CN108627411A - 测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法和胶溶酸用量的方法以及催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，一种确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法和一种催化裂化催化剂的制备方法。确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法包括：测定所述拟薄水铝石中的碳酸根含量C碳酸根和所述拟薄水铝石的干基含量w干，按照式(II)的方法计算所述胶溶酸用量：S＝S酸铝比+102×C碳酸根÷(w干×60×Z)，式(II)，其中，相对于以氧化铝计的1mol的拟薄水铝石，胶溶酸用量为S mol；S酸铝比为0.15‑0.25；Z为1或2。本发明提供的确定含碳酸根拟薄水铝石胶溶酸用量的方法更为简单，更为准确，重复性好，可稳定产品质量。

Description

测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法和胶溶酸用量的方法以 及催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，一种确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法和一种催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
拟薄水铝石是催化裂化催化剂生产的重要原材料之一，在催化裂化催化剂生产过程中主要起粘结剂的作用，在重油裂化中，也与催化剂的活性有关。拟薄水铝石的质量和性能对催化剂产品的质量和性能有至关重要的影响，而其胶溶能力是拟薄水铝石最关键的性能指标，会对催化剂的磨损性能和裂化性能产生重要影响。近年来，也有人对拟薄水铝石的胶溶能力的差异原因进行了研究，例如潘洪年等在石油学报(石油加工)2010年4月第26卷第2期的《拟薄水铝石的胶溶能力》中，为区别使用效果不同的拟薄水铝石，研究了其胶溶能力。对不同的拟薄水铝石进行差热和表面羟基分析，并测定了其在胶溶过程中pH值和黏度的变化。结果表明，在同样的胶溶条件下，使用效果较差的拟薄水铝石溶胶的黏度值较低，因其可能含有其他杂晶。表面羟基强度较弱是使用效果较差拟薄水铝石胶溶性能差的原因。根据胶溶过程中的黏度情况定义胶溶速率参数，可用来区分胶溶能力不同的拟薄水铝石。然而该文献没有给出确定拟薄水铝石酸用量的方法，用该文献中的方法确定胶溶酸用量，准确性较低，确定的酸加入量重复性差，产品质量稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种表征拟薄水铝石胶溶能力的方式，并由此提供了一种测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，通过该方法能够简单方便地确定拟薄水铝石中碳酸根的含量，由此能够指导后续的胶溶拟薄水铝石过程的耗酸量。本发明进一步提供了一种确定含碳酸根拟薄水铝石胶溶酸用量的方法，该方法确定的酸加入量更为准确，可稳定产品质量。
本发明的发明人发现，碳分法拟薄水铝石中含有不等量的碳酸盐和丝钠铝石[NaAl(OH)2CO3]，在用酸胶溶拟薄水铝石时，碳酸盐会与酸反应，其含量的波动会影响拟薄水铝石达到所需胶溶状态时的耗酸量，从而影响其胶溶性能，在生产中，依据拟薄水铝石中碳酸根含量，适当调整酸的加入量，才有可能生产出性能(磨损指数与裂化性能)优良的催化裂化催化剂。建立拟薄水铝石中碳酸根含量的测定方法，可以及时了解和掌握拟薄水铝石中的碳酸根含量，控制拟薄水铝石的质量，为生产控制提供指导。基于此，发明人完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石试样干燥至恒重得到干燥至恒重的拟薄水铝石，测定干燥至恒重的拟薄水铝石中的总碳含量C总；
(2)将拟薄水铝石或干燥至恒重的拟薄水铝石进行酸化处理；
(3)将步骤(2)酸化处理后的拟薄水铝石干燥至恒重，测定干燥至恒重的步骤(2)中酸化处理后的拟薄水铝石中碳含量，记为C酸化后；
(4)计算拟薄水铝石中与酸反应溢出二氧化碳的碳含量，以碳酸根含量计，记为C碳酸根；
所述拟薄水铝石中碳酸根含量根据式(I)计算得出：
其中，w干为拟薄水铝石试样的干基含量，w干＝(焙烧至恒重后拟薄水铝石试样重量/干燥至恒重后拟薄水铝石试样重量)×100重量％，焙烧温度为580-620℃。
本发明还提供了一种确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法，该方法包括：测定所述拟薄水铝石中的碳酸根含量C碳酸根和所述拟薄水铝石的干基含量w干，按照式(II)的方法计算所述胶溶酸用量：
S＝S酸铝比+102×C碳酸根÷(w干×60×Z)，式(II)，
其中，相对于以氧化铝计的1mol的拟薄水铝石，胶溶酸用量为S mol；S酸铝比为0.15-0.25，优选为0.18-0.22；C碳酸根为根据上述方法得到的拟薄水铝石中碳酸根含量；w干为拟薄水铝石试样的干基含量，当胶溶酸为一元酸时，Z为2，当胶溶酸为二元酸或二元以上酸时，Z为1。
