CN102806089A - 一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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于海斌
杨建国
赵训志
钟读乐
隋芝宇
张永惠
姜雪丹
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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Abstract

本发明为一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于：1）以氧化物计，催化剂组成中：WO3占20～30%，NiO占1～5%，CoO占0.5～3%， MgO占0.5～3%，K2O占0.3～3%，TiO2占3～10%，其余为氧化铝；2）将市售拟薄水铝石粉末、偏钛酸、钾盐、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到K-Al2O3-TiO2复合载体；3）室温下配制W-Ni-Co-Mg共浸渍液，然后采用饱和浸渍技术在上述K-Al2O3-TiO2载体上进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预处理催化剂。

Description

一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法
技术领域
 本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术，涉及一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法。
背景技术
石脑油加氢精制是石油化工的重要过程，它对保证重整装置的正常运转及延长重整贵金属催化剂的使用寿命起着至关重要的作用。重整预加氢的目的是将原料油中的硫、氮、砷等杂质脱除至重整贵金属催化剂对其原料油的指标要求，即硫、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1ng/g。从而保证重整贵金属催化剂的正常应用。
重整预加氢装置运行的好坏对重整装置的操作难易及其经济性起着重要作用，而预加氢装置的关键就在于其使用的催化剂性能的优劣。近年来，随着催化重整装置的不断扩能，作为重整原料的直馏石脑油资源日益紧张，为了满足需要，重整生产装置不得不扩大其原料的来源，以硫含量与氮含量较高的原油（特别是环烷基原油）为原料的炼厂越来越多，这就给重整预加氢技术提出了更高的要求。
当前工业中常用的进口催化剂主要为钼镍系双组份催化剂，其具有较强的加氢脱硫能力，但脱氮能力差，已经逐渐不能满足国内来源多样化重整原料的预加氢要求。国内开发的预加氢催化剂大部分是钨镍系催化剂，具有较强的加氢脱氮能力，同时也具有较强的芳烃饱和能力，但重整预加氢的要求是要保留进料中芳烃的情况下脱硫脱氮，因此最佳的催化剂需要兼顾加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和以及相对较弱的芳烃饱和能力。因此，非常有必要开发一种适用范围广、高空速下能够兼顾脱硫脱氮的高活性加氢预处理催化剂。
加氢精制催化剂主要成分是钼或钨，助剂金属组分是镍或钴，以γ-Al2O3为载体。中国专利CN100556994C公开了一种柴油加氢精制催化剂的制备方法，载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物经磷或HY分子筛或该分子筛改性物的改性处理产物，活性组分NiO1～3%、WO310～20%、CoO3～5%、MoO310~15%；中国专利CN101811060公开了一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂以θ氧化铝为载体，Mo、Ni为活性组分，以碱金属和碱土金属和P为助剂，催化剂活性组分的百分含量为：MoO310~19%、NiO4.5～7%、P1.5～4%。该催化剂用于<220℃轻质馏份油加氢工艺过程。
加氢精制催化剂中活性金属的原料成本在催化剂中占有较大比例，特别是近年来随着钼价格的持续上涨，钼成本已经成为加氢精制催化剂价格构成的主要部分。因此，在保证催化剂加氢活性的情况下，如何降低加氢精制中催化剂的钼含量已成为开发加氢精制催化剂的重要课题之一。
针对现有技术的不足，本发明选择镍钨钴三种金属作为活性组分，而不采用价格昂贵的钼，从而降低了催化剂的成本。同时，以复合氧化物Al2O3-TiO2作为催化剂载体，并且引入K2O，可以提高催化剂的抗积碳、抗中毒的能力，改善载体表面酸性，提高催化剂的催化性能。
本发明的目的是：针对现有技术不足，提供一种价格低廉的高活性重整预加氢精制催化剂的制备方法。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种价格低廉的高活性重整预加氢精制催化剂的制备方法。
本发明涉及一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）以氧化物计，催化剂组成中：WO3占20~30%，NiO占1~5%，CoO占0.5~3%， MgO占0.5~3%，K2O占0.3~3%，TiO2占3~10%，其余为氧化铝；催化剂比表面积150~300m2/g，孔体积0.25~0.6ml/g，平均孔径分布4~20nm；
（2）将市售拟薄水铝石粉末、偏钛酸、钾盐、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到K-Al2O3-TiO2复合载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；钾盐为硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的一种，用量以K2O的质量百分比计在载体中含量为1~4%，偏钛酸用量以TiO2的质量百分比计在载体中含量5~15%；
（3）室温下配制W-Ni-Co-Mg共浸渍液，然后采用饱和浸渍技术在上述K-Al2O3-TiO2载体上进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预处理催化剂；W-Ni-Co-Mg共浸渍液具有如下性质：每100ml溶液中含WO340~60g，NiO4~8g，CoO1~5g，MgO1~5g。
本发明的优点在于：本发明选择镍钨钴三种金属为活性组分，而不采用价格昂贵的钼，从而降低了催化剂的成本。同时，以复合氧化物Al2O3-TiO2作为催化剂载体，并且引入K2O，可以提高催化剂的抗积碳、抗中毒的能力，改善载体表面酸性，提高催化剂的催化性能。
具体实施方式
实施例1
（1）载体制备
称取拟薄水铝石粉末300g，偏钛酸30g，田菁粉10g，硝酸钾8.5g，硝酸（65%）10g以及230ml去离子水，充分混合、捏合成可塑状后挤三叶草条状（Φ1.5mm）。湿条在室温下放置24h后，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到K-Al2O3-TiO2复合载体A1。
（2）催化剂制备
室温下，称取偏钨酸铵29.5g，硝酸镍11.6g，硝酸镁6.4g，硝酸钴3.88g放到一定量去离子水中配成浸渍液，定容至50ml。取70g上述载体放到一个500ml烧杯中，加入上述浸渍液进行饱和浸渍，浸渍5h，然后将湿条110℃干燥4h，550℃焙烧4h。得到成品催化剂B1。
实施例2
（1） 载体制备
同实施例1，只是将硝酸钾8.5g改变为碳酸钾6.0g，最后得到复合载体A2。
（2） 催化剂制备
同实施例1（2），最后得到成品催化剂B2。
实施例3
（1）载体制备
同实施例1（1），只是将硝酸钾8.5g改变为乙酸钾8.2g，最后得到复合载体A3。
（2）催化剂制备
同实施例1（2），最后得到成品催化剂B3。
以上载体和催化剂的物化性质如表1、表2所示。催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为中海油某炼厂重整预加氢精制原料油，反应工艺条件为：LHSV 8.0h-1，反应压力（氢压）2.7MPa，反应温度290℃，氢油比200（v/v）。
由表1、表2、表3可以看出：采用不同钾源制得的载体和催化剂物理性质接近，孔容、比表面积以及强度都相差不大。制备的催化剂都具有较高的催化活性，加氢精制得到产品能够满足重整原料要求，产品硫氮含量都在0.5μg/g以下。
 
