CN107285333B - 一种用微波加热快速合成aei分子筛的方法 - Google Patents

一种用微波加热快速合成aei分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用微波加热快速合成AEI分子筛的方法，将固体硅源、偏铝酸铵化合物、固体碱源、分子筛晶种混合研磨均匀，得到固相混合物在合成釜中，先于80～100℃微波加热晶化2～60分钟，然后于130～180℃微波加热晶化0.5～30小时，经过滤、洗涤、100～130℃干燥12～48小时，450～600焙烧2～10小时得到AEI分子筛。本发明提供的晶化方法时间短，合成过程简单，生产成本低，合成效率高，对环境污染少，产品重复性和分散性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。

Description

一种用微波加热快速合成AEI分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料合成领域，具体来说涉及到一种微波加热固相合成AEI型分子筛的方法。
背景技术
微波是指波长在1米至1毫米之间、频率在300MHz至300000MHz之内的无线电波。微波在进行直线传播的过程中遇到不同物料时会产生反射、吸收和穿透现象，微波能量场高速不断地变换着正负极性，使物质分子的运动发生巨变，互相碰撞、摩擦、挤压，从而使动能即微波能转化为热能，对物质进行加热。
和传统的加热方法相比较，微波加热具有速度快，没有温度梯度和热应力，没有滞后效应等特点，具有温度均匀、反应速度极大提高的特点。微波加热用于合成分子筛与传统水热合成方法相比，由于微波的高频震荡及场加热的方式，微波合成体系中的凝胶高度分散并形成均一的温度分布环境，更有利于晶化过程得进行，缩短诱导期，所得产物粒度小而均一。具有反应速度快、反应条件温和、能耗低、分子筛粒度分布窄、合成液配比区间宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。文献(Journal ofSolid State Chemistry.2008，181(9)：2298-2305；Microporous and mesoporousmaterials,2008(116):386)已报道微波法已广泛用于分子筛的合成，如LTA,FAU,MFI、MWW、AlPO、SAPO等分子筛合成，以缩短晶化时间、节约能源和提高分子筛性能的目的。
专利CN102616810A公开了利用微波合成具有立方体或薄片形貌的SAPO-34分子筛，其尺寸范围在20～300nm之间，但其合成过程中除用到溶剂水外，还用到了乙醇、三缩四乙二醇及二缩三乙二醇等溶剂。
USP4778666披露了在微波辐射场中水热晶化制备硅铝酸盐分子筛的方法。该方法包括(a)提供含有可晶化的沸石前身物和能够感应微波能量的热传导溶剂；(b)将上述沸石前身物和热传导溶剂的混合物放置于一定频率的微波辐射场中晶化。
专利CN99107790提供了一种微波辐射场中合成钛硅分子筛(TS-1)的方法，反应混合物移入可自动测压及控压的微波加热系统中由聚醚醚酮制造的高压釜中，设定一定微波频率和0.8MPa系统压力。
专利CN101774606A提供了一种微波法合成MCM-22分子筛的方法，将铝源、碱源溶于水中，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物；再将反应混合物进行微波加热晶化后，经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到MCM-22分子筛。
专利CN103011188A提供了具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法，通过控制微波合成条件，可得到纳米的球形或片状SAPO-34分子筛，该纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片，其具有合成时间短、晶粒形貌可控等特点。
专利CN99112754提供了一种大孔分子筛的微波合成方法，初始凝胶混合物料在微波辐射条件下加热回流，时间2分钟～10小时，微波频率在2.0～20.0GHz，功率为50～2000瓦；所得固体粉在500～600℃下空气中焙烧3-10小时，即得MCM-41大孔分子筛。
专利CN1169714C提供了一种纳米级钛硅分子筛的微波合成方法，采用钛酸四丁酯类或钛酸四异丙酯为钛源，以正硅酸乙酯为硅源，通过调整原材料配比、添加顺序、溶液pH值和滴加速度，制得白色胶体；然后将胶体转移到微波反应釜中，在微波辐射条件下加热，微波反应釜压力一般为0.3～0.6MPa，时间30分钟～2小时，功率为300～700W；生成物经冷却、洗涤、离心分离后在烘箱内烘干得到白色粉末状样品。
