剂制备
同实施例1（2），只是采用氨水将浸渍液pH调节为8.0，最后得到成品催化剂C1。
实施例4
（1）载体制备
同实施例1（1）。
（2）催化剂制备
同实施例1（2），只是将氨水改变为乙二胺，最后得到成品催化剂D1。
实施例5
（1）载体制备
同实施例1（1）。
（2）催化剂制备
同实施例1（2），只是不采用碱性物质调节浸渍液的pH值，最后得到成品催化剂E1。
以上催化剂的物化性质如表1所示。评价催化剂活性所用原料为中海油某炼厂直馏石脑油与催化汽油的混合原料（直馏石脑油与催化汽油的质量比为80：20），性质如表2所示。催化剂活性评价反应工艺条件为：LHSV 5.0h-1，反应压力（氢压）3.3MPa，反应温度300℃，氢油比150（v/v），反应结果如表2所示。
表1 催化剂物化性质
Figure BDA0000324415101
表2 原料油及精制产物性质
Figure BDA0000324415102
*直馏石脑油/催化汽油=80/20（质量比）
由表1可以看出：添加HZSM-5分子筛之后，制备的催化剂比表面积及孔容都增加。
由表2可以看出：（1）无论是否添加HZSM-5分子筛，采用碱性物质调节浸渍液pH值后，制备的催化剂精制油产品硫、氮含量均小于0.5μg/g，达到了催化重整原料指标要求；（2）未采用碱性物质调节浸渍液的pH制备的催化剂加氢脱硫脱氮活性不佳，该工艺条件下不能达到催化重整原料指标要求；（3）本发明添加HZSM-5分子筛制备的催化剂，加工直馏石脑油与催化汽油的混合原料时，产物芳烃潜含量能增加2个百分点左右，芳烃百分含量增加1个百分点左右；而未添加HZSM-5分子筛制备的催化剂芳烃含量及芳烃潜含量都有所降低。

Claims (3)

1.一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂，其特征在于，所述重整预加氢催化剂由以下制备方法制得：
（1）将拟薄水铝石粉末、HZSM-5分子筛、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；
（2）将钼盐、镍盐及钴盐加入去离子水中，得到Ni-Mo-Co共浸渍液，并采用碱性物质将浸渍液的pH值调节至3~11，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、80~180℃下干燥3~10h，在350~650℃下焙烧3~10h，得到重整预加氢催化剂；
所述的钼盐为钼酸铵，所述的镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的一种，所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的一种；所述的碱性物质为氨水、乙二胺、乙醇胺中的一种；
所述重整预加氢催化剂的活性组分为MoO3、NiO、CoO，载体为氧化铝和HZSM-5分子筛的混合物，其中所述活性组分与载体重量百分含量为：MoO3占15.0~30.0%，NiO占1.0~5.0%，CoO占1.0~5.0%，HZSM-5分子筛占10~15%，其余为氧化铝；所述重整预加氢催化剂的比表面积200~400m2/g，孔体积0.30~0.60ml/g。
2.一种具有芳构化性能的重整预加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由下列步骤组成：
（1）将拟薄水铝石粉末、HZSM-5分子筛、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；
（2）将钼盐、镍盐及钴盐加入去离子水中，得到Ni-Mo-Co共浸渍液，并采用碱性物质将浸渍液的pH值调节至3~11，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、80~180℃下干燥3~10h，在350~650℃下焙烧3~10h，得到重整预加氢催化剂；
所述的钼盐为钼酸铵，所述的镍盐为硝酸镍或醋酸镍中的一种，所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴中的一种；所述的碱性物质为氨水、乙二胺、乙醇胺中的一种；
所述重整预加氢催化剂的活性组分为MoO3、NiO、CoO，载体为氧化铝和HZSM-5分子筛的混合物，其中所述活性组分与载体重量百分含量为：MoO3占15.0~30.0%，NiO占1.0~5.0%，CoO占1.0~5.0%，HZSM-5分子筛占10~15%，其余为氧化铝；所述重整预加氢催化剂的比表面积200~400m2/g，孔体积0.30~0.60ml/g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，上述步骤（2）中采用碱性物质将浸渍液的pH值调节为4~9，然后对所述成型载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧后得到加氢预精制催化剂。
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