本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将拟薄水铝石与酸接触得到胶溶拟薄水铝石，酸和拟薄水铝石的用量比为根据上述方法得到的胶溶酸用量S，随后将胶溶拟薄水铝石与任选的铝溶胶、粘土、水以及分子筛混合形成浆液，进行喷雾干燥，任选焙烧。
通过本发明的技术方案，能够测定拟薄水铝石中的碳酸根含量，为酸化拟薄水铝石(胶溶拟薄水铝石)提供技术指导。本发明的方案重复性好，误差绝对值不超过4％，准确度高。
此外，本发明提供的确定含碳酸根拟薄水铝石胶溶酸用量的方法更为简单，更为准确，重复性好，可稳定产品质量。
并且，根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，可以实现不同批次催化剂的效果的相对稳定，有利于磨损指数保持稳定，合格率高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石试样干燥至恒重得到干燥至恒重的拟薄水铝石，测定干燥至恒重的拟薄水铝石中的总碳含量C总；
(2)将拟薄水铝石(或称为拟薄水铝石试样)或干燥至恒重的拟薄水铝石进行酸化处理，得到酸化处理后的拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)酸化处理后的拟薄水铝石干燥至恒重，测定干燥至恒重的步骤(2)中酸化处理后的拟薄水铝石中碳含量，记为C酸化后；
(4)计算拟薄水铝石中与酸反应溢出二氧化碳的碳含量，以碳酸根含量计，记为C碳酸根，即为拟薄水铝石中碳酸根含量；
所述拟薄水铝石中碳酸根含量根据式(I)计算得出：
其中，w干为拟薄水铝石试样的干基含量，w干＝(焙烧后拟薄水铝石试样重量/干燥后拟薄水铝石试样重量)×100重量％，焙烧温度为580-620℃。
由于碳酸根的相对分子质量为60，碳的相对原子质量为12，式(I)中的“5”即是两者的倍数。
根据本发明，拟薄水铝石试样的干基含量可以由以下方法测定的：将需要测定干基含量的拟薄水铝石试样干燥至恒重后称重(记为W1)，随后在580-620℃下进行焙烧并称重(记为W2)，拟薄水铝石试样的干基含量即为焙烧后拟薄水铝石试样重量与干燥后的拟薄水铝石试样重量的百分比，即w干＝(W2/W1)×100％。
本发明对干燥至恒重的干燥温度没有特别的限定，只要能够将拟薄水铝石样品中的游离水去除即可。例如可以为100-140℃，优选为110-130℃。
在本发明中，所述拟薄水铝石可以为本领域的常规选择，例如可以为碳分法(也称为碱法或碳化法)生产的拟薄水铝石。碳分法生产的拟薄水铝石中的碳酸盐和丝钠铝石的含量会因生产批次的不同而发生变化。
根据本发明，所述步骤(1)中的总碳含量C总和步骤(3)中的酸化处理后的拟薄水铝石中的碳含量C酸化后均是以碳元素计，总碳含量C总和C酸化后均可以通过本领域的常规碳元素含量的测定方法获得。例如，可以通过红外吸收法测定得到，具体的测定过程可以为本领域的常规选择。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述红外吸收法可以包括标准碳元素含量曲线的建立过程和样品碳元素含量的测定过程。
所述标准碳元素含量曲线的建立过程可以包括以下步骤：分别称取经270-300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钙0.0005g、0.0050g、0.0100g、0.0300g和0.0500g(精确到0.01mg)进行碳元素含量的测定，建立标准曲线1；再分别称取基准无水碳酸钙0.0500g、0.1000g、0.2000g、0.3000g和0.4000g(精确到0.01mg)进行碳元素含量的测定，建立标准曲线2。其中，标准曲线1和2的横纵坐标分别为碳元素的含量与红外吸收值，或者，横纵坐标分别为红外吸收值与碳元素的含量。基准无水碳酸钙中碳酸钙的含量大于99.9重量％。标准曲线1和2的标准点个数均不少于5个。
样品碳元素含量的测定过程可以包括以下步骤：将需要测试碳含量的样品例如拟薄水铝石或酸化处理后的拟薄水铝石干燥至恒重后分别进行红外吸收值的测定，并且通过标准曲线1和/或标准曲线2得到碳元素的含量即为拟薄水铝石或酸化处理后的拟薄水铝石中的碳元素含量。为了提高准确度，测试碳含量的样品的重量通常为0.2-0.4g(精确至0.0001g)。其中，红外吸收法的测试条件包括：燃烧温度1350℃、氧气流量100±5mL/min。
根据本发明，所述酸化处理可以包括：将拟薄水铝石或干燥至恒重的拟薄水铝石与酸溶液进行接触。
根据本发明，所述酸化处理的条件没有特别的限定，只要能够使得拟薄水铝石中的碳酸根与酸充分反应即可。例如，所述酸化处理的条件包括：温度可以为15-90℃，优选为25-60℃；时间可以为5-20分钟，优选为10-15分钟。为了使拟薄水铝石与酸充分接触，以及使生成的二氧化碳气体充分除去，所述酸化处理优选在搅拌的条件下进行。例如，可以在搅拌下，将拟薄水铝石与酸混合，然后在15～90℃优选25～60℃下，搅拌5～20分钟优选10～15分钟。