尽管上述专利和文献资料都提供了利用微波加热晶化合成各种分子筛的方法，但是尚未有微波加热固相方法合成AEI分子筛的报道。本发明提供的微波加热方法能够极大缩短晶化时间，并且固相分子筛合成法不需要大量溶剂参与的一种合成方法，它只需要原料中含有少量结晶水参与即可，并且反应中完全避免产生反应高压。本发明提供一种节能环保、快捷和安全无污染的绿色合成路线。这为AEI分子筛的工业化生产提供了非常有利的支持。
发明内容
本发明的目的提供一种微波固相法合成AEI分子筛的方法，可以缩短晶化时间、节约能源的目的。该方法是基于分子筛合成的基本原理，即对于分子筛材料的合成，模板剂的类型和用量起着非常关键作用。该法有以下优点：只要控制模板剂的用量，就可以在微波加热的条件下合成出晶化完全的AEI分子筛，且晶化时间明显缩短，同时，合成过程简单，生产成本低，重复性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。
本发明涉及到的微波合成，通过引入微波加热可以强化凝胶的分解作用，使晶核数量在短时间内达到接近饱和的状态，接下来的晶化速度加快，合成出的分子筛粒径也可以得到控制，合成样品的结晶度高，而且可以省去常规加热法所必需的低温老化程序，但是其合成条件相对较为苛刻、空间限定法将分子筛限定于有限的空间中，阻碍其生长并且防止其晶粒的聚合。
本发明提供一种纳米尺寸AEI分子筛的微波制备方法，利用干凝胶法有较高的固液比，容易诱发小晶粒分子筛的生成，且具备用水量较少、模板剂可以重复利用的优势，微波辐射加热方法有别于常规加热，升温速度快且均匀，诱发分子筛成核、加快分子筛生长。
本发明在发挥固相混合优势的基础上，通过调控偏铝酸铵化合物干凝胶制备条件及加热方式实现具备高相对结晶度、高比表面积分子筛的快速合成。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
一种用微波加热快速合成AEI分子筛的方法，其特征在于：是将固体硅源、凝胶状偏铝酸铵化合物、固体碱源、分子筛晶种混合研磨均匀，得到固相混合物在合成釜中微波炉加热晶化反应，所得到的产物经洗涤、过滤，烘干和焙烧后得到AEI分子筛。本发明所述的偏铝酸铵化合物制备方法特征在于：将铝源与烷基哌啶鎓类的有机化合物水溶液在100～180℃温度下反应6～24小时，反应温度优选120～180℃，然后室温～80℃减压蒸馏除去多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物。
所述烷基哌啶鎓类的有机化合物水溶液质量浓度为5.0～50wt％。
本发明所述的晶化前驱物即为固相混合物中组成摩尔比例为硅源(SiO2计算)、铝源(Al2O3计算)、碱源(Na2O计算)和有机模板剂(OSDA计算)为Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA＝0.1～0.5:1.0:0.004～0.083:0.05～0.5，晶种占投料晶化固体混合物重量的0.1～20wt％，其中H2O含量占投料晶化固体混合物重量的2.0～20.0％。
本发明所述的固相混合物进行微波加热晶化特征在于：首先于80～100℃微波加热晶化2～60分钟，然后于130～180℃微波加热晶化0.5～30小时，经过滤、洗涤、100～130℃干燥12～48小时，450～600焙烧2～10小时。其中晶化釜在600～4500MHz的微波辐射场中，晶化压力0.4～1.0MPa下。
本发明所述的铝源选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、薄水铝石、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种。
本发明所述的硅源可以来自于白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠和硅藻土中一种或多种。
本发明所述的碱源来自于NaOH、Na2O、Na2O2、KOH中一种或几种。
本发明所述的烷基哌啶鎓类的有机物包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓。1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。
本发明制备纳米AEI分子筛所采用的是两步微波辐射加热法，与传统的电加热法相比，本发明的方法具有制备晶种和分子筛晶化时间短、能耗低、分子筛的晶粒尺寸均一、形貌规整、硅铝比可调范围宽等优点。
本发明在微波加热的条件下合成出晶化完全的AEI分子筛，晶化时间短，合成过程简单，生产成本低，合成效率高，产品重复性和分散性好，利于该分子筛的工业化生产和应用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是实施例1方法合成AEI分子筛的XRD衍射图；
