CN110182827A - 一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，同时公开了该制备方法得到的CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛作为NH3‑SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。本发明通过碱金属元素M对Cu/SAPO‑34分子筛进行改性，提高Cu/SAPO‑34分子筛的低温水热稳定性，同时在CuM/SAPO‑34分子筛的基础上耦合Fe/Beta分子筛，制得CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂，其具有较好的低温水热稳定性和较宽的活性温度窗口，适用于稀燃发动机尾气NOx的治理。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
NH3-SCR技术广泛用于柴油机尾气中NOx的催化脱除，其核心是催化剂的开发。Cu/CHA小孔分子筛催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性，较高的N2选择性、优异的高温水热稳定性及抗积碳能力，迅速替代传统的中孔分子筛而成为国际催化界的研究热点，有望成为新一代车用脱硝催化剂。
Cu/SAPO-34具有高温水热稳定性好、活性温度窗口宽等优点，具有巨大的应用潜力。然而，在低于100℃的含水空气中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，造成结构坍塌，表现出较差的低温水热稳定性。根据文献报道(Wang et al.,NatureCommunications,10(2019)1137)，水分子吸附在Cu/SAPO-34分子筛的布鲁斯特酸性位点，破坏Si-O(H)-Al化学键，是导致Cu/SAPO-34分子筛结构坍塌、失去活性的主要原因，而该问题也成为限制其工业化应用的关键短板。此外，布鲁斯特酸作为NH3-SCR催化过程的NH3吸附位点，决定高温SCR反应速率的关键因素；因此，在保护和改良Cu/SAPO-34分子筛布鲁斯特酸位点的同时，应当考虑其对NH3-SCR反应的重要贡献。
因此，针对碱金属改性Cu/SAPO-34分子筛催化剂高温活性差的不足，开发兼具宽活性温度窗口、较高的低温水热稳定性催化剂就显得尤为必要。
发明内容
本发明第一方面提供一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌均匀，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。
(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。
(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO-34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。
优选地，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0012～0.0061):(0.0088～0.0122):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。
优选地，步骤(1)中所述铜盐选自含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；所述碱金属元素M选自钠或钾；所述含碱金属元素M的盐选自含碱金属元素M的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；采用氨水和乙酸调节所述第一凝胶产物的pH为6～7。
优选地，步骤(1)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～2天；干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～24小时。
优选地，步骤(2)中偏铝酸钠、第二质量的硅溶胶、四乙基氢氧化铵、第二质量的去离子水、Fe元素的摩尔配料比为(20～40):(0.5～1.5):(5～10):(200～500):(0.1～0.5)。
优选地，步骤(2)中所述铁盐为硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；晶化温度为100～180℃，晶化时间为3～10天。
优选地，步骤(3)中CuM/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为0.5～4；所述涂覆量为每升堇青石载体涂覆80～180g所述分子筛混合物；所述分子筛混合物、铝溶胶、第三质量的去离子水混合的质量配比为3:(5～15):23；所述造孔剂为质量百分含量1‰～4‰的碳酸氢铵、羧甲基纤维素或酚醛树脂一种或几种。
优选地，步骤(3)中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～8小时。
本发明第二方面提供一种所述的制备方法制备得到的CuM/SAPO-34与Fe/Beta耦合的分子筛，作为NH3-SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
本发明中，催化剂的评价采用如下方法：
首先将CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂装入内径为21mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为500℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为3500mL/min，反应的体积空速为20,000h-1。在定点温度反应测试前，先对整体样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为3500ml/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
本发明第三方面提供一种提高Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，使用本发明第一方面提供的所述的制备方法通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛改性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛催化剂改性，提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温水热稳定性，制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积几乎没有变化，且其晶型结构保持稳定。这是由于碱金属元素M占据Cu/SAPO-34分子筛的一部分布鲁斯特酸位点，从而通过改变Cu/SAPO-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。解决了Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌的问题。
2、本发明制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为170℃时，NOx转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为440℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，NOx转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为330℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中催化活性明显降低。因此，本发明的CuM/SAPO-34分子筛催化剂用于NH3-SCR技术中具有良好的脱除NOx催化性能和水热稳定性。
3、本发明在CuM/SAPO-34分子筛的基础上耦合Fe/Beta分子筛，制得CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。其中CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛在NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图7和图9，将两者耦合后制得的CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛在NH3-SCR催化反应中低温和高温下催化活性均较好，具有更宽的活性温度窗口，适用于稀燃发动机尾气NOx的治理。
4、本发明根据Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热条件下结构被破坏的机理，得出改良Cu/SAPO-34分子筛催化剂中的布鲁斯特酸性性质是提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温抗水性能的关键。而本发明认为碱金属离子为正一价阳离子，可以与布鲁斯特酸位点上的质子氢做离子交换，而不引入多余净电荷，通过碱金属离子调节催化剂的酸强度和酸数量，可解决Cu/SAPO-34低温水热稳定性差的问题。同时，碱金属离子具有NH3的弱吸附能力，可以在反应温度≦200℃区为NH3-SCR反应提供还原剂，提高反应速率。因此本发明通过碱金属毒化或改性Cu/SAPO-34分子筛的布鲁斯特酸位点来抑制低温水分子对分子筛骨架的破坏，进而提高其低温抗水能力。同时，考虑到通过碱金属离子改性Cu/SAPO-34分子筛的布鲁斯特酸位点来抑制低温水分子对分子筛骨架的破坏，带来的后果可能是催化剂的NH3储备位点的减少或缺失，进而在NH3-SCR催化反应中，影响其高温催化活性。本发明通过耦合Fe基分子筛催化剂，得到宽活性温度窗口的催化剂。
附图说明