根据本发明，在所述酸化处理中，所述拟薄水铝石与酸的用量比例没有特别的限定，只要能够使得拟薄水铝石中的碳酸根与酸充分反应即可。例如，以干燥至恒重的拟薄水铝石计，所述拟薄水铝石与酸溶液的用量的重量比可以为1：6-20，优选为1：8-15。另外需要说明的是，在步骤(2)中，将拟薄水铝石或干燥至恒重的拟薄水铝石进行酸化处理，拟薄水铝石的用量均是以干燥至恒重的拟薄水铝石计。
根据本发明，所述酸可以为本领域各种常规的酸。例如可以为无机酸和/或有机酸。由于有机酸中含有碳元素，虽然可以通过加入量进行计算并扣除，但是可能会因此引入误差，所以所述酸优选为无机酸，例如可以为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。所述酸溶液中酸的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如可以为5-60重量％，优选为15-50重量％。根据本发明的一种优选的实施方式，所述酸溶液为浓度为15-20重量％的盐酸。
根据本发明，所述酸化处理还可以包括：拟薄水铝石与酸接触之后的固液分离以及固体干燥至恒重的步骤。
根据本发明，所述固液分离的方式可以为本领域的常规选择。根据一种具体的实施方式，可以将拟薄水铝石与酸混合之后置于90-100℃的水浴中，并不断搅拌，使拟薄水铝石与酸反应的同时也通过蒸发进行固液分离。
本发明还提供了一种确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法，其特征在于，该方法包括：所述胶溶酸用量按照式(II)的方法计算：
S＝S酸铝比+102×C碳酸根÷(w干×60×Z)，式(II)，
其中，相对于以氧化铝计的1mol的拟薄水铝石，胶溶酸用量为S mol；S酸铝比指的是使用不含碳酸根的拟薄铝石制备催化剂所使用的酸铝摩尔比，可以为0.15-0.25mol/mol，优选为0.18-0.22mol/mol，可以是现有催化裂化催化剂制备中胶溶拟薄水铝石所使用的酸铝比；C碳酸根为本发明提供的方法计算得到的拟薄水铝石中碳酸根含量；w干为拟薄水铝石试样的干基含量，当胶溶酸为一元酸时，Z为2，当胶溶酸为二元酸或二元以上酸时，Z为1。
具体的，S酸铝比可以为0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25mol/mol或任意两个数值组成的范围，优选为0.18、0.19、0.20、0.21或0.22mol/mol或任意两个数值组成的范围。在确定胶溶酸的用量时，可以取上述范围或上述具体数值中的任意一个。
根据本发明，C碳酸根可以为1-6重量％，优选为2-4重量％或3-5重量％。
本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将拟薄水铝石与酸接触得到胶溶拟薄水铝石，酸和拟薄水铝石的用量比为本发明提供的上述方法得到的胶溶酸用量S，随后将胶溶拟薄水铝石与粘土、分子筛、水以及任选的铝溶胶混合形成浆液，进行喷雾干燥，任选焙烧。
根据本发明催化裂化催化剂的制备方法，所述拟薄水铝石与酸接触得到胶溶拟薄水铝石的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如可以包括：温度可以为15-70℃，例如为30～60℃，加酸时间可以为5-60分钟，例如为10～45分钟，加完酸后搅拌10分钟以上，例如15～120分钟。在本发明的一种优选的实施方式中，将拟薄水铝石与水打浆，形成固含量为5～40重量％的浆液，例如10～30重量％的浆液，然后于15-70℃下在浆液中加入浓度为15～40重量％的酸溶液，例如为20～36重量％的酸溶液，酸溶液的加入时间优选不低于5分钟，例如为5～60分钟或10～30分钟，加完酸后搅拌10分钟以上，例如15～120分钟。所述的酸例如盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。S酸铝比为制备催化裂化催化剂时使拟薄水铝石(不含碳酸根的拟薄水铝石)胶溶所需要的加酸量，其中盐酸以HCl计。
在本发明催化裂化催化剂的制备方法的一种优选的实施方式中，所述将拟薄水铝石与酸接触过程方法如下：将拟薄水铝石与水混合，打浆，制备固含量20～35重量％的浆液，然后在15～55℃温度下，分两次向所述的浆液中加入酸，其中第一次加入的酸量为加入的总酸量的55～65％，其余的酸在第二次中加入，加完第一次酸后搅拌20～40分钟然后加入第二次酸，所述的酸为浓度为20～36重量％的盐酸。这可以改善催化剂的耐磨性能。其中所述的拟薄水铝石中碳酸根的含量C碳酸根可以为1～10重量％，例如3～6重量％。
根据本发明，所述铝溶胶为本领域技术人员所熟知。所述铝溶胶可以通过商购获得，也可以通过制备获得，具体可以为本领域的常规选择。
所述粘土例如为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
所述分子筛为催化裂化催化剂惯用的分子筛，例如为Y型分子筛、MFI结构分子筛、BETA结构分子筛、非沸石分子筛中的一种或多种，所述Y型分子筛例如USY分子筛、REY、REHY、DASY、SOY、PSRY中的一种或多种，所述的MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，所述的BETA沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。所述分子筛可以商购或者按照现有方法制备。