图2是实施例1方法合成AEI分子筛的SEM图。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
(1)将定量的拟薄水铝石(Al2O3：65.1wt％)与1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓水溶液(浓度：20.0wt％)，在150℃温度下搅拌反应12小时，将反应后的混合物60℃进行减压蒸馏，去除多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物。
(2)将凝胶状的偏铝酸铵化合物与粗孔硅胶(SiO2：91.40wt％)、NaOH(纯度：96wt％)和AEI分子筛晶种混合并研磨均匀得到晶化前驱固相混合物，然后混合物移至衬里2000ml晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，其中AEI分子筛晶种占总干基质量的2.5％，晶化前驱固相混合物的组分摩尔比例：
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA＝0.24：1.0：0.0669：0.09；
首先于微波加热90℃晶化15分钟，然后于160℃微波加热晶化12小时，微波加热功率为800瓦。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干12小时和540℃下焙烧4个小时，即可获得AEI分子筛原粉，产物记为A。
实施例2～10
微波加热固相法合成AEI分子筛，工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中铝源的种类、有机碱模板剂种类、硅源的种类、晶化前驱固相混合物的组分比例、晶化温度和晶化时间等，如表1和2所示。
表1
表2
对比例1
根据US2017128921A1专利实施例1合成SAR为19.4的AEI分子筛粉末：
将35.0g的分子硅铝比(SAR)为10.7脱铝酸盐的USY分子筛(Al2O3：11.79wt％,SiO2：74.31％)与945.7g去离子水在不锈钢釜中搅拌混合，然后在搅拌下将303.15g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓溶液(20.0wt％)和416.15g硅酸钠溶液(Na2O：9.00wt％，SiO2：28.8wt％)分别先后缓慢倾倒入上述混合物中，最后得到的混合溶胶被置于2L晶化釜中反应。在60rpm转速搅拌情况下，晶化釜在40min内被加热到设定温度145℃，并保持这个温度，49小时完成晶化，固体产品通过过滤回收，用去离子水冲洗直到pH值小于10以下，过滤的滤饼120℃烘箱中干燥12小时，得到含有有机模板剂的AEI分子筛原粉，XRF测得硅铝比为19.4，命名为VS-1。
对比例2
将3.94g NaOH(纯度：98％)溶解到49.5g去离子水中，在不锈钢容器中搅拌，然后继续搅拌下将13.83g的分子硅铝比(SAR)为5.4的商业HY分子筛粉末(Al2O3：18.32wt％,SiO2：58.71％，Na2O：0.08wt％)加入形成白色均匀的浆液，接下来，将9.29g N,N-二乙基-3,5-二甲基氢氧哌啶(浓度：55.8wt％，记为OSDA)和324.3g硅酸钠溶液(Na2O：9.00wt％，SiO2:28.8wt％)依次加入上述混合浆液中。最后形成的溶胶，对应的摩尔组成为：
68.0SiO2：1.00Al2O3：21.0Na2O：1.00OSDA：580H2O
继续搅拌30min，然后置于0.6L釜中120℃搅拌晶化，45小时后晶化完成，固体产品回收，得到高结晶度的氢型AEI分子筛，XRF测得硅铝比为11.7，命名为VS-2。
实施例11～18
将实施例1～10和对比例1～2合成的10.0g AEI分子筛原粉加入到100.0g浓度为0.3mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，调节其pH至6.5，搅拌均匀1小时后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性AEI分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的如表3所示。
SCR催化剂测试：
取实施例11～18制备的10～20目A1～F1、CP-1～CP-2催化剂颗粒，装在反应器中，包含500ppm NO、500ppm NH3、10体积％O2、5体积％蒸汽和Ar为平衡气的混合气流160mL/min，先通过预热器(设定为250℃)，然后进入SCR反应器。在150～650℃的反应温度和基于48000h-1体积气时空速下对试样进行测试。所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。
