CN113247918A - 一种a型分子筛转晶合成ssz-13分子筛的制备方法 - Google Patents

一种a型分子筛转晶合成ssz-13分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种A型分子筛转晶合成SSZ‑13分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。本发明将碱源、模板剂、硅源加入去离子水中混合均匀，再加入A型分子筛和晶种得到初始凝胶，进行晶化反应，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到SSZ‑13分子筛。SSZ‑13分子筛中的阳离子再通过常规的离子交换技术与铜离子、稀土金属离子进行交换。本发明提供的制备方法晶化反应时间短、模板剂用量低、产率高，有利于大规模工业生产，经离子交换的Cu‑SSZ‑13分子筛具有良好的氨选择性催化还原反应（NH3‑SCR）活性，表现出较好的低温反应活性、较宽的活性温度窗口和优异的水热稳定性。

Description

一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法。
背景技术
化石燃料在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物(NOx)，对人体健康和大气环境都造成了严重影响和破坏，例如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等现象都与NOx有关。近几年，随着一系列环保法规陆续发布，对汽车、船舶、工程/农用机械、工业装置的NOx排放都提出了严格的要求，对高效的NOx处理净化技术需求愈加紧迫。
选择性催化还原法(SCR)是目前广泛应用的处理NOx的技术路线，已发展多年。随着近年环保法规的日益加严，传统的钒基SCR(V-SCR)技术暴露出低温段(300℃以下)脱硝性能较弱、耐高温水热稳定性差等缺点，已越发难以满足车机市场后处理应用要求，正在被铜基SCR(Cu-SCR)催化剂逐步取代。Cu-SCR催化剂的涂层材料为含铜分子筛(主要为CHA构型的SSZ-13)，该类材料具有更好的低温反应活性和耐水热稳定性。
SSZ-13分子筛的合成方法最早公开于美国专利US4544538，其采用N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)作模板剂、水热合成的方法制得，这至今仍是工业化生产SSZ-13分子筛的主要方法。但这种方法需要使用大量价格昂贵的模板剂，生产成本高、合成反应时间长，且会产生大量有毒的工业废水，这严重制约了SSZ-13分子筛的推广和应用。中国专利CN201310645906.4公开了使用氯化胆碱作为模板剂的合成方法；中国专利CN201510583041.2公开了使用四乙基氢氧化铵和USY分子筛取代TMADaOH的合成方法。这些公开技术拓宽了SSZ-13分子筛的合成方法和应用范围，但在降低模板剂成本方面并未取得实质性进展，反应时间长、能耗高，仍会产生大量的工业废水。
相比传统的水热合成法，转晶合成法能够缩短合成反应所需时间，且模板剂用量有所降低，因而正受到越来越多的关注。目前，转晶合成法主要采用由Y型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的路线。中国专利CN201911409180.8公开了由脱铝的Y型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的方法，模板剂与SiO2摩尔比小于0.5，水与SiO2摩尔比小于100，水热处理及晶化反应时间为13-104h，但这种制备方法同样存在用水量大、反应时间长、模板剂用量大、反应活性一般。
综上所述，现有的制备方法无法解决以下问题：(1)模板剂用量大和/或价格昂贵；(2)用水量大，产率低且产生大量工业废水，回收处理压力大；(3)工序复杂、设备多、反应时间长、能耗高，生产成本居高不下；(4)制得Cu-SSZ-13分子筛结晶度/纯度偏低，催化反应活性和耐水热稳定性较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法晶化反应时间短、模板剂用量低、产率高，生产工艺过程简单、成本较低，有利于大规模工业生产，经离子交换的SSZ-13分子筛具有良好的氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)活性，表现出较好的低温反应活性、较宽的活性温度窗口和优异的水热稳定性。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将碱源、模板剂、硅源、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶；