根据本发明，所述胶溶拟薄水铝石、铝溶胶、粘土和分子筛的用量比例可以在较大范围内变动，例如，所述胶溶拟薄水铝石、铝溶胶、粘土和分子筛的用量比例使得以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述拟薄水铝石的含量以氧化铝计为5-40重量％，所述铝溶胶的含量以氧化铝计为0-30重量％，所述粘土的含量以干基计为20-50重量％，所述分子筛的含量以干基计为10-50重量％。
在本发明中，所述喷雾干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。所述焙烧方法为现有方法，例如在400～550温度下焙烧0.5～3小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，红外吸收法所使用的红外仪为购自德国耶拿multi EA2000的产品；基准无水碳酸钙为购自天津市博迪化工有限公司的基准产品，基准碳酸钠为购自天津市化学试剂研究所有限公司的基准产品。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法
(1)标准碳元素含量曲线的建立
分别称取经300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钙0.0005g、0.0050g、0.0100g、0.0300g和0.0500g(精确到0.01mg)使用红外仪进行碳含量的测定，建立标准曲线1；再分别称取上述灼烧至恒重的基准无水碳酸钙0.0500g、0.1000g、0.2000g、0.3000g和0.4000g(精确到0.01mg)进行碳元素含量的测定，建立标准曲线2。标准曲线1和标准曲线2均以碳元素含量为横坐标，以红外吸收值为纵坐标。其中，红外吸收法的测试条件包括：燃烧温度1350℃、氧气流量100±5mL/min。
(2)碳元素含量的测定
将拟薄水铝石样品置于120℃的烘箱中烘干至恒重，冷却至室温后放置在干燥器中备用。称取上述烘干后的拟薄水铝石样品2.32152g，置于600℃下灼烧至恒重得到试样干基，试样干基的重量为1.48113g，试样的干基含量为63.8重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品0.35142g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定试样中总碳(元素)含量C总，得到C总为0.25重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品2.15682g，放入经烘干恒重并已称量的瓷蒸发皿中，加入15mL浓度为18重量％的盐酸溶液，置于水浴上，边加热边搅拌，待试样溶液蒸发至近干时，取下蒸发皿置于120℃下干燥至恒重后，称量，计算得到酸化处理后的试样重量。取上述酸化处理后的试样0.42136g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定上述试样中碳(元素)含量，根据比例计算得到酸化处理后的试样中的碳含量C酸化后分别为0.015重量％。
按照式(I)计算得出碳酸根含量为1.84重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法
称取120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品2.82153g，置于600℃下灼烧至恒重得到试样干基，试样干基的重量为1.92428g，试样的干基含量为68.2重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品0.20102g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定试样中总碳(元素)含量C总，得到C总为1.51重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品1.52367g，加入12ml浓度为15重量％的硫酸，在50℃下搅拌10分钟，随后置于120℃下烘干至恒重并称量，得到酸化处理后的试样重量。取上述酸化处理后的试样0.30182g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定上述试样中碳(元素)含量，根据比例计算得到酸化处理后的试样中的碳含量C酸化后分别为0.22重量％。
按照实施例1中的式(I)计算得出碳酸根含量为9.46重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法
称取120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品2.03925g，置于600℃下灼烧至恒重得到试样干基，试样干基的重量为1.36018g，试样的干基含量为66.7重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品0.30105g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定试样中总碳(元素)含量C总，得到C总为0.66重量％。