表1 载体物化性质
Figure 2012102907847100002DEST_PATH_IMAGE002
表2 催化剂物化性质
催化剂编号 B1 B2 B3
化学组成，wt %
WO3 25.25 25.66 24.86
NiO 2.95 2.90 3.02
CoO 0.96 1.02 1.05
MgO 1.12 1.06 1.08
物理性质
强度/(N/cm) 162 165 160
比表面积/(m2/g) 175 170 182
孔容/(ml/g) 0.28 0.28 0.27
表3 各催化剂的活性评价结果

Claims (1)

1.一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于：
1）以氧化物计，催化剂组成中：WO3占20~30%，NiO占1~5%，CoO占0.5~3%， MgO占0.5~3%，K2O占0.3~3%，TiO2占3~10%，其余为氧化铝；催化剂比表面积150~300m2/g，孔体积0.25~0.6ml/g，平均孔径分布4~20nm；
2）将市售拟薄水铝石粉末、偏钛酸、钾盐、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到K-Al2O3-TiO2复合载体；
所述的胶溶剂为硝酸水溶液，助挤剂为甲基纤维素、田菁粉中的一种；钾盐为硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的一种，用量以K2O的质量百分比计在载体中含量为1~4%，偏钛酸用量以TiO2的质量百分比计在载体中含量5~15%；
3）室温下配制W-Ni-Co-Mg共浸渍液，然后采用饱和浸渍技术在上述K-Al2O3-TiO2载体上进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预处理催化剂；W-Ni-Co-Mg共浸渍液具有如下性质：每100ml溶液中含WO340~60g，NiO4~8g，CoO1~5g，MgO1~5g。
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