图1对比例中Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热处理前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图2实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图3对比例中Cu/SAPO-34分子筛和实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率；
图4实施例2中CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图5对比例中Cu/SAPO-34分子筛和实施例2中CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率；
图6是实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta分子筛样品1催化剂低温水热老化前后的XRD图；
图7是实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率；
图8是实施例4中CuNa/SAPO-34和Fe/Beta分子筛催化剂低温水热老化前后的XRD图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；
图9是实施例4中CuNa/SAPO-34和Fe/Beta分子筛催化剂低温水热老化前后的NOx转化率；
图10是实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta分子筛样品1催化剂、实施例5中CuK/SAPO-34和Fe/Beta分子筛样品2催化剂、实施例6中CuK/SAPO-34和Fe/Beta分子筛样品3催化剂低温水热老化前后的NOx转化率。
具体实施方式
在以下对比例和实施例中，催化剂的评价采用如下方法：
首先将整体小样装入内径为21mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为100～500℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为3500mL/min，反应的体积空速为20,000h-1。在定点温度反应测试前，先对整体样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为3500mL/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
对比例
本对比例为Cu/SAPO-34分子筛催化剂的制备。
将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到Cu/SAPO-34分子筛。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定Cu/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.2wt％的铜含量。
制备好的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热老化处理。
低温水热老化前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图2，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图3。
实施例1
本实施例为CuK/SAPO-34分子筛催化剂的制备。
(1)将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O和0.44g KNO3溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到CuK/SAPO-34分子筛。
步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、K元素、第一质量的去离子水的摩尔配料比为0.223:0.204:0.0612:0.2:0.0063:0.0088:0.0044:6.43。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuK/SAPO-34分子筛中含有2.0wt％的铜、0.6wt％的钾含量。
制备好的CuK/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热老化处理。
低温水热老化前后CuK/SAPO-34分子筛的XRD如图2，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图3。
实施例2
本实施例为CuNa/SAPO-34分子筛的制备。
CuNa/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中CuK/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中KNO3换成含NaNO3，保证投入的摩尔数一致，其他摩尔配料比保持相同，制得CuNa/SAPO-34分子筛催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuNa/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.2wt％铜和0.5wt％钠。
CuNa/SAPO-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
低温水热老化前后CuNa/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图4，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图5。
实施例3
本实施例为CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1的制备。
(1)制备CuK/SAPO-34分子筛
将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O和0.44g KNO3溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到CuK/SAPO-34分子筛。
(2)制备Fe/Beta分子筛
将2.04g NaAlO2溶于4mL水中并充分搅拌，然后加入73.609g TEAOH，搅拌1h至混合均匀；然后再加入75.11g硅溶胶，搅拌2h；搅拌均匀后加入1.26g Fe2(SO4)3和0.96g晶种搅拌40min，最后将搅拌完全的凝胶装入反应釜中，在140℃条件下晶化9天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，得到Fe/Beta分子筛。
(3)制备CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛
控制步骤(1)中的CuK/SAPO-34分子筛与步骤哦(2)中的Fe/Beta分子筛质量比例为0.5:1，与去离子水混合，搅拌下加入一定量的铝溶胶，控制分子筛、铝溶胶、水的质量比为3:10:23。平行地，同样配置上述溶液并在其中加入一定量的热水溶胀好的质量百分含量3‰的碳酸氢铵造孔剂，将浆料粘度调至800cpi。最后将配好的浆料涂覆在用5％的稀硝酸处理过的堇青石载体。经过100℃条件下干燥，然后在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h，制得CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1。
步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、K元素、第一质量的去离子水的摩尔配料比为0.223:0.204:0.0612:0.2:0.0063:0.0088:0.0022:6.43。
步骤(2)中偏铝酸钠、第二质量的硅溶胶、四乙基氢氧化铵、第二质量的去离子水、Fe元素的摩尔配料比为30:1:7.5:350:0.1875。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂中含有2.1wt％的铜、0.6wt％的钾和0.9wt％的铁含量。
CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
低温水热老化前后CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂的XRD如图6，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图7。
实施例4
本实施例为CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备。
CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂的制备方法与实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中KNO3换成含NaNO3，保证投入的摩尔数一致，其他摩尔配料比保持相同，制得CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂中含有1.9wt％铜、0.4wt％钠和0.9wt％铁。
CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
低温水热老化前后CuNa/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂的XRD如图8，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图9。
实施例5
本实施例为CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2的制备。
CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2催化剂的制备方法与实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中0.44KNO3换成含0.88g KNO3，其他摩尔配料比保持相同，制得CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2催化剂中含有2.4wt％铜、0.7wt％钾和0.8wt％铁。