称取上述120℃烘干至恒重的拟薄水铝石样品2.95268g，加入45ml浓度为5重量％的硝酸，在50℃下搅拌10分钟，随后置于120℃下烘干至恒重并称量，得到酸化处理后的试样重量。去上述酸化处理后的试样0.42103g，使用步骤(1)中的红外吸收法的测试条件测定上述试样中碳(元素)含量，根据比例计算得到酸化处理后的试样中的碳含量C酸化后分别为0.12重量％。
按照实施例1中的式(I)计算得出碳酸根含量为4.05重量％。
测试例1
本测试例用于说明本发明提供的测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法的准确度
将基准碳酸钠在300℃下灼烧至恒重后备用，选择实施例1中的已置于120℃下烘干至恒重的拟薄水铝石样品，分别按照添加的碳元素含量为0.5重量％、1重量％、3重量％和5重量％的比例向拟薄水铝石样品中添加上述灼烧至恒重的基准碳酸钠。将按照上述比例的基准碳酸钠与拟薄水铝石样品混合，然后加入无水乙醇混合研磨20分钟后置于120℃的烘箱中烘干至恒重。
使用实施例1中的红外吸收法的测试条件测试上述混合样品中的总碳含量C总，得到C总分别为0.77重量％、1.29重量％、3.28重量％和5.23重量％。拟薄水铝石中的总碳含量为0.25重量％，计算得出由基准碳酸钠提供的碳含量为0.52重量％、1.04重量％、3.03重量％和4.98重量％。
回收率＝计算得出的基准碳酸钠的碳含量/实际基准碳酸钠的碳含量×100重量％；误差＝回收率-100％。
按照上式进一步计算得出基准碳酸钠的回收率分别为104％、104％、103％和99.6％，误差分别为4％、4％、3％和-0.4％。
从结果中可以看出，采用本发明提供的方法测定拟薄水铝石中碳酸根含量，简单方便，误差绝对值不超过4％，准确度高。
测试例2
本测试例用于说明确定拟薄水铝石胶溶酸用量的准确度
催化剂的磨损指数是按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP29-90标准方法测定。
微反活性按照采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
催化剂的制备方法如下：
(1)将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，制备以氧化铝计含量为25重量％的拟薄水铝石浆液，在30℃下加入浓度为30重量％的盐酸酸化，具体不同的加酸量与加酸时间参见表1。加完酸之后搅拌30分钟。
(2)将铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量21.5％重量)、水与高岭土(苏州中国高岭土公司产品，固含量76重量％)打浆，得到高岭土浆液(固含量40％重量)。将拟薄水铝石浆液、高岭土浆液混合，加入分子筛含量为400g/L的REY分子筛(以RE2O3计稀土含量4.3重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为5.2，相对结晶度62％，氧化钠含量0.5重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，)浆液，搅拌30分钟，喷雾干燥，于450℃下焙烧1小时，其中以氧化铝计拟薄水铝石：氧化铝计的铝溶胶：以干基计的高岭土：以干基计REY分子筛＝20：3：42：35重量比。
表1
注：在实验组2中，酸分两次加入指的是：第一次酸的加入量为总量的60％，加入的过程时长20分钟，随后搅拌30分钟，然后加入剩余的40％的酸，加入的过程时长为20分钟，加完搅拌30分钟，一次加完指的是一次性将酸加入体系中，加入的过程时长为20分钟，加完搅拌30分钟。
所述微反活性指的是800℃、100％水蒸汽气氛下老化4小时的微反活性。
S的单位为：mol HCl/mol以氧化铝计的拟薄水铝石。
从上述结果中可以看出，使用本发明的确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法来制备催化裂化催化剂，所得催化剂的磨损指数小。优选采用分两次加酸的方式更好。而不采用本发明的方法确定酸用量，所得催化剂的磨损指数高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种测定拟薄水铝石中碳酸根含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石试样干燥至恒重得到干燥至恒重的拟薄水铝石，测定干燥至恒重的拟薄水铝石中的总碳含量C总；
(2)将拟薄水铝石或干燥至恒重的拟薄水铝石进行酸化处理；
(3)将步骤(2)酸化处理后的拟薄水铝石干燥至恒重，测定干燥至恒重的步骤(2)中酸化处理后的拟薄水铝石中碳含量，记为C酸化后；
(4)计算拟薄水铝石中与酸反应溢出二氧化碳的碳含量，以碳酸根含量计，记为C碳酸根，即为拟薄水铝石中碳酸根含量；
所述拟薄水铝石中碳酸根含量根据式(I)计算得出：