将使用过的上述实施例和对比例中各新鲜SCR催化剂进行水热耐久处理得到陈化的SCR催化剂，水热耐久处理试验的条件为：
空间速度SV：30000/h，温度：800℃，时间：16小时，水分浓度：10％，氧浓度：10％，氮浓度：平衡。
按照上述参数进行水热陈化处理后，继续作为SCR催化剂用于NOx催化还原反应评价测试：
NO转化率或“脱NOx”活性在稳态条件下通过使用Bruker EQUINOX 55型FT-IR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而确定。
采用上述SCR催化剂活性实验室评价装置，对实施例和对比例制备得到的负载Cu的SCR催化剂进行NOx的选择性催化还原性能评价，结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，实施例11～16得到的Cu-AEI分子筛催化剂具有较好的低温起燃性和高温活性，SCR活性明显优于对比例中1～2得到催化剂CP-1～CP-2的催化剂试样，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例11～18获得的结果清楚地显示出本发明的Cu-AEI分子筛催化剂材料和用其获得的催化剂具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油机车应用中处理NOx时的冷启动条件所特有的低转化温度下。就其他SCR应用而言，本发明的Cu-AEI分子筛催化剂材料允许在更低温度下具有更高的转化率，因此允许更高的效率以及因此在相当的转化率下，允许高能量效率地处理含NOx的废气，例如获自工业方法的废气。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。在不背离本发明精神的前提下，凡根据本发明的实质所做的等效变换、改变或修饰，所附权利要求都应该涵盖在本发明精神的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用微波加热快速合成AEI分子筛的方法，其特征在于：是将固体硅源、凝胶状偏铝酸铵化合物、固体碱源、分子筛晶种混合研磨均匀，得到含有少量水的固相混合物在合成釜中微波加热晶化反应，所得到的产物经洗涤、过滤，烘干和焙烧后得到AEI分子筛；所述凝胶状偏铝酸铵化合物由铝源与烷基哌啶鎓类的有机模板剂OSDA水溶液反应制得；
偏铝酸铵化合物制备方法为将铝源与烷基哌啶鎓类的有机模板剂OSDA化合物水溶液在100～180℃温度下反应6～24小时，然后室温～80℃减压蒸馏除去多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物；
固相混合物中下述组分摩尔比例为硅源以SiO2计算、铝源以Al2O3计算、固体碱源以Na2O计算、烷基哌啶鎓类的有机模板剂OSDA水溶液以OSDA计算，Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA＝0.1～0.5:1.0:0.004～0.083:0.05～0.5，分子筛晶种占固相混合物重量的0.1～20wt％，其中H2O含量占固相混合物重量的2.0～20.0％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：微波加热晶化过程为，首先固相混合物于80～100℃微波加热晶化2～60分钟，然后于130～180℃微波加热晶化0.5～30小时，所述烘干为100～130℃干燥12～48小时，所述焙烧为450～600℃处理2～10小时。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：铝源选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、薄水铝石、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：固体硅源可以来自于白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠和硅藻土中一种或多种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：固体碱源来自于NaOH、Na2O、Na2O2中一种或几种。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：烷基哌啶鎓类的有机模板剂OSDA包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。
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