低温水热老化前后CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2催化剂BET比表面积如表1，用于NH3-SCR催化反应时NOx转化率如图10。
实施例6
本实施例为CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品3的制备。
CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品3催化剂的制备方法与实施例3中CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(3)控制CuK/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为1:1，，其他摩尔配料比保持相同，制得CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品3催化剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定催化剂中含有2.1wt％铜、0.4wt％钾和1.8wt％铁。
低温水热老化前后CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品2催化剂BET比表面积如表1，用于NH3-SCR催化反应时NOx转化率如图10。
表1不同分子筛催化剂低温水热处理前后BET比表面积
由表1中可以看出，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积由处理前的720m2/g降低为处理后的38m2/g，BET比表面积大幅度减少，这是由于不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在低温水热处理过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌。而含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积几乎没有变化，这可能是由于碱金属元素M占据Cu/SAPO-34分子筛的一部分布鲁斯特酸位点，从而通过改变Cu/SAPO-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。
同时，图1、图2和图4的XRD图也可以得出该结论，从图1可以看出，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，造成结构坍塌，晶型明显改变，而通过图2和图4可以看出，含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，其晶型结构几乎没有改变。
除此之外，将低温水热处理前后的不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂和含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂分别作为催化剂用于NH3-SCR催化反应，结果见图3和图5，通过图3和图5可以看出含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为170℃时，NOx转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为440℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，NOx转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为330℃时，NOx转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中催化活性明显降低。
本发明还在CuM/SAPO-34分子筛的基础上耦合Fe/Beta分子筛，制得CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。其中CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛在NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图7和图9，CuM/SAPO-34分子筛在NH3-SCR催化反应中具有较好的低温催化活性，但是在高温条件下其催化活性却略微下降，如图3所示，低温水热处理前CuK/SAPO-34分子筛，在温度高于400℃之后，NOx转化率逐渐降低，而Fe/Beta分子筛在NH3-SCR催化反应中具有较好的高温催化活性，如图7所示，将两者耦合后制得的CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1，低温水热处理前，在温度高于400℃之后，NOx转化率没有明显变化。因此，将CuM/SAPO-34分子筛和Fe/Beta分子筛耦合后制得的CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛在NH3-SCR催化反应中低温和高温下催化活性均较好，具有更宽的活性温度窗口。
本发明还讨论了CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛中CuK/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比、K元素的含量对CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化活性的影响，结果见图10，通过图10可以看出K元素的含量对CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化活性并没有明显的影响，但是控制CuK/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为0.5:1情况下得到的CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品1不管是水热处理前还是低温水热处理后，其高温催化活性明显高于控制CuK/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为1:1情况下得到的CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛样品3，这可能是由于Fe/Beta分子筛具有优异的高温NH3-SCR活性，故提高CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛中Fe/Beta分子筛的比例有利于提高CuK/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的高温催化活性，从而进一步使其在NH3-SCR催化反应中低温和高温下催化活性均较好，具有更宽的活性温度窗口。
Claims (10)
1.一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。
(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。
(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO-34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0012～0.0061):(0.0088～0.0122):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐选自含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；所述碱金属元素M选自钠或钾；所述含碱金属元素M的盐选自含碱金属元素M的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；采用氨水和乙酸调节所述第一凝胶产物的pH为6～7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～2天；干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中偏铝酸钠、第二质量的硅溶胶、四乙基氢氧化铵、第二质量的去离子水、Fe元素的摩尔配料比为(20～40):(0.5～1.5):(5～10):(200～500):(0.1～0.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐为硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；晶化温度为100～180℃，晶化时间为3～10天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中CuM/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为0.5～4；所述涂覆量为每升堇青石载体涂覆80～180g所述分子筛混合物；所述分子筛混合物、铝溶胶、第三质量的去离子水混合的质量配比为3:(5～15):23；所述造孔剂为质量百分含量1‰～4‰的碳酸氢铵、羧甲基纤维素或酚醛树脂一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～8小时。
9.一种权利要求1-8所述的制备方法制备得到的CuM/SAPO-34与Fe/Beta耦合的分子筛，作为NH3-SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
10.一种提高Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，其特征在于，使用权利要求1所述的制备方法通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛改性。
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