其中，w干为拟薄水铝石试样的干基含量，w干＝(焙烧至恒重后拟薄水铝石试样重量/干燥至恒重后拟薄水铝石试样重量)×100重量％，焙烧温度为580-620℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为100-140℃，优选为110-130℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸化处理包括：将拟薄水铝石或干燥至恒重的拟薄水铝石与酸溶液进行接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸化处理的条件包括：温度为15-90℃，时间为5-20分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，以干燥至恒重的拟薄水铝石计，所述拟薄水铝石与酸溶液的用量的重量比为1：6-20。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为5-60重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸溶液为浓度为15-20重量％的盐酸。
8.一种确定拟薄水铝石胶溶酸用量的方法，其特征在于，该方法包括：测定所述拟薄水铝石中的碳酸根含量C碳酸根和所述拟薄水铝石的干基含量w干，按照式(II)的方法计算所述胶溶酸用量S：
S＝S酸铝比+102×C碳酸根÷(w干×60×Z)，式(II)，
其中，相对于以氧化铝计的1mol的拟薄水铝石，胶溶酸用量为Smol；S酸铝比为0.15-0.25，优选为0.18-0.22；C碳酸根为根据权利要求1-8中任意一项所述的方法计算得到的拟薄水铝石中碳酸根含量；w干为拟薄水铝石试样的干基含量，当胶溶酸为一元酸时，Z为2，当胶溶酸为二元酸或二元以上酸时，Z为1。
9.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将拟薄水铝石与酸接触得到胶溶拟薄水铝石，酸和拟薄水铝石的用量比为根据权利要求8的方法得到的胶溶酸用量S，随后将胶溶拟薄水铝石与粘土、分子筛、水以及任选的铝溶胶混合形成浆液，进行喷雾干燥，任选焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述将拟薄水铝石与酸接触过程方法如下：将拟薄水铝石与水混合，打浆，制备固含量20～35重量％的浆液，然后分两次向所述的浆液中加入酸，其中第一次加入的酸量为加入的总酸量的55～65％，其余的酸在第二次中加入，加完第一次酸后搅拌20～40分钟然后加入第二次酸，所述的酸为浓度为20～36重量％的盐酸。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358784A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用媒体
CN101433848A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN101665261A (zh) * 2009-10-21 2010-03-10 中国铝业股份有限公司 碳酸氢钠中和法制备拟薄水铝石工艺
CN102806089A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 中国海洋石油总公司 一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法
CN102861617A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法
CN105645446A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 中国铝业股份有限公司 碳酸化法制备拟薄水铝石的老化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358784A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用媒体
CN101433848A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN101665261A (zh) * 2009-10-21 2010-03-10 中国铝业股份有限公司 碳酸氢钠中和法制备拟薄水铝石工艺
CN102861617A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法
CN102806089A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 中国海洋石油总公司 一种重整原料加氢预处理催化剂的制备方法
CN105645446A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 中国铝业股份有限公司 碳酸化法制备拟薄水铝石的老化方法

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