步骤S2、将步骤S1得到的初始凝胶转移至晶化釜中，在140-200℃下进行晶化反应8-16h；
步骤S3、将步骤S2得到的晶化反应产物经过滤、洗涤、干燥得到原粉，原粉经焙烧得到SSZ-13分子筛。
进一步地，步骤S1中所述A型分子筛为LTA型分子筛中的一种，硅铝比为1-8；
所述碱源为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合；
所述硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种的组合；
所述晶种为SSZ-13分子筛，用量为A型分子筛和硅源固化物重量之和的1％-5％。
进一步地，步骤S1所述初始凝胶中物料的摩尔比为xM2O:yR:SiO2:zAl2O3:mH2O，其中，M为碱金属离子，R为模板剂，x＝0.05-0.4，y＝0.01-0.1，z＝0.04-0.13，m＝10-30。
进一步地，步骤S3中所述晶化产物的干燥温度为80-120℃，时间为1-4h；所述原粉焙烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
进一步地，步骤S3中得到的SSZ-13分子筛进一步与铜离子和/或稀土金属离子进行交换。
进一步地，所述铜离子为二价铜，源于硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
进一步地，所述稀土金属离子为镧、铈、钕、钇中的一种或多种的组合，其来源于相应金属的稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐中的一种或多种。
进一步地，与铜离子和/或稀土金属离子进行交换得到的SSZ-13分子筛中硅铝比为8-25，按质量分数计，铜元素含量为2.0％-4.0％，稀土金属元素含量为0-3.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的制备方法通过改变模板剂的种类与用量，采用转晶合成法制备SSZ-13分子筛具有晶化反应时间短、反应活性好、模板剂用量低、产率高、生产工艺过程简单及成本较低的优点，有利于大规模工业生产，经离子交换的SSZ-13分子筛具有良好的氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)活性，表现出较好的低温反应活性、较宽的活性温度窗口和优异的高温水热稳定性。
附图说明
图1是实施例6和对比例2、3制得的分子筛粉末的X射线衍射图谱。
图2是实施例5-6和对比例1-3制得的新鲜态SSZ-13分子筛的NH3-SCR反应活性评价曲线。
图3是实施例5-6和对比例1-3制得的老化态Cu-SSZ-13分子筛的NH3-SCR反应活性评价曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.使用KOH作碱源、四乙基氢氧化铵作模板剂、硅溶胶作硅源，A型分子筛硅铝比为1，将KOH、四乙基氢氧化铵、硅溶胶、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶，初始凝胶中各物质的摩尔比为K2O:R:SiO2:Al2O3:H2O＝0.05:0.1:1:0.13:10，R为模板剂，晶种用量为A型分子筛和硅溶胶固化物重量之和的1％；
b.将初始凝胶转移至晶化釜中，进行晶化反应，反应温度140℃、时间16h；
c.晶化反应产物经过滤、洗涤，空气气氛80℃干燥4h得到原粉；原粉经600℃焙烧2h得到SSZ-13分子筛。
实施例2
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.使用NaOH作碱源、四乙基氢氧化铵作模板剂、白炭黑作硅源，A型分子筛硅铝比为2，将NaOH、四乙基氢氧化铵、白炭黑、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶，初始凝胶中各物质的摩尔比为Na2O:R:SiO2:Al2O3:H2O＝0.1:0.08:1:0.1:15，R为模板剂，晶种用量为A型分子筛和硅溶胶固化物重量之和的2％；
b.将初始凝胶转移至晶化釜中，进行晶化反应，反应温度170℃、时间14h；
c.晶化反应产物经过滤、洗涤，空气气氛90℃干燥3h得到原粉，原粉经550℃焙烧3h得到SSZ-13分子筛。
实施例3
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.使用NaOH作碱源、三乙胺作模板剂、水玻璃作硅源，A型分子筛硅铝比为4，将NaOH、三乙胺、水玻璃、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶，初始凝胶中各物质的摩尔比为Na2O:R:SiO2:Al2O3:H2O＝0.3:0.05:1:0.08:25，R为模板剂，晶种用量为A型分子筛和硅溶胶固化物重量之和的4％；
b.将初始凝胶转移至晶化釜中，进行晶化反应，反应温度200℃、时间8h；
c.晶化反应产物经过滤、洗涤，空气气氛110℃干燥1.5h得到原粉；原粉经400℃焙烧4h得到SSZ-13分子筛。
实施例4
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.使用NaOH作碱源、三乙胺作模板剂、正硅酸四乙酯作硅源，A型分子筛硅铝比为8，将NaOH、三乙胺、正硅酸四乙酯、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶。初始凝胶中各物质的摩尔比为Na2O:R:SiO2:Al2O3:H2O＝0.4:0.01:1:0.04:30，R为模板剂，晶种用量为A型分子筛和硅溶胶固化物重量之和的5％；
b.将初始凝胶转移至晶化釜中，进行晶化反应，反应温度180℃、时间12h；
c.晶化反应产物经过滤、洗涤，空气气氛120℃干燥1h得到原粉；原粉经400℃焙烧3.5h得到SSZ-13分子筛。
实施例5
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.使用KOH作碱源、TMADaOH作模板剂、硅溶胶作硅源，A型分子筛硅铝比为6，将KOH、TMADaOH、硅溶胶、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶。初始凝胶中各物质的摩尔比为K2O:R:SiO2:Al2O3:H2O＝0.2:0.03:1:0.06:20，R为模板剂，晶种用量为A型分子筛和硅溶胶固化物重量之和的3％；
b.将初始凝胶转移至晶化釜中，进行晶化反应，反应温度150℃、时间10h；
c.晶化反应产物经过滤、洗涤，空气气氛100℃干燥2h得到原粉；原粉经500℃焙烧2.5h得到SSZ-13分子筛。
实施例6
一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其a、b、c步骤均与实施例5相同，不同的是合成的SSZ-13分子筛之后与铜源和镧源同时进行离子交换反应。
对比例1
一种由单体水热合成SSZ-13分子筛的制备方法，将实施例5步骤a中的A型分子筛替换为铝溶胶，由铝溶胶作为铝源，其余与实施例5完全相同。
对比例2
一种由单体水热合成SSZ-13分子筛的制备方法，其a、b、c步骤均与对比例1相同，合成的SSZ-13分子筛之后与铜源和镧源同时进行离子交换反应。
对比例3
一种Y型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，将实施例5步骤a中的A型分子筛替换为硅铝比等于8的Y型分子筛，其余与实施例5完全相同，合成的SSZ-13分子筛之后与铜源和镧源同时进行离子交换反应。
实施例1-5和对比例1制备的SSZ-13分子筛粉末通过常规水热离子交换反应与铜离子进行交换反应，实施例6和对比例2-3制备的SSZ-13分子筛粉末通过常规水热离子交换反应同时与铜离子和稀土金属离子进行交换反应，其中实施例1-6和对比例1-3经离子交换后的SSZ-13分子筛的组分测试结果见表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-3经离子交换后的SSZ-13分子筛组分测试结果
比较项目 硅铝比 产率/％ 相对结晶度/％ 铜、镧含量
实施例1 7.9 90.8 102 铜3.0wt％
实施例2 10.2 87.3 95 铜3.0wt％
实施例3 12.9 84.4 93 铜3.0wt％
实施例4 23.6 76.4 85 铜3.0wt％
实施例5 16.8 81.2 91 铜3.0wt％
实施例6 16.8 81.0 91 铜3.0wt％，镧1.0wt％
对比例1 10.1 62.1 62 铜3.0wt％
对比例2 10.1 61.8 62 铜3.0wt％，镧1.0wt％
对比例3 13.6 72.4 73 铜3.0wt％，镧1.0wt％
测试表征
1、结构测试：将实施例1-4、6和对比例2-3制备得到的SSZ-13分子筛粉末用X射线衍射仪(XRD)进行测试，采用λ＝0.154nm的Cu-Ka靶为辐射源，测试2θ范围为3-50°，步长0.03°，所得结果如图1。相对结晶度计算公式如下：
Figure BDA0003084080010000051
由图1可见，实施例1-4和6的特征峰位一致且强度较高，说明具有相同的晶型且结晶度高；对比例2出峰位置不同说明有其他晶型产物。相对结晶度计算结果见表1，可见实施例1-6产物的相对结晶度始终保持在85％以上，说明结晶较完全；由实施例5和6、对比例1和2能看出含有稀土元素不会对产物晶型和结晶度产生影响。
2.组分测试：将实施例1-6和对比例1-3制备的SSZ-13分子筛粉末与铜离子和/或稀土金属离子进行交换反应后进行组分测试，实施例6和对比例2、3均含有1.0wt％镧元素，实施例1-6和对比例1-3最终制得的SSZ-13分子筛中铜含量均为3.0wt％，在进行催化剂活性比较时能够消除铜含量对催化剂反应活性的影响，产率计算公式如下：
Figure BDA0003084080010000052
硅铝比、产率等测试结果见表1，实施例1-6合成的SSZ-13分子筛硅铝比基本与理论值相等，且产率较高，除实施例4外其他实施例均在80％以上，不仅有利于降低成本，而且产物结晶更完全、有利于提高性能；对比例1-3产率明显偏低，结合XRD测试结果，判断其有部分杂晶或无定型产物，对催化性能不利。
3.催化活性评价：将与铜离子和/或稀土金属离子进行交换反应后所得部分新鲜态SSZ-13分子筛(40-60目)在管式炉中进行水热老化反应，样品水热老化条件为800℃*16h，10vol.％H2O。取新鲜态/老化态Cu-SSZ-13分子筛0.20g、石英砂0.50g(均为40-60目)置于石英管反应器中进行活性评价。评价气氛组成为500ppm NO、500ppm NH3、14vol.％O2、5.0vol.％H2O、N2为平衡气，空速200000h-1；测试温度范围130-600℃，升温速率5℃/min。反应活性评价曲线见图2、3。
由图2可见，实施例5、6低温转化率和最高转化率基本一致，高温段实施例6的转化率高于实施例5，说明稀土元素镧有利于改善高温段的催化性能；对比例1、2在低温转化率、最高转化率、温度窗口等方面均与实施例5、6有差距，对比例3低温性能弱于实施例5、6。图3显示实施例6的性能优于实施例5，说明稀土元素能改善Cu-SSZ-13分子筛的抗水热老化能力，两者性能明显优于对比例1、2，稍优于对比例3。
以上性能评价结果基本与表1、图1相符，说明采用相同种类、用量的模板剂时，相比单体或Y型分子筛，A型分子筛转晶合成的Cu-SSZ-13分子筛晶化程度和转化率更高，杂晶等副产物少、产率高，NH3-SCR反应催化活性更高，抗水热老化性能好。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将碱源、模板剂、硅源、A型分子筛和晶种依次加入去离子水中混合搅拌均匀，得到初始凝胶；
步骤S2、将步骤S1得到的初始凝胶转移至晶化釜中，在140-200℃下进行晶化反应8-16h；
步骤S3、将步骤S2得到的晶化反应产物经过滤、洗涤、干燥得到原粉，原粉经焙烧得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述A型分子筛为LTA型分子筛中的一种，硅铝比为1-8；
所述碱源为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、N, N, N-三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合；
所述硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种的组合；
所述晶种为SSZ-13分子筛，用量为A型分子筛和硅源固化物重量之和的1%-5%。
3.根据权利要求1所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1所述初始凝胶中物料的摩尔比为xM2O : yR : SiO2 : zAl2O3 : mH2O，其中，M为碱金属离子，R为模板剂，x=0.05-0.4，y=0.01-0.1，z=0.04-0.13，m=10-30。
4.根据权利要求1所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述晶化产物的干燥温度为80-120℃，时间为1-4 h；所述原粉焙烧的温度为400-600℃，时间为2-4 h。
5.根据权利要求1所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S3中得到的SSZ-13分子筛进一步与铜离子和/或稀土金属离子进行交换。
6.根据权利要求5所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述铜离子为二价铜，源于硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述稀土金属离子为镧、铈、钕、钇中的一种或多种的组合，其来源于相应金属的稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7之一所述的A型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，与铜离子和/或稀土金属离子进行交换得到的SSZ-13分子筛中硅铝比为8-25，按质量分数计，铜元素含量为2.0%-4.0%，稀土金属元素含量为0-3.0%。
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